络合重金属废水处理的研究进展_谢丽萍
络合重金属废水处理的研究进展
谢丽萍，付丰连，汤
兵
（广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006）
［摘要］络合重金属废水中含有的污染物不可生物降解，具有很强的毒性，可通过食物链在生物体内的累积而致癌。与游离态的重金属离子相比，络合态的重金属离子的去除难度更大，普通的加碱中和沉淀法难以获得满意的处理效果。综述了近年来处理络合重金属废水的主要方法，包括硫化物沉淀法、螯合沉淀法、Fenton 氧化法、光催化氧化法、铁屑还原法、吸附法、离子交换法等，并且评价了它们的优势和局限性。
［关键词］络合重金属废水；废水处理；光催化氧化；离子交换［中图分类号］X703.1
［文献标识码］A
［文章编号］1005-829X （2012）08-0001-04
Research progress in the treatment of complex heavy metal wastewater
Xie Liping ，Fu Fenglian ，Tang Bing
（Faculty of Environmental Science and Engineering ，Guangdong University of Technology ，
Guangzhou 510006，China ）
Abstract ：The pollutants contained in complex heavy metal wastewater are non -biodegradable ，having very strong toxicity.They may cause cancer through the accumulation of food chains in https://www.wendangku.net/doc/d514844944.html,pared to free heavy metal ions ，complex heavy metal ions are more difficult to be removed.Satisfactory treatment effect cannot be obtained by ordinary neutralization via adding alkali and precipitation methods.The main treatment methods for treating complex heavy metal wastewater in recent years ，including sulfide precipitation ，chelating precipitation ，Fenton oxidation ，photocatalysis oxidation ，scrap iron reduction ，adsorption ，ion exchange ，etc.，are summarized ，and their advantages and limitations in application are evaluated ，as well.
Key words ：complex heavy metal wastewater ；wastewater treatment ；photocatalysis oxidation ；ion exchange
近年来，随着多起血铅事件的相继曝光，以铅蓄电池行业为首的重金属污染处在舆论的风口浪尖。资料显示，我国每年产生400亿t 左右的工业废水，其中重金属废水约占60%。这些废水不仅严重污染地表水与地下水，造成可利用水资源总量急剧下降，还使土壤中重金属含量增加，最终危害人体健康。为此，国家制定了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，重金属污染的治理已迫在眉睫。
络合重金属废水由于来源广、难处理，一直是环保领域的难点和热点问题。特别是近年来由于表面处理技术取得了新的进展，电镀和化学镀的应用更为广泛，大量络合剂的使用，使得重金属废水呈现新的变化趋势———不仅排放量增大，而且络合剂的种类也在不断增加，废水成分也越来越复杂。与游离态的重金属离子相比，络合态的重金属不再以单一
的重金属离子形式存在，而是与EDTA 、酒石酸、柠檬酸、NH 3等物质形成稳定的络合物，因此去除难度更大，普通的加碱中和沉淀法难以获得满意的处理效果。为此，笔者对现有的络合重金属废水的处理技术进行了归纳及评述，以期为络合重金属废水治理技术方案的优化选择及其处理技术研究的深入开展提供参考。
1络合重金属废水的来源
络合重金属废水来源广泛，工业废水排放是环
境中络合重金属污染最主要的来源。含有大量络合重金属的工业废水主要包括金属冶炼业、印刷电路板业、印染业、造纸业、电镀业等行业排放的废水，工业废水中的自由金属离子排入水体后，与天然水体中的OH －、Cl －、SO 42-、NH 4+、有机酸、氨基酸、腐殖酸和富里酸等结合会生成各种络合物或螯合物〔1〕。
［基金项目］国家自然科学基金（51008084）；广东省自然科学基金（9451009001002753）
第32卷第8期2012年8月
工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol．32No．8Aug.，2012
专论与综述
2络合重金属废水的处理方法
对于以自由离子形态存在的重金属，通常用加碱沉淀的方法可以将之基本去除，但对于络合态的重金属，由于重金属离子与络合剂的配位体之间的强结合能力，采用普通加碱沉淀法难以达到国家综合废水排放标准。
现有的处理络合重金属废水的方法主要可分为3类：一是破除络合剂后用普通的重金属离子沉淀剂进行沉淀。二是采用较原络离子络合常数大得多的、络合后可产生沉淀的药剂，强行地从原络离子中置换金属离子，生成络合沉淀以去除重金属。这两类方法都是通过使废水中呈溶解状态的络合重金属转变为不溶的重金属化合物，再经沉淀或浮选从废水中除去。具体方法有硫化物沉淀法、螯合沉淀法、Fenton氧化法、铁屑还原法等。三是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附和分离，具体方法有吸附法、离子交换法等。
2.1化学沉淀法
2.1.1硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是向络合重金属废水中加入S2-（如硫化钠）以形成溶解度很小的硫化物沉淀（如CuS），从而去除重金属的处理方法。一般硫化物沉淀的溶度积比氢氧化物沉淀的溶度积小几个数量级，金属硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解。陈文松等〔2〕对比了Na2S沉淀法、Fenton氧化法、混凝法3种处理工艺对络合铜废水的处理效果。在相同条件下，这3种处理方法中以Na2S沉淀法处理效果最好，处理后废水中的铜离子质量浓度都在0.5mg/L 以下，去除率均达到98.5%以上。雷鸣等〔3〕采用Na2S 沉淀法处理含EDTA的模拟重金属废水，在含0.02 mol/L EDTA的模拟废水中，重金属Cd2+、Cu2+、Pb2+基本能被0.02mol/L的Na2S去除，而Zn2+的去除率却只有55.4%。
硫化物沉淀法具有成本低、操作简便的优点，但也存在以下问题：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，给分离带来困难；沉淀物在空气中易被氧化，遇酸易分解，存在一系列环境问题；硫化物沉淀剂本身也会在水中残留，硫化钠、硫化氢钠等无机硫化物与HCl、H2SO4、FeCl3、Al2（SO4）3等酸性物质接触时，会产生大量的硫化氢气体，形成二次污染，不容易操作。
2.1.2螯合沉淀法
螯合沉淀法（或重金属捕集法）是近年来发展起来的重金属治理方法。它是在常温下利用螯合剂或重金属捕集剂与废水中的Cu2+、Hg2+、Pb2+等重金属离子发生螯合反应，生成水不溶性的螯合盐，再加入少量有机或无机絮凝剂形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属的目的。
近年来越来越多的学者都自己开发合成各种重金属螯合剂，以用于处理络合重金属废水。Fenglian Fu等〔4-6〕先后合成了两种新型超分子重金属沉淀剂——
—N，N-哌嗪二硫代氨基甲酸钠（BDP）和1，3，5-六氢三嗪二硫代氨基甲酸钠（HTDC），用来处理络合铜（镍）废水。BDP和HTDC加入废水中时，均能与重金属离子发生配位聚合反应，生成稳定的且难溶于水的配位超分子沉淀，使络合重金属在短时间内迅速沉淀出来，处理后的废水中铜离子质量浓度小于0.5mg/L，镍离子质量浓度则降到0.87 mg/L，均低于国家一级排放标准。
螯合沉淀法具有处理效率高、污泥量少、与重金属离子结合牢固稳定、不产生二次污染等优点，应用前景广阔。
2.2氧化法
2.2.1Fenton试剂氧化－沉淀法
Fenton试剂催化氧化是过氧化氢在Fe2+的催化作用下，分解产生具有很高氧化还原电位（2.80V）的·OH，·OH能将重金属络合物氧化破络，破络后重金属变成游离态重金属离子，此时再加碱沉淀，即可将重金属去除。
金洁蓉等〔7〕采用铁粉还原-Fenton氧化工艺处理络合铜工业废水，在初始Cu（Ⅱ）质量浓度为50 mg/L，初始pH=3的体系中，加入过量的铁粉，并控制m（H2O2）∶m（COD）=1.5∶1，反应30min后加碱调节pH=9进行沉淀处理，废水的COD去除率为86.5%，Cu（Ⅱ）去除率99.9%，出水达到《电镀污染物排放标准》（GB21900—2008）要求。Fenglian Fu等〔8〕应用Fenton/类Fenton氧化+氢氧化物沉淀工艺处理Ni－EDTA废水，在初始H2O2浓度为141mmol/L，初始Fe2+浓度为1.0mmol/L，初始pH=3.0，沉淀pH= 11.0时，镍的去除率≥92%。
由于应用Fenton氧化法去除络合重金属废水所需氧化剂用量大，因此药剂费用高，在实际工程中应用时受到一定的限制。
2.2.2光催化氧化
光催化法是一种环境友好的水处理方法。它利用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种，通
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过还原或氧化反应去除重金属。近些年来，光催化法处理重金属废水得到了一定的研究〔9〕。光催化法以其低耗能、无毒化、选择性好、常温常压、快速高效等优点〔10〕而日益得到重视。实验室常用的光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SrTiO3、SnO2、WSO2、Fe2O3等，其中TiO2以良好的光催化热力学和动力学优势而被更多地采用。
TiO2光催化技术可同步去除环境中的氧化态和还原态污染物。E.H.Park等〔11〕采用TiO2光催化同步氧化EDTA和还原Cu（Ⅱ）-EDTA、Fe（Ⅲ）-EDTA 及Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）-EDTA混合体系中的重金属离子，无论何种体系，TiO2受光照射60min后，EDTA 均能被完全降解，所不同的是，在单一的重金属络合体系Fe（Ⅲ）-EDTA或Cu（Ⅱ）-EDTA中，随着EDTA的明显降解，重金属离子Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）也分别被去除；而在Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）-EDTA混合体系中，由于还原电势的不同，Fe（Ⅲ）被选择性地去除，而Cu（Ⅱ）不被去除。M.S.Vohra等〔12〕采用TiO2辅助光催化处理含Pb-EDTA废水，同样，Pb-EDTA能被快速降解，而Pb则被作为复合中间体吸附到TiO2上，继而经过光催化作用，Pb2+被释放出来，然后在较高的pH下经传统方法处理，从而达到去除的目的。
TiO2光催化法能在常温常压下反应，兼具氧化和还原特性，具有反应彻底，不产生二次污染的特点，在去除重金属离子废水中显示了其独到的优势。但从实际应用的角度出发，光催化法还存在着许多问题，如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低、光催化剂的吸光范围窄等。
2.3铁屑还原法
铁屑还原法是利用铁屑作为还原剂将络合重金属废水的重金属离子还原析出重金属单质的处理方法。铁屑还原法也称内电解、微电解、零价铁法，其反应过程原理是：络合重金属废水先在酸性条件下（pH为3.0～4.0）进行电化学反应（微电解反应）和置换反应等，使铜等重金属与络合剂分离开来，同时包括部分络合剂（螯合剂）在内的大分子有机物降解成小分子有机物或被彻底分解，经铁屑反应后，再加碱液调节废水至碱性，废水在碱性条件下发生铁氧体反应、酸碱中和反应、混凝反应的同时，还发生新的络合反应，其中高价态的Fe3+可与EDTA优先发生络合反应，最终将铜等重金属离子从络合物中解离出来并沉淀去除。
何明等〔13〕用铁屑内电解法处理印刷线路板废水，试验表明，它是一种有效、实用可行的处理方法，能有效地去除络合废水中各种络合剂与铜离子，沉淀出水总铜质量浓度小于0.5mg/L。鞠峰等〔14〕研究了铁屑内电解法处理EDTA溶液中络合铜离子的实验。在初始pH=3.0，反应时间40min条件下，当m（Fe）∶m（C）=3∶1时，铜的去除率最大。适宜的m（Fe）∶m（C）范围为2∶1～4∶1，此范围内铜离子去除率最高可达90.86%。
处理络合重金属废水时，铁屑还原法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉等优点，有着良好的工业应用前景。但同时也存在铁屑结块等问题。特别是当废水酸性过大、反应时间过长时，该方法耗铁量较大，中和调pH所需投碱量大，并且产泥量增加，加大了脱水负担。
2.4吸附法
采用吸附法处理水中的络合重金属主要是利用吸附材料的高比表面积或者通过特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。利用各种吸附材料来吸附处理络合重金属废水的研究早已有报道，如活性炭、铁矿石、赤泥、壳聚糖、植物根茎等〔15-20〕。此外还有利用丰富的硅藻土〔21〕资源制备对Cu2+、Cd2+处理效果较好的吸附剂，利用褐煤、草炭、风化煤、陶粒、黏土等〔22-24〕作为重金属离子吸附剂，利用天然沸石资源，如丝光沸石、斜发沸石、膨润土等〔25-27〕作为重金属离子吸附剂的研究报道。
M.A.Kabir等〔28〕在研究用黄麻纤维吸附镍、铜的重氮络合物的实验中发现，黄麻纤维对络合金属具有很强的吸附能力，处理后废水中的重金属含量低于检测极限值，而黄麻纤维中的重金属含量则大大增加。O.Gyliene等〔29〕采用苍蝇幼虫壳及由苍蝇幼虫壳制得的壳质和壳聚糖来吸附自由态和络合态的重金属离子，自由金属离子在壳质和壳聚糖上的吸附最好，高达0.5～0.8mmol/g；络合态的重金属在苍蝇幼虫壳上吸附最好，高达0.2～0.4mmol/g。Pingxiao Wu等〔30〕采用聚合Fe/Zr柱形蒙脱土吸附Cu-EDTA 络合物，在pH为3.0～9.0时，柱形蒙脱土能高效去除Cu-EDTA络合物，并能在30min内达到吸附平衡。用自然资源制备吸附剂原料来源广、制造工艺简单、成本低，但制得的吸附剂使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。
2.5离子交换法
离子交换法是一种借助于离子交换材料上的可
工业水处理2012－08，32（8）谢丽萍，等：络合重金属废水处理的研究进展
交换离子与废水溶液中相同电性的离子进行交换反应而除去水中有害离子的处理方法。常用的离子交换材料有腐殖酸物质、离子交换树脂、黄原酸酯、离子交换纤维等，目前使用最多的是离子交换树脂。
离子交换树脂是一种具有离子交换吸附功能的高分子材料，树脂上的羟基、羧基、氨基等活性基团能够与水中的重金属离子或其络合阴离子进行螯合，形成具有网状结构的笼状分子，从而能够有效吸附金属离子，达到去除水中重金属离子的目的。D. Kolodynska等〔31〕使用3种聚丙烯酸酯阴离子交换剂Amberlite IRA458、Amberlite IRA958和Amberlite IRA67对含EDTA、NTA、HEDTA等络合剂的重金属离子Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+进行了吸附试验。结果表明，这3种聚丙烯酸酯阴离子交换剂均能有效地去除重金属及其有机配体。Amberlite IRA 458和Amberlite IRA958适用的最佳pH为4～6，Amberlite IRA67适用的最佳pH则在2～6。
应用离子交换法处理重金属废水，不仅树脂可以再生，而且操作简单、工艺条件成熟。但由于存在交换树脂易饱和、络合物易使交换树脂污染或老化、树脂再生频繁等缺点，使得离子交换法一般不直接用于络合重金属废水处理，而是作为后续保障措施而加以应用。
3结论
化学沉淀法、氧化法、铁屑还原法、吸附法、离子交换法等用于处理络合重金属废水时，各有优点，并都有一定的处理效果。然而也都存在不足，在实际应用中都存在一些缺陷。化学沉淀法设备简单、操作方便，但费用高，而且产泥量大；氧化法需氧化剂量大、药剂费用高；铁屑还原法产泥量大；吸附法要考虑吸附剂的再生及更新问题；离子交换法也要考虑离子交换树脂的频繁再生问题。所以单一的方法处理络合重金属废水并不是最佳选择，多种方法优化组合对络合重金属废水的处理应有更大的发展前景。
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专论与综述工业水处理2012-08，32（8）
释作用也削弱了好氧异养菌对有限碳源和氧的争夺，所以脱氮效果明显改善。可见，适当的微氧环境（在本研究中主要通过控制充氧速率来实现）和回流稀释能对颗粒污泥同步脱氮产生重要影响。
3结论
接种剩余污泥在EGSB反应器中能快速培养出同步脱氮的微氧颗粒污泥。培养周期仅需1个月，所形成的微氧颗粒污泥结构紧凑，粒径集中在0.45~ 2.0mm，沉速为20~90m/h。在HRT=6h的情况下，保持回流比为8.0，充氧速率为0.25g/（L·d），COD、NH4+-N、TN的去除率分别为80%~91%、72%~89%、76%~87%，出水COD、NH4+-N、TN分别为20~48、3~ 12、5~14mg/L。
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［作者简介］刘晓（1976—），博士，讲师。E-mail：xiaoliu200401@163.
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［收稿日期］2012-05-14（修改稿）
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［作者简介］谢丽萍（1988—），在读硕士。电话：159********，E-mail：zifenglingxlp@https://www.wendangku.net/doc/d514844944.html,。通讯联系人：付丰连，
电话：136********，E-mail：fufenglian2006@https://www.wendangku.net/doc/d514844944.html,。［收稿日期］2012-04-05（修改稿）
试验研究工业水处理2012-08，32（8）