酸性氯化铜蚀刻液
酸性氯化铜蚀刻液
1.特性 <
1.适用于生产多层板的内层和印刷－蚀刻板。所采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体光致抗蚀剂等；也适用于图形电镀金抗蚀层印制板的蚀刻，但不适于锡－铅合金和锡抗蚀剂。
2.蚀刻速率容易控制，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量。
3.溶铜量大
4.蚀刻液容易再生与回收，减少污染。
2. 蚀刻过程的主要化学反应
在蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化成Cu1+，其反应如下：蚀刻反应：Cu
＋CuCl
2→Cu
2
Cl
2
形成的Cu
2Cl
2
是不易溶于水的，在有过量Cl-存在下，能形成可溶性的络离子，其反应如下：络合反应：
Cu
2Cl
2
＋4Cl-→2[CuCl
3
]2-
随着铜的蚀刻，溶液中的Cu1+越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效能。为了保持蚀刻能力，可以通过各种方式对蚀刻液进行再生，使Cu1+重新转变成Cu2+，继续进行正常蚀刻。
应用酸性蚀刻液进行蚀刻的典型工艺流程如下：
印制正
相图
象的印制板→
检查修
版
→
碱性清洗
(可选择)
→水洗→
表面微蚀
刻
(可选择)
→水洗→
检查→
酸性
蚀刻
→水洗→
酸性清洗
例如:
5－10％
HCl)
→水洗→吹干→检查→去膜→
|
再生
水洗→吹干
3. 蚀刻液配方
蚀刻液配方有多种，1979年版的印制电路手册(Printed Circuits Handbook)中介绍的配方见表10－2。表10－2 国外介绍的酸性蚀刻液配方
注：1磅＝454克 1加仑(美制)＝3.785升
我国采用的蚀刻液配方也有多种，现摘录如下表10－3
表10－3
蚀刻 液中所采用的氯化物种类不同。对蚀刻速率有很大影响，见图10-5中的曲线。 图10-5 在350C,各种氯化铜深液中铜的添加量与蚀刻时间的关系曲线 1，1.00M C U CL 2饱和N A CL 深液 2，2.00M C H CL 2在6.0NHCL 溶液里 3，3.00M C U CL 2饱和N A CL 溶液 4，2.00M C U CL 2饿和N A CL 溶液 5，1.7M C U CL 2饱和NH 4CL 溶液
从图中可以看出，在一个较宽的溶铜范围内，含NH 4CL 的溶液蚀刻速度较快，这对于生产是有利的，但是，随着温度的降低，溶液中会有一些铜铵氯化物结晶深(C U CL 2.2H 4CL)沉锭。而含N A CL 的溶液蚀刻速率接近含HCL 溶液的蚀刻速率，因此，通常在蚀刻中多选用HCL 和N A CL 两种氯化物。
4. 影响蚀刻速率的因素
影响蚀刻速率的因素很多，影响较大的是溶液中Cl-，Cu1+的含量，溶液的温度及Cu2+的浓度等。
Cl-含量的影响
在氯化铜蚀刻液中Cu2+和Cu1+实际上都是以络离子的形式存在。铜离子由于具有不完全的d-轨道电子壳，所以它是一个很好的络合物形成体。一般情况下，可形成四个配位键。当溶液中含有较多的Cl-时，Cu2+
是以[Cu2+Cl
4]2-络离子存在，Cu1+是以[Cu1+Cl
3
]2-络离子存在。因此，蚀刻液的配制和再生都需要Cl-参加
反应。从(图10-6)关系曲线吕可以看出，溶液中氯离子浓度与蚀刻速率有着密切的关系。
图10-6 在250C，氯化铜浓度对蚀刻时间的关系曲线
从图中可以看出，当盐酸浓度升高时，蚀刻时间减少。
在含有6N的HCl溶液中蚀刻时间至少是在水溶液里的1/3，并且能够提高溶铜量。但是，盐酸浓度不可超过6N。高于6N酸的挥发量大且对设备腐蚀，并且随着酸浓度的增加，氯化铜的溶解度迅速降低。
添加Cl-可以提高蚀刻速率的原因是：在氯化铜溶液中发生铜的蚀刻反应时，生成的Cu
2Cl
2
不易溶于水，
则在铜的表面形成一层氯化亚铜膜，这种膜能阻止反应的进一步进行。过量的Cl-能与Cu
2Cl
2
络合形成可
溶性的络离子[CuCl
3
]2-，从铜表面上溶解下来，从而提高了蚀刻速率。
Cu1+含量的影响
根据蚀刻反应，随着铜的蚀刻就会形成一价铜离子。较微量的Cu1+，例如4g/lCu1+含在120g/lCu2+的溶液中就会显著地降低蚀刻速率。所以，在蚀刻操作中要保持Cu1+的含量在一个低的范围内。例如低于2g/l。并要尽可能快地使其重新氧化成Cu2+。
在生产实践中如何控制溶液中的Cu1+浓度？
根据奈恩斯特方程：E=E
＋(0.059/n)lg([Cu2+]/[Cu1+])
式中：E是指定浓度下的电极电位
E
是标准电极电位
n是得失电子数
[Cu2+]是二价铜离子浓度
[Cu1+]是一价铜离子浓度
从以上方程可以看出，氧化-还原电位E与（CU2+/CU1+）比值有关。
从图10-7表蝗溶液中CU1+浓度与氧化-还原电位之间的相互关系。
图10-7 溶渡假中CU1+浓度与氧化-还原电位之间的关系
从图中可以看出，随着溶液中CU1+浓度的不断升高，氧化-还原电位不断下降，当氧化-还原电位在530MVJF 时，CU1+浓度低于0.4G/1.能提供最理想的，高的和几乎恒定的蚀刻速率（见图10-8）。所以，一般在操作中都以控制溶液的氧化-还原电位来控制溶液中CU1+的浓度。一般氧化-还原电位多控制在510-550MV左右。
图10-8 溶液氧化-还原电位与蚀刻速率的关系。
Cu2+含量的影响
溶液中的Cu2+含量对蚀刻速率有一定影响。一般情况下，溶液中Cu2+浓度低于2克离子时，蚀刻速率较低；在2克离子时速率较高。随着蚀刻反应的不断进行，蚀刻液中铜的含量会逐渐增加。当铜含量增加到一定浓度时，蚀刻速率就会下降。为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率，必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内。随着溶液中铜含量的不断增加，溶液的比重也随之增加。在实际生产中是采用控制溶液比重的方法来控制溶液的含铜量。在生产中比重一般控制在1.280～1.295之间(31-330Be’),此时的含铜量大约是120～150g/l之间。
温度对蚀刻速率的影响
随着温度的升高，蚀刻速率加快。见图（10-9），但是，温度也不宜过高，一般控制在40～55℃范围内。温度太高会引起HCl过多地挥发，造成溶液组份比例失调。另外，如果蚀刻液温度过高，某些抗蚀层会被损坏。
5. 蚀刻液的再生
再生的原理主要是利用氧化剂将溶液中的Cu1+氧化成Cu2+。再生方法一般有以下几种。通氧气或压缩空气再生
主要的再生反应为：2Cu
2Cl
2
＋4HCl＋O
2
→4CuCl
2
＋2H
2
O
此方法再生反应速率很低。氯气再生
主要的再生反应为：Cu
2Cl
2
＋Cl
2
→2CuCl
2
由于氯气是强氧化剂，直接通氯气是再生的最好方法。因为它的成本低，再生速率快。但是，很难做到使氯气全部都参加反应，如有氯气溢出，会污染环境。故该法要求蚀刻设备密封。
电解再生
主要的再生反应为：
在直流电的作用下，
在阳极 Cu1+→Cu2+＋e
在阴极 Cu1+＋e →Cu0
这种方法的优点是可以直接回收多余的铜，同时又使Cu1+氧化成Cu2+，使蚀刻液再生。但是，此方法要求有电解再生的设备投资和较高的电能消耗。
次氯酸钠再生
主要的再生反应为：
Cu
2Cl
2
＋2HCl＋NaOCl →2CuCl
2
＋NaCl＋H
2
O
由于次氯酸钠能放出初生态氧[O]，所以，它具有很强的氧化性，再生速率快。但是，在实际中很少采用。因为此种氧化剂成本高，还因为它自身的危险性。
双氧水再生
主要的再生反应为：
Cu
2Cl
2
＋2HCl＋H
2
O
2
→2CuCl
2
＋2H
2
O
此种方法再生速率快，因为H2O2可提供初生态氧[O]。因此只需要40～70秒即可再生。
在自动控制再生系统中，通过控制氧化－还原电位、H
2O
2
与HCl的添加比例、比重和液位、温度等项参
数，可以达到实现自动连续再生的目的。
正象前文所述，随着蚀刻的进行，溶液中的Cu1+浓度不断增加，溶液的电极电位要不断降低。当测得的
电位低于给定的电位时，电磁阀启动，补加H
2O
2
。同时，另一个电磁阀也启动补加HCl。通过控制装置
要使补加HCl的电磁阀先启动，而推迟H
2O
2
的供给，以调节H
2
O
2
和HCl的补加比例。此时溶液中的Cu1+
不断氧化成Cu2+，使电极电位升高至给定值，电磁阀停止工作。
按上述再生的化学方程式计算：每蚀刻1克分子铜要消耗2克分子的盐酸和1克分子的双氧水。据有关
资料介绍，如果使用35％的H
2O
2
和37％的HCl，就可以1：2的体积比进行添加。每蚀刻1克铜大约需
要1.4ml 35%的H
2O
2
和3ml 37%的HCl。在实际生产中，从多次实践证明按1：3体积比添加，蚀刻速率
基本保持恒定。
另一个参数是溶液的比重。随着蚀刻的进行，溶液中的铜含量不断增加，使溶液比重不断升高。为了保持恒定的较高的蚀刻速率，一般比重控制在1.280-1.295之间(31-330Be’)。比重较低溶液的蚀刻速率不稳定，且蚀刻速率慢；溶液比重过高，蚀刻速率也会降低。所以，必要时加水到溶液中以调节比重。
不过用H
2O
2
－HCl的方法再生，蚀刻过程中溶液比重不会升得过快。因为这种再生方法的副产物中有水，
而且H
2O
2
和HCl中均有一定量的水。
由于蚀刻再生过程中H
2O
2
和HCl的不断添加，蚀刻液的体积不断增加。当溶液液位超过一定高度时，要
让多余的液体溢流出去。
现在印制板生产厂家一般采用带有自动控制再生系统的酸性蚀刻机进行印制板的酸性蚀刻。
蚀刻相关术语
侧蚀
发生在抗蚀层图形下面导线侧壁的蚀刻称为侧蚀。侧蚀的程度是以侧向蚀刻的宽度来表示。见图10-1.
侧蚀与蚀刻液种类，组成和所使用的蚀刻工艺及设备有关。
?蚀刻系数
导线厚度(不包括镀层厚度)与侧蚀量的比值称为蚀刻系数。
蚀刻系数＝V／X
用蚀刻系数的高低来衡量侧蚀量的大小。蚀刻系数越高，侧蚀量越少。在印制板的蚀刻操作中，希望有较高的蚀刻系数，尤其是高密度的精细导线的印制板更是如此。
?镀层增宽
在图形电镀时，由于电镀金属层的厚度超过电镀抗蚀层的厚度，而使导线宽度增加，称为镀层增宽。
镀层增宽与电镀抗蚀层的厚度和电镀层的总厚度有直接关系。实际生产时，应尽量避免产生镀层增宽。
?镀层突沿
金属抗蚀镀层增宽与侧蚀量的总和叫镀层突沿。如果没有镀层增宽，镀层突沿就等于侧蚀量。见图10-2(上图)
?蚀刻速率
蚀刻液在单位时间内溶解金属的深度(常以μm／min表示)或溶解一定厚度的金属所需的时间(min)。
溶铜量
在一定的允许蚀刻速率下，蚀刻液溶解铜的量。常以每升蚀刻液中溶解多少克铜(g/l)来表示。对特定的蚀刻液，其溶铜能力是一定的。
蚀刻过程中应注意的问题
1. 减少侧蚀和突沿，提高蚀刻系数
侧蚀产生突沿。通常印制板在蚀刻液中的时间越长，侧蚀越严重。侧蚀严重影响印制导线的精度，严重侧蚀将使制作精细导线成为不可能。当侧蚀和突沿降低时，蚀刻系数就升高，高的蚀刻系数表示有保持
细导线的能力，使蚀刻后的导线接近原图尺寸。电镀蚀刻抗蚀剂无论是锡－铅合金，锡，锡－镍合金或镍，突沿过度都会造成导线短路。因为突沿容易断裂下来，在导线的两点之间形成电的桥接。
影响侧蚀的因素很多，下面概述几点：
1.)蚀刻方式：浸泡和鼓泡式蚀刻会造成较大的侧蚀，泼溅和喷淋式蚀刻侧蚀较小，尤
以喷淋蚀刻效果最好。
2.)蚀刻液的种类：不同的蚀刻液化学组分不同，其蚀刻速率就不同，蚀刻系数也不同。
例如：酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻系数通常为3，碱性氯化铜蚀刻液的蚀刻系数可达到4。近来的研究表明，以硝酸为基础的蚀刻系统可以做到几乎没有侧蚀，达到蚀刻的线条侧壁接近垂直。这种蚀刻系统正有待于开发。
3.)蚀刻速率：蚀刻速率慢会造成严重侧蚀。蚀刻质量的提高与蚀刻速率的加快有很大
关系。蚀刻速度越快，板子在蚀刻液中停留的时间越短，侧蚀量越小，蚀刻出的图形清晰整齐。
4.)蚀刻液的PH值：碱性蚀刻液的PH值较高时，侧蚀增大。峁见图10-3为了减少侧蚀，一般PH
值应控制在8.5以下。
5.)蚀刻液的密度：碱性蚀刻液的密度太低会加重侧蚀，见图10-4，选用高铜浓度的蚀刻液对减少侧蚀是有利的。
图10-3 碱性蚀刻液的ph值对侧蚀的影响图10-4碱性蚀刻液的密度对侧蚀的影响
侧蚀图图是有利的。
6.)铜箔厚度：要达到最小侧蚀的细导线的蚀刻，最好采用(超)薄铜箔。而且线宽越细，
铜箔厚度应越薄。因为，铜箔越薄在蚀刻液中的时间越短，侧蚀量就越小。见表10－1
表10－1
2. 提高板子与板子之间蚀刻速率的一致性
在连续的板子蚀刻中，蚀刻速率越一致，越能获得均匀蚀刻的板子。要达到这一要求，必须保证蚀刻液在蚀刻的全过程始终保持在最佳的蚀刻状态。这就要求选择容易再生和补偿，蚀刻速率容易控制的蚀刻液。选用能提供恒定的操作条件和对各种溶液参数能自动控制的工艺和设备。通过控制溶铜量，PH值，溶液的浓度，温度，溶液流量的均匀性(喷淋系统或喷嘴以及喷嘴的摆动)等来实现。
3. 高整个板子表面蚀刻速率的均匀性
板子上下两面以及板面上各个部位的蚀刻均匀性是由板子表面受到蚀刻剂流量的均匀性决定的。
蚀刻过程中，上下板面的蚀刻速率往往不一致。一般来说，下板面的蚀刻速率高于上板面。因为上板面有溶液的堆积，减弱了蚀刻反应的进行。可以通过调整上下喷嘴的喷啉压力来解决上下板面蚀刻不均的现象。
蚀刻印制板的一个普遍问题是在相同时间里使全部板面都蚀刻干净是很难做到的，板子边缘比板子中心部位蚀刻的快。采用喷淋系统并使喷嘴摆动是一个有效的措施。更进一步的改善可以通过使板中心和板边缘处的喷淋压力不同，板前沿和板后端间歇蚀刻的办法，达到整个板面的蚀刻均匀性。
4. 提高安全处理和蚀刻薄铜箔及薄层压板的能力
在蚀刻多层板内层这样的薄层压板时，板子容易卷绕在滚轮和传送轮上而造成废品。所以，蚀刻内层板的设备必须保证能平稳的，可靠地处理薄的层压板。许多设备制造商在蚀刻机上附加齿轮或滚轮来防止这类现象的发生。更好的方法是采用附加的左右摇摆的聚四氟乙烯涂包线作为薄层压板传送的支撑物。
对于薄铜箔(例如1/2或1/4盎司)的蚀刻，必须保证不被擦伤或划伤。薄铜箔经不住像蚀刻1盎司铜箔时的机械上的弊端，有时较剧烈的振颤都有可能划伤铜箔。
5. 减少污染的问题
铜对水的污染是印制电路生产中普遍存在的问题，氨碱蚀刻液的使用更加重了这个问题。因为铜与氨络合，不容易用离子交换法或碱沉淀法除去。所以，采用第二次喷淋操作的方法，用无铜的添加液来漂洗板子，大大地减少铜的排出量。然后，再用空气刀在水漂洗之前将板面上多余的溶液除去，从而减轻了水对铜和蚀刻的盐类的漂洗负担。
6. 蚀刻过程中常出现的问题
1 蚀刻速率变慢
这通常是由于温度低，喷淋压力低或蚀刻液的化学组份控制不当造成的。在上述条件控制较好的情况下，蚀刻速率缓慢的原因可能是溶铜量过高。此时，就要对蚀刻液进行调整再生。
2 溶液出现沉淀
这是由于溶液中缺乏络合剂Cl-造成的，或用水稀释造成的。沉淀物是难溶于水的Cu
2Cl
2
。
3 光致抗蚀剂的破坏
当过量的酸存在时，就会发生这个现象。尤其是在温度较高的情况下更容易发生。可以用NaOH中和或者用水替换部分溶液调整过来。如果酸的浓度和光致抗蚀剂的条件是适宜的，那么，出现故障的原因可能是在板面清洗到抗蚀剂的涂复阶段或者是不适当的曝光或烘烤造成的。
4 在铜表面有黄色残渣
这种残渣一般是氢氧化亚铜，它不溶于水。当板面被蚀刻或碱性清洗时，就作为残渣留在板面上。另外，当蚀刻液中Cl-浓度和酸度太低时，蚀刻后板面会有白色沉淀出现，这可能是不溶性的氯化亚铜泥状沉淀。为了除去板面沉淀，可用5％的盐酸溶液清洗，然后再用水喷淋漂洗。
碱性氯化铜蚀刻液
1.特性
1)适用于图形电镀金属抗蚀层，如镀覆金、镍、锡铅合金，锡镍合金及锡的印制板的蚀刻。
2)蚀刻速率快，侧蚀小，溶铜能力高，蚀刻速率容易控制。
3)蚀刻液可以连续再生循环使用，成本低。
2.蚀刻过程中的主要化学反应
在氯化铜溶液中加入氨水，发生络合反应：
CuCl
2＋4NH
3
→Cu(NH
3
)
4
Cl
2
在蚀刻过程中，板面上的铜被[Cu(NH
3)
4
]2+络离子氧化，其蚀刻反应如下：
Cu(NH
3)
4
Cl
2
＋Cu →2Cu(NH
3
)
2
Cl
所生成的[Cu(NH
3)
2
]1+为Cu1+的络离子，不具有蚀刻能力。在有过量NH
3
和Cl-的情况下，能很快地被空气
中的O
2所氧化，生成具有蚀刻能力的[Cu(NH
3
)
4
]2+络离子，其再生反应如下：
2Cu(NH
3)
2
Cl＋2NH
4
Cl＋2NH
3
＋1/2 O
2
→2Cu(NH
3
)
4
Cl
2
＋H
2
O
从上述反应可看出，每蚀刻1克分子铜需要消耗2克分子氨和2克分子氯化铵。因此，在蚀刻过程中，随着铜的溶解，应不断补加氨水和氯化铵。
应用碱性蚀刻液进行蚀刻的典型工艺流程如下：
镀覆金属抗蚀层的印制板(金、镍、锡铅、锡、锡镍等镀层) →去膜→水洗→吹干→检查修板→碱性蚀刻→用不含Cu2+的补加液二次蚀刻→水洗→检查→浸亮(可选择) →水洗→吹干
3. 蚀刻液配方
蚀刻液配方有多种，1979年版的印制电路手册(Printed Circuits Handbook)中介绍的配方见表10－4。表10－4
国内目前大多采用下列配方： CuCl
2·2H
2
O 100～150g/l 、NH
4
Cl 100g/l 、NH
3
·H
2
O 670～700ml/1
2
配制后溶液PH值在9.6左右。溶液中各组份的作用如下：
NH
3·H
2
O的作用是作为络合剂，使铜保持在溶液里。
NH
4
Cl的作用是能提高蚀刻速率、溶铜能力和溶液的稳定性。
(NH4)
3PO
4
的作用是能保持抗蚀镀层及孔内清洁。
4.影响蚀刻速率的因素
蚀刻液中的Cu2+的浓度、PH值、氯化铵浓度以及蚀刻液的温度对蚀刻速率均有影响。掌握这些因素的影响才能控制溶液，使之始终保持恒定的最佳蚀刻状态，从而得到好的蚀刻质量。
Cu2+浓度的影响
因为Cu2+是氧化剂，所以Cu2+的浓度是影响蚀刻速率的主要因素。研究铜浓度与蚀刻速率的关系表明：在0－11盎司/加仑时，蚀刻时间长；在11－16盎司/加仑时，蚀刻速率较低，且溶液控制困难；在18－22盎司/加仑时，蚀刻速率高且溶液稳定；在22－30盎司/加仑时，溶液不稳定，趋向于产生沉淀。
注：1加仑（美制）=3.785升 1盎司=28.35克 1盎司/加仑=28.35/3.785=7.5G/1
在自动控制蚀刻系统中，铜浓度是用比重控制的。在印制板的蚀刻过程中，随着铜的不断溶解，溶液的比重不断升高，当比重超过一定值时，自动补加氯化铵和氨的水溶液，调整比重到合适的范围。一般比重控制在18～240Be’。
溶液PH值的影响
蚀刻液的PH值应保持在8.0～8.8之间。当PH值降到8.0以下时，一方面是对金属抗蚀层不利。另一方面，蚀刻液中的铜不能被完全络合成铜氨络离子，溶液要出现沉淀，并在槽底形成泥状沉淀。这些泥状沉淀能在加热器上结成硬皮，可能损坏加热器，还会堵塞泵和喷嘴，给蚀刻造成困难，如果溶液PH 值过高，蚀刻液中氨过饱和，游离氨释放到大气中，导致环境污染。另一方面，溶液的PH值增大也会增大侧蚀的程度，而影响蚀刻的精度。
氯化铵含量的影响
通过蚀刻再生的化学反应可以看出:[Cu(NH
3)
2
]1+的再生需要有过量的NH
3
和NH
4
Cl存在。如果溶液中缺乏
NH
4Cl,而使大量的[Cu(NH
3
)
2
]1+得不到再生，蚀刻速率就会降低，以至失去蚀刻能力。所以，氯化铵的含
量对蚀刻速率影响很大。随着蚀刻的进行，要不断补加氯化铵。但是，溶液中Cl-含量过高会引起抗蚀层被浸蚀。一般蚀刻液中NH
4
Cl含量在150g/l左右。
温度的影响
蚀刻速率与温度有很大关系，蚀刻速率随着温度的升高而加快。见图10-12
蚀刻液温度低于40℃，蚀刻速率很慢，而蚀刻速率过慢会增大侧蚀量，影响蚀刻质量。温度高于60℃，蚀刻速率明显增大。但NH3的挥发量也大大增加，导致污染环境并使蚀刻液中化学组份比例失调。故一般应控制在45℃～55℃为宜。
5. 蚀刻液的调整
自动控制调整
随着蚀刻的进行，蚀刻液中铜含量不断增加，比重逐渐升高，当蚀刻液中铜浓度达到一定高度时就要及时调整。在自动控制补加装置中，是利用比重控制器控制蚀刻液的比重。当比重升高时，自动排放比重过高的溶液，并添加新的补加液，使蚀刻液的比重调整到允许的范围。补加液要事先配制好，放入补加桶内，使补加桶的液面保持在一定的高度。
专卖的蚀刻盐品种很多，其补加液的配制方法大同小异。下面仅介绍一种：
华美CP21蚀刻盐补加液的配制方法
蚀刻盐 255g/l PH值 9.8 氨水(26%) 450ml/l 比重 1.03
水 450ml/l
人工调整
方法一：首先在蚀刻液冷却、静置情况下，取样分析清液中的铜浓度，然后根据分析结果，确定废液的排放量。排放量可按下式计算：
排放量＝(分析值－规定值)／分析值 *总体积
式中：排放量－从蚀刻槽中排出废液的体积(l)
分析值－由化学分析得出的铜含量(g/l)
规定值－配方中规定的铜含量(g/l)
总体积－蚀刻槽中蚀刻液的体积(l)
原则上是排放多少体积的废液就补加多少体积的补加液。
方法二：上述1升补加液可蚀铜约150～165g铜。可统计生产中蚀刻铜的量，当达到这个范围时，放去20％之工作液，补充新的补加液到相同体积。
图10-13 碱性蚀刻机及控制，补加系统
现在印制板生产厂家一般采用带有蚀刻液控制、补加系统的碱性蚀刻机10-13进行印制板的碱性蚀刻。
6. 蚀刻过程中常出现的问题
蚀刻速率降低
这个问题与许多因素有关。要检查蚀刻条件，例如：温度，喷淋压力，溶液比重、PH值和氯化铵的含量等，使之达到适宜的范围。
蚀刻溶液中出现沉淀
由于氨的含量过低(PH值降低)，或用水稀释等原因造成的。溶液比重过大也会造成沉淀。
抗蚀镀层被浸蚀
蚀刻液PH值过低或Cl-含量过高造成的。
铜表面发黑，蚀刻不动
蚀刻液中NH4Cl的含量过低造成的。
浅谈干膜线路偏移
惠阳科惠电路公司工程师肖沙
一、前言：
随着密集线路板的高速发展，3mil/3mil、4mil/4mil线粗/线隙的设计已是主流产品，如手机板、高档游戏卡板等，在制作这些密集线路板的过程中，干膜工序起到关键作用，操作不慎即会导致开/短路报废，而大多厂家会存在一些从未见过的“新”问题。本文就本厂出现过的线路干膜偏移问题的原因进行探讨，下文称为“甩干膜”现象。
二、甩干膜特征描述：“甩干膜”实际上是线路某段的干膜与铜面分离，偏离至另一条线，导致如右图一般。
1．在板面平面弯曲。
2．都在直线中密集处。
3．干膜移位后原处未留下贴附痕迹。
4．干膜线路未断。
5．甩干膜面积小，一般仅1-2根线路甩干膜。
6．弯曲部分颜色与其它部分颜色一致。
7．一般不发生渗镀。
三、可能原因分析：
众所周知，甩干膜最直接原因为干膜与铜面结合力低或受外因素影响致干膜松脱，为此特意跟进各设备之工作参数状态，如磨板机、辘板机等，但均未发现工作参数有偏移，证明在现时各工作参数正常状况下仍出现上述之问题，为此我们做了下述的异常状况分析：
1. 辘板时，干膜下面有铜粒。
2. 辘板之后冲板之前的过程中擦松干膜。
3. 干膜在冲板过程中被异物擦松。
4. 磨板机高压泵漏油。
5. 磨板机板面前处理不理想。
四、跟进试验：
为进一步证明上述甩干膜是否与某一设备存在必然联系，我们特做下述各设备之交叉试验：
1. 试验:分别在不同的磨板机、辘板机、冲板机仿真试验。
附图：
结论：均发现有甩干膜现象，且比例较高，故甩干膜产生与固定机器无关。
2. 提高辘板压力至4.5bar，无批量性甩干膜现象，但有少量甩干膜现象。
五、仿真实验：
1. 辘板时，干膜下面有铜粒
由于生产板铜面洁净度之不同，为验证板面铜粒对甩干膜之影响，我们做如下试验：
方法：取大小不一的铜粒放于板上→辘板→正常流程至执漏看板。
结果：试验2pnl均有甩干膜现象。
甩干膜现象描述：干膜移位后在原处的两端留下贴附痕迹，被铜粒顶起的干膜颜色发白。
结论：非此种原因。
2. 辘板之后，冲板之前的过程中擦松干膜
由于人工操作的难以控制，为验证此次甩干膜是否为人工操作所致，试验如下：贴膜后，在板角用不同的力度和角度擦、敲干膜→正常流程至执漏看板。
结果：试验3pnl均有甩干膜现象。
甩干膜现象描述：可以看出有明显擦的痕迹和干膜移位后留下的痕迹，干膜线路有断裂。
结论：非此种原因。
3. 干膜在冲板过程中被异物擦松而甩干膜
方法：取生产板三批，冲板前仔细检查，确认无擦花，然后分别在不同冲板机冲板，全部执漏看板。结果：未发现有甩干膜。
结论：冲板过程无因异物擦松干膜面导致甩干膜。
4. 高压泵漏油
由于机油沾附于板面，会影响干膜与铜面之结合力，导致干膜直接松脱而致甩干膜，为此我们取高压泵油抹在板面上→正常做板至执漏看板。
结果：试验2pnl均有甩干膜现象。
现象描述：大面积甩干膜，干膜垂直板面浮起，但不同此次甩干膜。
结论：高压泵油粘附在板上而引起甩干膜，不是此次甩干膜的原因。同时检查磨砂机高压循环水洗缸内并无油迹。（高压泵漏油会有此现象）
5. 磨板机板面处理不好
磨板机喷嘴、喷管及行辘均积有不同程度的油状水垢，水洗段的水垢沾到板面上降低干膜的附着性引起甩干膜。
方法：取水垢少许抹到板面上→辘板→正常流程至执漏看板。
结果：试验12pnl均有甩干膜现象。
现象描述：与目前甩干膜特征相同。
结论：水垢是此次甩干膜的原因之一。
经跟进目前之1#、2#、3#磨砂机，均发现其水洗段存在着不同程度之黑点、污垢，为此我们分别用HCl （5%）将上述3台机之行辘、喷嘴、喷管进行擦试，并喷洗，直至水洗缸之附件清洗干净。另外，为防止上述水垢问题再次发生，我们重新制订方法。督促生产部门完成1次/月上述之保养，自此后，再未见上述现象之甩干膜出现。
六、结束语：
磨板机的水垢是此次甩干膜的真正原因，水垢问题极易使厂家忽略，因此严格保养磨板机身及配件，对改善干膜工序甩干膜问题帮助极大，希望本文能对相关同行有一点启示。
电镀工艺
一．电镀工艺的分类：
酸性光亮铜电镀电镀镍/金电镀锡
二．工艺流程：
浸酸→全板电镀铜→图形转移→酸性除油→二级逆流漂洗→微蚀→二级
→浸酸→镀锡→二级逆流漂洗
逆流漂洗→浸酸→图形电镀铜→二级逆流漂洗
→镀镍→二级水洗→浸柠檬酸→镀金→回收→2-3级纯水洗→烘干
三．流程说明：
（一）浸酸
①作用与目的：
除去板面氧化物，活化板面，一般浓度在5%，有的保持在10%左右，主要是防止水分带入造成槽液硫酸含量不稳定；
②酸浸时间不宜太长，防止板面氧化；在使用一段时间后，酸液出现浑浊或铜含量太高时应及时更换，防止污染电镀铜缸和板件表面；
③此处应使用C.P级硫酸；
（二）全板电镀铜：又叫一次铜，板电，Panel-plating
①作用与目的：
保护刚刚沉积的薄薄的化学铜，防止化学铜氧化后被酸浸蚀掉，通过电镀将其加后到一定程度
②全板电镀铜相关工艺参数：槽液主要成分有硫酸铜和硫酸，采用高酸低铜配方，保证电镀时板面厚度分布的均匀性和对深孔小孔的深镀能力；硫酸含量多在180克/升，多者达到240克/升；硫酸铜含量一般在75克/升左右，另槽液中添加有微量的氯离子，作为辅助光泽剂和铜光剂共同发挥光泽效果；铜光剂的添加量或开缸量一般在3-5ml/L，铜光剂的添加一般按照千安小时的方法来补充或者根据实际生产板效果；全板电镀的电流计算一般按2安/平方分米乘以板上可电镀面积，对全板电来说，以即板长dm×板宽dm×2×2A/ DM2；铜缸温度维持在室温状态，一般温度不超过32度，多控制在22度，因此在夏季因温度太高，铜缸建议加装冷却温控系统；
③工艺维护：
每日根据千安小时来及时补充铜光剂，按100-150ml/KAH补充添加；检查过滤泵是否工作正常，有无漏气现象；每隔2-3小时应用干净的湿抹布将阴极导电杆擦洗干净；每周要定期分析铜缸硫酸铜（1次/周），硫酸（1次/周），氯离子（2次/周）含量，并通过霍尔槽试验来调整光剂含量，并及时补充相关原料；每周要清洗阳极导电杆，槽体两端电接头，及时补充钛篮中的阳极铜球，用低电流0。2—0。5ASD电解6—8小时；每月应检查阳极的钛篮袋有无破损，破损者应及时更换；并检查阳极钛篮底部是否堆积有阳极泥，如有应及时清理干净；并用碳芯连续过滤6—8小时，同时低电流电解除杂；每半年左右具体根据槽液污染状况决定是否需要大处理（活性炭粉）；每两周要更换过滤泵的滤芯；]
④大处理程序：A.取出阳极，将阳极倒出，清洗阳极表面阳极膜，然后放在包装铜阳极的桶内，用微蚀剂粗化铜角表面至均匀粉红色即可，水洗冲干后，装入钛篮内，方入酸槽内备用B.将阳极钛篮和阳极袋放入10%碱液浸泡6—8小时，水洗冲干，再用5%稀硫酸浸泡，水洗冲干后备用；C.将槽液转移到备用槽内，加入1-3ml/L的30%的双氧水，开始加温，待温度加到65度左右打开空气搅拌，保温空气搅拌2-4小时；D.关掉空气搅拌，按3—5克/升将活性碳粉缓慢溶解到槽液中，待溶解彻底后，打开空气搅拌，如此保温2—4小时；E.关掉空气搅拌，加温，让活性碳粉慢慢沉淀至槽底；F.待温度降至40度左右，用10um的PP滤芯加助滤粉过滤槽液至清洗干净的工作槽内，打开空气搅拌，放入阳极，挂入电解板，按0。2-0。5ASD电流密度低电流电解6—8小时，G.经化验分析，调整槽中的硫酸，硫酸铜，氯离子含量至正常操作范围内；根据霍尔槽试验结果补充光剂；H.待电解板板面颜色均匀后，即可停止电解，然后按1-1。5ASD的电流密度进行电解生膜处理1-2小时，待阳极上生成一层均匀致密附着力良好的黑色磷膜即可；
I.试镀OK.即可；
⑤阳极铜球内含有0。3—0。6%的磷，主要目的是降低阳极溶解效率，减少铜粉的产生；
⑥补充药品时，如添加量较大如硫酸铜，硫酸时；添加后应低电流电解一下；补加硫酸时应注意安全，补加量较大时（10升以上）应分几次缓慢补加；否则会造成槽液温度过高，光剂分解加快，污染槽液；
⑦氯离子的补加应特别注意，因为氯离子含量特别低（30-90ppm）,补加时一定要用量筒或量杯称量准确后方可添加；1ml盐酸含氯离子约385ppm，
⑧药品添加计算公式：
硫酸铜（单位：公斤）=（75-X）×槽体积（升）/1000
硫酸（单位：升）=（10%-X）g/L×槽体积（升）
或（单位：升）=（180-X）g/L×槽体积（升）/1840
盐酸（单位：ml）=（60-X）ppm×槽体积（升）/385
（三）酸性除油
①目的与作用：除去线路铜面上的氧化物，油墨残膜余胶，保证一次铜与图形电镀铜或镍之间的结合力
②记住此处使用酸性除油剂，为何不是用碱性除油剂且碱性除油剂除油效果较酸性除油剂更好？主要因为图形油墨不耐碱，会损坏图形线路，故图形电镀前只能使用酸性除油剂。
③生产时只需控制除油剂浓度和时间即可，除油剂浓度在10%左右，时间保证在6分钟，时间稍长不会有不良影响；槽液使用更换也是按照15平米/升工作液，补充添加按照100平米0。5—0。8L；
(四)微蚀：
①目的与作用：清洁粗化线路铜面，确保图形电镀铜与一次铜之间的结合力
②微蚀剂多采用过硫酸钠，粗化速率稳定均匀，水洗性较好，过硫酸钠浓度一般控制在60克/升左右，时间控制在20秒左右，药品添加按100平米3-4公斤；铜含量控制在20克/升以下；其他维护换缸均同沉铜微蚀。
（五）浸酸
①作用与目的：
除去板面氧化物，活化板面，一般浓度在5%，有的保持在10%左右，主要是防止水分带入造成槽液硫酸含量不稳定；
②酸浸时间不宜太长，防止板面氧化；在使用一段时间后，酸液出现浑浊或铜含量太高时应及时更换，防止污染电镀铜缸和板件表面；
③此处应使用C.P级硫酸；
（六）图形电镀铜：又叫二次铜，线路镀铜
①目的与作用:为满足各线路额定的电流负载，各线路和孔铜铜后需要达到一定的厚度，线路镀铜的目的及时将孔铜和线路铜加厚到一定的厚度；
②其它项目均同全板电镀
（七）电镀锡
①目的与作用:图形电镀纯锡目的主要使用纯锡单纯作为金属抗蚀层，保护线路蚀刻；
②槽液主要由硫酸亚锡，硫酸和添加剂组成；硫酸亚锡含量控制在35克/升左右，硫酸控制在10%左右；镀锡添加剂的添加一般按照千安小时的方法来补充或者根据实际生产板效果；电镀锡的电流计算一般按1。5安/平方分米乘以板上可电镀面积；锡缸温度维持在室温状态，一般温度不超过30度，多控制在22度，因此在夏季因温度太高，锡缸建议加装冷却温控系统；
③工艺维护：
每日根据千安小时来及时补充镀锡添加剂剂；检查过滤泵是否工作正常，有无漏气现象；每个2-3小时应用干净的湿抹布将阴极导电杆擦洗干净；每周要定期分析锡缸硫酸亚锡（1次/周），硫酸（1次/周），并通过霍尔槽试验来调整镀锡添加剂含量，并及时补充相关原料；每周要清洗阳极导电杆，槽体两端电接头；每周用低电流0。2—0。5ASD 电解6—8小时；每月应检查阳极袋有无破损，破损者应及时更换；并检查阳极袋底部是否堆积有阳极泥，如有应及时清理干净；每月用碳芯连续过滤6—8小时，同时低电流电解除杂；每半年左右具体根据槽液污染状况决定是否需要大处理（活性炭粉）；每两周要更换过滤泵的滤芯；
⑨大处理程序：A.取出阳极，取下阳极袋，用铜刷清洗阳极表面，水洗冲干后，装入阳极袋内，放入酸槽内备用
B.将阳极袋放入10%碱液浸泡6—8小时，水洗冲干，再用5%稀硫酸浸泡，水洗冲干后备用；
C.将槽液转移到备用槽内，按3—5克/升将活性碳粉缓慢溶解到槽液中，待溶解彻底后，吸附4-6小时候，用10um的PP滤芯加助滤粉过滤槽液至清洗干净的工作槽内，放入阳极，挂入电解板，按0。2-0。5ASD电流密度低电流电解6—8小时，
D.经化验分析，调整槽中的硫酸，硫酸亚锡含量至正常操作范围内；根据霍尔槽试验结果补充镀锡添加剂；
E.待电解板板面颜色均匀后，即停止电解;
F.试镀OK.即可；
④补充药品时，如添加量较大如硫酸亚锡，硫酸时；添加后应低电流电解一下；补加硫酸时应注意安全，补加量较大时（10升以上）应分几次缓慢补加；否则会造成槽液温度过高，亚锡氧化，加快槽液老化；
⑤药品添加计算公式：
硫酸亚锡（单位：公斤）=（40-X）×槽体积（升）/1000
硫酸（单位：升）=（10%-X）g/L×槽体积（升）
或（单位：升）=（180-X）g/L×槽体积（升）/1840
（八）镀镍
①目的与作用：镀镍层主要作为铜层和金层之间的阻隔层，防止金铜互相扩散，影响板子的可焊性和使用寿命；同时又镍层打底也大大增加了金层的机械强度；
②全板电镀铜相关工艺参数：镀镍添加剂的添加一般按照千安小时的方法来补充或者根据实际生产板效果，添加量大约200ml/KAH；图形电镀镍的电流计算一般按2安/平方分米乘以板上可电镀面积；镍缸温度维持在40-55度，一般温度在50度左右，因此镍缸要加装加温，温控系统；
③工艺维护：
每日根据千安小时来及时补充镀镍添加剂；检查过滤泵是否工作正常，有无漏气现象；每个2-3小时应用干净的
湿抹布将阴极导电杆擦洗干净；每周要定期分析铜缸硫酸镍（氨基磺酸镍）（1次/周），氯化镍（1次/周），硼酸（1次/周）含量，并通过霍尔槽试验来调整镀镍添加剂含量，并及时补充相关原料；每周要清洗阳极导电杆，槽体两端电接头，及时补充钛篮中的阳极镍角，用低电流0。2—0。5ASD电解6—8小时；每月应检查阳极的钛篮袋有无破损，破损者应及时更换；并检查阳极钛篮底部是否堆积有阳极泥，如有应及时清理干净；并用碳芯连续过滤6—8小时，同时低电流电解除杂；每半年左右具体根据槽液污染状况决定是否需要大处理（活性炭粉）；每两周药更换过滤泵的滤芯；]
④大处理程序：A.取出阳极，将阳极倒出，清洗阳极，然后放在包装镍角的桶内，用微蚀剂粗化镍角表面至均匀粉红色即可，水洗冲干后，装入钛篮内，方入酸槽内备用B.将阳极钛篮和阳极袋放入10%碱液浸泡6—8小时，水洗冲干，再用5%稀硫酸浸泡，水洗冲干后备用；C.将槽液转移到备用槽内，加入1-3ml/L的30%的双氧水，开始加温，待温度加到65度左右打开空气搅拌，保温空气搅拌2-4小时；D.关掉空气搅拌，按3—5克/升将活性碳粉缓慢溶解到槽液中，待溶解彻底后，打开空气搅拌，如此保温2—4小时；E.关掉空气搅拌，加温，让活性碳粉慢慢沉淀至槽底；F.待温度降至40度左右，用10um的PP滤芯加助滤粉过滤槽液至清洗干净的工作槽内，打开空气搅拌，放入阳极，挂入电解板，按0。2-0。5ASD电流密度低电流电解6—8小时，G.经化验分析，调整槽中的硫酸镍或氨基磺酸镍，氯化镍，硼酸含量至正常操作范围内；根据霍尔槽试验结果补充镀镍添加剂；H.待电解板板面颜色均匀后，即可停止电解，然后按1-1。5ASD的电流密度进行电解处理10-20分钟活化一下阳极；I.试镀OK.即可；
⑤补充药品时，如添加量较大如硫酸镍或氨基磺酸镍，氯化镍时，添加后应低电流电解一下；补加硼酸时应将补充量的硼酸装入一干净阳极袋挂入镍缸内即可，不可直接加入槽内；
⑥镀镍后建议加一回收水洗，用纯水开缸，可以用来补充镍缸因加温而挥发的液位，回收水洗后接二级逆流漂洗；
⑦药品添加计算公式：
硫酸镍（单位：公斤）=（280-X）×槽体积（升）/1000
氯化镍（单位：公斤）=（45-X）×槽体积（升）/1000
硼酸（单位：公斤）=（45-X）×槽体积（升）/1000
（九）电镀金：分为电镀硬金（金合金）和水金（纯金）工艺，镀硬金与软金槽液组成基本一致，只不过硬金槽内多了一些微量金属镍或钴或铁等元素；
①目的与作用：金作为一种贵金属，具有良好的可焊性，耐氧化性，抗蚀性，接触电阻小，合金耐磨性好等等优良特点；
②目前线路板电镀金主要为柠檬酸金槽浴，以其维护简单，操作简单方便而得到广泛应用；
③水金金含量控制在1克/升左右，PH值4。5左右，温度35度，比重在14波美度左右，电流密度1ASD左右；
④主要添加药品有调节PH值的酸式调整盐和碱式调整盐，调节比重的导电盐和镀金补充添加剂以及金盐等；
⑤为保护好金缸，金缸前应加一柠檬酸浸槽，可有效减少对金缸的污染和保持金缸稳定；
⑥金板电镀后应用一纯水洗作为回收水洗，同时也可用来补充金缸蒸发变化的液位，回收水洗后接二级逆流纯水洗，金板水洗后即放入10克/升的碱液以防金板氧化；
⑦金缸应采用镀铂钛网做阳极，一般不锈钢316容易溶解，导致镍铁铬等金属污染金缸，造成镀金发白，露镀，发黑等缺陷；
⑧金缸有机污染应用碳芯连续过滤，并补充适量镀金添加剂；
新一代微蚀体系简介
本文主要是笔者对以杜邦公司的OXONE?为主要成份的微蚀体系作一简单介绍。文中把OXONE?的微蚀体系和现行的过硫酸盐类和双氧水类微蚀体系作了对比，并突出了新一代OXONE?的微蚀体系的优点。
铜的表面加工，通常是指微蚀刻，是印制线路（PWB）板加工过程中几步中的一部分。在镀覆孔（PTH）、内层/多层粘合和光致抗蚀层、阻焊层涂覆加工的前处理中，有效的微蚀刻是特别重要的。恰当的微蚀刻不但可以使用效果良好，而且能够延长板的使用寿命。国内外，不少的研究人员都在研究微蚀体系。而目前常见的微蚀体系有，过硫酸铵/硫酸、过硫酸钠/硫酸、过硫酸钾/硫酸和双氧水/硫酸体系。上述的几种微蚀体系在国内是非常常见的，但是它们都存在稳定性差、蚀刻速率不稳定以及蚀刻效果并不理想的缺点。随着多层线路板的层数增多、线路变得复杂以及线路的维数变多，微蚀刻变得非常关键，而开发和使用些新的微蚀体系，是现在大多数行业人士的愿望。高级微蚀刻化学物质应具有以下的优点：
●均一、可控的蚀刻速率
●被处理的表面更一致，更可控；
●药液更稳定，更持久；
●大的溶解度、溶解速度快；
●体系易被清洗；
●药液易于分析和控制
幸运的是，以杜邦公司Oxone?为主要成份的新一代的微蚀体系已经崭露头角了。相信国内的厂家对这种微蚀体系都不大熟悉。这里，笔者就向大家简要介绍下这种新的高档的微蚀体系。
Oxone? 单过硫酸化合物的物理性质和化学性质概述
Oxone?单过硫酸化合物是一种具有高氧化势能的过氧化物。它通常是白色的、颗粒状易流动的粉末、常作为活性组分加入到很多的高质量的微蚀刻剂配方中。它可以当场或预先配制好规定浓度的蚀刻剂，
Oxone?的活性组分是过硫酸氢钾（KHSO5），它是单过硫酸的酸性盐（也称作Caro盐）。它作为三合盐的一个组成部分以分子式2KHSO5 –KHSO4-K2SO4 的形式存在。在酸性条件下单过硫酸盐的氧化势能（E）是+1.44V。由于Oxone?的特殊化学性，它为铜表面提供了一种选择性的、高效的、可控的氧化剂。槽液中铜（Cu2+）的浓度对单过硫酸化学物质没有催化作用。因此，蚀刻作用对微蚀刻剂寿命没有直接的影响。
Oxone?单过硫酸化合物的使用在印刷线路板加工中的优势
Oxone?单过硫酸化合物作为微蚀刻剂组分，其特别好的质量，可以从其达到上述要求的特性和与普通替用物质（过硫酸钾（钠）、双氧水/硫酸）相比较。
均一、可控的蚀刻速率
单过硫酸化合物的活性氧（AO）含量比起过而硫酸化合物，从热力学角度来说，单位重量的的单过硫酸化合物比过硫酸化合物为铜提供了更多的活性氧。这一点可以从图一看出。在槽中铜离子浓度增大的情况下，比起过硫酸钠（SPS），单过硫酸盐的蚀刻速率更加稳定。这主要是由以下原因决定的：Cu2+ 不能够催化单过硫酸盐的氧化反应速率，但可以显著催化过硫酸盐和双氧水的氧化反应速率。过硫酸化合物和过氧化物的氧化反应比起单过硫酸化合物更加复杂，前者通常是通过难以控制的自由基反应进行的。
被处理的表面更一致，更可控
使用Oxone?单过硫酸化合物进行微蚀刻，可以获得，更好的、选择性的具有清晰的蚀刻界面的X射线照片和均匀的表面（如显微镜照片所示）。过硫酸化合物的微蚀刻作用就不够统一和连续，而双氧水的微蚀刻作用就过于强烈，使得界面过于粗糙。
药液更稳定，更持久
作为固体，Oxone?单过硫酸化合物是相对稳定的过氧化物。在推荐的条件下储存，活性每月损失少于1%。同样的，作为典型的微蚀刻液组分（包括1-5%的硫酸）的一部分，溶液中的单过硫酸化合物在长期范围内相当稳定。这一点可以从图2看出。图中，在非铜离子溶液中Oxone?的稳定性与过硫酸钠作了对比。其中作对比的条件是相同的：过氧化物浓度120g/L，温度20和35℃[68和95°F]，硫酸1.5vol%。实际操作中的区别更加明显，因为，铜离子不能够催化单过硫酸化合物的分解。单过硫酸化合物的稳定性使加工过程变得准确和容易控制，提高了板的完整性和效益。
高溶解度，溶解速度快
Oxone?单过硫酸化合物极易、迅速溶于水中，正如表1所示。20℃时，Oxone?在水中的溶解度大于250g/L。
容易被冲洗
由于高的溶解度和残余物，单过硫酸化合物比起过硫酸化合物清洗更加容易方便。特别是过硫酸钾，它通常在使用后都需要用硫酸再次清洗，以保证表面的干净性，没有残余的过硫酸钾。而单过硫酸化合物使用后，只需要用水清洗。
药液易于分析和控制
对槽液组分的测量和控制对保持加工的连续性和重复性是非常重要的。除了在槽中条件下比过硫酸
盐稳定，Oxone?单过硫酸盐能够利用简单的分析程序——测量AO——来对液体进行监测。因为蚀刻速率不是由铜的量决定的，它只可以通过监测AO浓度来进行控制（见下文的测试方法）。对于过硫酸盐，因为蚀刻速率随着液体的用量不同而不同，所以AO和铜离子的浓度必须精确地监测到要求的蚀刻速率。除此之外，过硫酸化合物的精确测量分析方法更加复杂。
测试方法
活性氧/活性组分
1.用1000ML的烧瓶加入100ML的去离子水，溶解100g的碘化钾和20g的EDTA，制备碘化钾/EDTA溶液。再加入1滴的浓氨水到溶液中，之后用去离子水加满到1000ML。摇匀，保存在塑料瓶中。
2.准确称量2g槽液溶液加入到配有磁力搅拌器的的250ML的倾口烧杯中，加入100ML 去离子水和20ML先前配置好的碘化钾/EDTA溶液，充分搅拌，溶液会变成铁锈半的颜色（去离子水和所有试剂应该＜20℃[68°F]
3.立即用0.1N的硫代硫酸钠溶液滴定测试标样至呈现淡黄色。加入（2-5ML）的足够的淀粉指示剂溶液，溶液将变成深兰色。立即继续用滴定法测试，直至出现一个可以至少30秒的无色端点。
4.再次重复上述步骤，记录下硫代硫酸钠的体积（ml）。
计算方法：
mLt hio×Nthio×0.008×100
%活性氧=
标样重量（克）
%活性氧
%活性成分（KHSO5）= 0.1053
微蚀刻液使用条件
Oxone?单过硫酸化合物在微蚀刻中的使用条件根据所进行的特定的操作不同而相异。Oxone?通常加入到高级的微蚀刻配方中，使用条件是由配方的制造者决定的。但是，一般来说，下面的条件范围是较常用的：
49.9-149.6g Oxone?/L
1-5%（体积）硫酸
温度：32-43℃(90-110°F)
根据准确的使用条件,可以维持到1.3-6.5μm/min的蚀刻速度.
结束语
随着PCB向多层和HDI方向发展, 对PCB化学微蚀剂的要求越来越高，而象过硫酸盐/硫酸、双氧水/硫酸体系的微蚀剂的不稳定性和使用不方便，将会不能够满足要求。而以OXONE?为主要成份的微蚀体系，就日益显示其优势。在这里，我们再次总结新一代微蚀体系的优点：
▲均一、可控的蚀刻速率，使用方便；
▲被处理的表面更均一，而且可以根据需要调控所需要的效果；
▲溶解度大，溶解速度快，溶解方便；
▲蚀刻后体系容易清洗，残余极少；
▲化学性质稳定、储藏容易；
▲药液更加持久、稳定，易于分析；
▲药液组成简单，不含螯合剂，废液处理简单；
▲使用于过硫酸盐体系相似，无须更换设备。
以上这些优点是以往旧的微蚀体系不能够比眤的，用于PCB的生产制作中，能够提高PCB的质量，提高生产效率。在这里，笔者只是向大家宣传这样一个信息，而且，在国外的某些PCB药水生产商已经将这个体系推出市面。而中国大陆的PCB行业正在迅猛的发展，若是国内生产PCB、FPC以及HDI等厂家能够采用这种新一代的微蚀体系，相信更能够增加我国PCB在国际上的竞争地位。
蚀刻过程中应注意的问题
碱性氯化铜蚀刻液原理及基础配方
碱性氯化铜蚀刻液 1.特性 1)适用于图形电镀金属抗蚀层，如镀覆金、镍、锡铅合金，锡镍合金及锡的印制板的蚀刻。 2)蚀刻速率快，侧蚀小，溶铜能力高，蚀刻速率容易控制。 3)蚀刻液可以连续再生循环使用，成本低。 2.蚀刻过程中的主要化学反应 在氯化铜溶液中加入氨水，发生络合反应： CuCl 2＋4NH 3 →Cu(NH 3 ) 4 Cl 2 在蚀刻过程中，板面上的铜被[Cu(NH 3) 4 ]2+络离子氧化，其蚀刻反应如下： Cu(NH 3) 4 Cl 2 ＋Cu →2Cu(NH 3 ) 2 Cl 所生成的[Cu(NH 3) 2 ]1+为Cu1+的络离子，不具有蚀刻能力。在有过量NH 3 和Cl-的情 况下，能很快地被空气中的O 2所氧化，生成具有蚀刻能力的[Cu(NH 3 ) 4 ]2+络离子， 其再生反应如下： 2Cu(NH 3) 2 Cl＋2NH 4 Cl＋2NH 3 ＋1/2 O 2 →2Cu(NH 3 ) 4 Cl 2 ＋H 2 O 从上述反应可看出，每蚀刻1克分子铜需要消耗2克分子氨和2克分子氯化铵。因此，在蚀刻过程中，随着铜的溶解，应不断补加氨水和氯化铵。 应用碱性蚀刻液进行蚀刻的典型工艺流程如下： 镀覆金属抗蚀层的印制板(金、镍、锡铅、锡、锡镍等镀层) →去膜→水洗→吹干→检查修板→碱性蚀刻→用不含Cu2+的补加液二次蚀刻→水洗→检查→浸亮(可选择) →水洗→吹干 3. 蚀刻液配方 蚀刻液配方有多种，1979年版的印制电路手册(Printed Circuits Handbook)中介绍的配方见表10－4。 表10－4 国外介绍的碱性蚀刻液配方
国内目前大多采用下列配方： CuCl 2·2H 2 O 100～150g/l 、NH 4 Cl 100g/l 、NH 3 ·H 2 O 670～700ml/1 2 配制后溶液PH值在9.6左右。溶液中各组份的作用如下： NH 3·H 2 O的作用是作为络合剂，使铜保持在溶液里。 NH 4 Cl的作用是能提高蚀刻速率、溶铜能力和溶液的稳定性。 (NH4) 3PO 4 的作用是能保持抗蚀镀层及孔内清洁。 4.影响蚀刻速率的因素 蚀刻液中的Cu2+的浓度、PH值、氯化铵浓度以及蚀刻液的温度对蚀刻速率均有影响。掌握这些因素的影响才能控制溶液，使之始终保持恒定的最佳蚀刻状态，从而得到好的蚀刻质量。 Cu2+浓度的影响 因为Cu2+是氧化剂，所以Cu2+的浓度是影响蚀刻速率的主要因素。研究铜浓度与蚀刻速率的关系表明：在0－11盎司/加仑时，蚀刻时间长；在11－16盎司/加仑时，蚀刻速率较低，且溶液控制困难；在18－22盎司/加仑时，蚀刻速率高且溶液稳定；在22－30盎司/加仑时，溶液不稳定，趋向于产生沉淀。 注：1加仑（美制）=3.785升 1盎司= 28.35克1盎司/加仑=28.35/3.785=7.5G/1
酸性氯化铜蚀刻液
酸性氯化铜蚀刻液 1、特性 适用于生产多层板内层，掩蔽法印制板和单面印制板，采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体感光抗蚀剂，也适用于图形电镀金抗蚀印制电路板的蚀刻。 电镀金抗蚀层印制电路板的蚀刻： A，蚀刻速率易控制，蚀刻液在稳定的状态下，能达到高的蚀刻质量。 B，溶铜量大。 C，蚀刻液容易再生与回收，减少污染。 2、化学组成： 化学组分 1 2 3 4 5 Cucl2.2H2O 130-190g/l 200g/l 150-450g/l 140-160g/l 145-180g/l HCL 150-180ml/l 100ml/l 7-8g/l 120-160g/l NaCL 100g/l NH4CL 饱和平共处160g/l H2O 添加到1升添加到1升添加到1升添加到1升添加到1升 3、蚀刻原理 在蚀刻过程中，氯化铜中的二价铜具有氧化性，能将印制电路板面上的铜氧化成一价铜，其化学反应如下： 蚀刻反应：CU+CUCL2→CU2CL2 所形成氯化亚铜是不易溶于水的，在有过量的氯离子存在的情况下，能形成可溶性的络离子，其化学反应如下： 络合反应：CU2CL2+4CL—→2「CUCL3」2- 随着铜的蚀刻，溶液中的一价铜墙铁壁越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效果，为保证连续的蚀刻能力，可以通过各种方法进行再生，使一价铜重新转变成二价铜，达到下常工艺标准。 4、影响蚀刻速率的影响。 A、氯离子含量的影响。 蚀刻液的配制和再生都需要氯离子参加，但必须控制盐酸的用量，在蚀刻反应中，生产CU2CL2不易溶于水，而在铜表面生成一层氯化亚铜膜，阻止了反应进行，但过量的氯离子能与CU2CL2络合形成可溶性络离子「CUCL3」2-从铜表面溶解下来，从而提高了蚀刻速率。 B、一价铜的影响 微量的一价铜存在蚀刻液中，会显著的隆低蚀刻速率。 C、二价铜含量的影响，通常二价铜离子浓度低于2克离子时，蚀刻速率低，在2克离子时，蚀刻速率 就高，当铜含量达到一定浓度时，蚀刻速率就会下降，要保持恒定的蚀刻速率就必须控制蚀刻液内的含铜量，一般都采用比重方法来控制溶液内的含铜量，通常控制比重在1.28—1.295之间(波美度31--330BE’),此时的含铜量为120—150克/升。
蚀刻液类别
蚀刻液分类 目前已经使用的蚀刻液类型有六种类型： 酸性氯化铜 碱性氯化铜 氯化铁 过硫酸铵 硫酸/铬酸 硫酸/双氧水蚀刻液。 各种蚀刻液特点 酸性氯化铜蚀刻液 1) 蚀刻机理：Cu+CuCl2→Cu2Cl2 Cu2Cl2+4Cl-→2(CuCl3)2- 2) 影响蚀刻速率的因素：影响蚀刻速率的主要因素是溶液中Cl-、Cu+、Cu2+的含量及蚀刻液的温度等。 a、Cl-含量的影响：溶液中氯离子浓度与蚀刻速率有着密切的关系，当盐酸浓度升高时，蚀刻时间减少。在含有6N的HCl溶液中蚀刻时间至少是在水溶液里的1/3，并且能够提高溶铜量。但是，盐酸浓度不可超过6N，高于6N盐酸的挥发量大且对设备腐蚀，并且随着酸浓度的增加，氯化铜的溶解度迅速降低。 添加Cl-可以提高蚀刻速率的原因是：在氯化铜溶液中发生铜的蚀刻反应时，生成的Cu2Cl2不易溶于水，则在铜的表面形成一层氯化亚铜膜，这种膜能够阻止反应的进一步进行。过量的Cl-能与Cu2Cl2络合形成可溶性的络离子(CuCl3)2-，从铜表面上溶解下来，从而提高了蚀刻速率。 b、Cu+含量的影响：根据蚀刻反应机理，随着铜的蚀刻就会形成一价铜离子。较微量的Cu+就会显著的降低蚀刻速率。所以在蚀刻操作中要保持Cu+的含量在一个低的范围内。 c、Cu2+含量的影响：溶液中的Cu2+含量对蚀刻速率有一定的影响。一般情况下，溶液中Cu2+浓度低于2mol/L时，蚀刻速率较低；在2mol/L时速率较高。随着蚀刻反应的不断进行，蚀刻液中铜的含量会逐渐增加。当铜含量增加到一定浓度时，蚀刻速率就会下降。为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率，必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内。 d、温度对蚀刻速率的影响：随着温度的升高，蚀刻速率加快，但是温度也不宜过高，一般控制在45~55℃范围内。温度太高会引起HCl过多地挥发，造成溶液组分比例失调。另外，如果蚀刻液温度过高，某些抗蚀层会被损坏。 碱性氯化铜蚀刻液
碱性蚀刻液在线回收操作规范
碱性蚀刻液回用铜回收设备 操 作 规 范 (试用版) 2012 年 11月
目录 1.清洗 (3) 2.测试搅拌、泵、过滤器的运行情况 (3) 3.调配电解槽电解液的酸度 (3) 4.调配水洗液的酸度 (4) 5.调节好萃取缸1、2、3、4的液位 (4) 6.设备的启动、操作及注意事项 (5) 7.停机 (7) 8.参数检测方法 (8) 9.蚀刻液循环系统保养细则 (9) 10.了解氨气及其防范措 (10) 11.附表 (11)
1.清洗 1.1先用毛巾清理安装时缸里的灰尘和胶丝； 1.2再用自来水清洗2~3次，直至把各个缸清洗干净为止； 1.3清洗干净后，试水，往各个缸注自来水（至每个缸容积的3/4），检查各 个缸的性能，是否有漏夜； 2.测试搅拌、泵、过滤器的运行情况 2.1到电控箱的【泵浦界面】把搅拌、泵逐个逐个打开，逐个检查各搅拌、 泵是否反转异常等； 2.2如果发现异常，立刻停止启动，及时处理异常后才能试运； 2.3检查各个过滤器的运行情况，查看其是否压力过大等问题，及时做好处 理措施，防止压力过大损坏泵； 2.4检查各管道是否通畅，是否接好，是否漏液； 2.5检查完各个设备正常工作后，准备下阶段的工作。 3.调配电解槽电解液的酸度 3.1把电解槽里的自来水调至约8m3，把试水时多余的自来水排掉（如有杂物用 水瓢捞出来，以防堵泵和管道）； 3.2把AC缸的循环泵P7开启、打开冷凝水阀门（把阀门开到最大）； 3.3穿戴好防化服、水鞋、手套等劳保，加入纯度较高的硫酸（约2.8吨、浓 度98%），加硫酸时，不能单独进行，旁边一定要有人监视（由于加的量比较多，可多人轮换添加）
酸性碱性蚀刻液回收铜可行性报告
电子行业蚀刻液回收铜可行性报告 深圳市宇众环保科技有限公司
目录 1.选题意义.................................................. 错误!未定义书签。 2.项目开发.................................................. 错误!未定义书签。 3.先进技术.................................................. 错误!未定义书签。 4.环境影响.................................................. 错误!未定义书签。 5.风险评估.................................................. 错误!未定义书签。 6.酸性废液.................................................. 错误!未定义书签。 7.碱性废液.................................................. 错误!未定义书签。 （1）开发理念....................................... 错误!未定义书签。 （2）开发战略....................................... 错误!未定义书签。 （3）开发原理....................................... 错误!未定义书签。 （4）工作原理（即四个循环）......................... 错误!未定义书签。 （5）技术分析....................................... 错误!未定义书签。 （6）技术成熟....................................... 错误!未定义书签。 8.平面布置.................................................. 错误!未定义书签。 9.项目实施.................................................. 错误!未定义书签。 10.环境质量................................................. 错误!未定义书签。 11.产业政策................................................. 错误!未定义书签。 12.污染防治................................................. 错误!未定义书签。 13.总量控制................................................. 错误!未定义书签。 14.公众参与................................................. 错误!未定义书签。 15.环评结论................................................. 错误!未定义书签。 16.严格执行................................................. 错误!未定义书签。 17.社会效益................................................. 错误!未定义书签。 18.评估结语................................................. 错误!未定义书签。
蚀刻工艺之酸性氯化铜蚀刻液
目录 摘要 (1) 1设计任务书 (2) 1.1项目 (2) 1.2设计内容 (2) 1.3设计规模 (2) 1.4设计依据 (2) 1.5产品方案 (2) 1.6原料方案 (2) 1.7生产方式 (3) 2 工艺路线及流程图设计 (3) 2.1工艺路线选择 (3) 2.2内层车间工艺流程简述 (4) 3．车间主要物料危害及防护措施 (6) 3.1职业危害 (6) 3.2预防措施 (6) 4.氯酸钠/盐酸型蚀刻液的反应原理 (7) 4.1蚀刻机理 (7) 4.2蚀刻机理的说明 (8) 4.3蚀刻中相关化学反应的计算 (8) 5．影响蚀刻的因素 (6) 5.1影响蚀刻速率的主要因素 (10) 5.2蚀刻线参数设计 (10) 6 主要设备一览表 (12) 7车间装置定员表 (13) 8投资表 (13) 9安全、环保、生产要求 (14) 致谢 (15) 参考文献 (16)
蚀刻工艺之酸性氯化铜蚀刻液 摘要：本文介绍了印制电路板制造过程中的酸性氯化铜蚀刻液，并对其蚀刻原理和影响蚀刻的因素进行了阐述。 关键词：印制电路板；酸性氯化铜；蚀刻； 分类号：F407.7 Brief principies to acid chlorination copper etching and factors analysis Chen yongzhou (Tutor:Pi-yan) (Department of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei NormalUniversity , Huangshi ,Hubei, 435002) Abstract: In this paper acid chlorination etching solution was introduced. Meanwhile the etching principle and the factors affecting the etching rate been explain. Keywords: PCB;acid chlorination copper solution;etching
钛阳极在蚀刻液回收铜中的应用
钛阳极在蚀刻液再生及铜回收行业的应用 一：行业介绍 蚀刻液再生及铜回收行业是一个比较新的行业，这个行业出现在2002年，这个行业主要是一些环保设备厂，生产一些蚀刻液再生及铜回收设备。这套设备主要的客户群是印刷线路板厂，即PCB厂。印刷电路板几乎会出现在每一种电子设备当中。如果在某样设备中有电子零件，那么它们也都是镶在大小各异的PCB上。除了固定各种小零件外，PCB的主要功能是提供上头各项零件的相互电气连接。 线路板本身的基板是由绝缘隔热、并不易弯曲的材质所制作成。在表面可以看到的细小线路材料是铜箔，原本铜箔是覆盖在整个板子上的，然后在铜板上画好线路图，将画好的线路图用防腐的材料覆盖好，然后将线路板放到蚀刻液中，（蚀刻液分为碱性蚀刻液和酸性蚀刻液，目前只能处理碱性蚀刻液）这时，没有被防腐层覆盖的铜箔就被腐蚀掉了。将线路板从蚀刻液槽中取出，去掉防腐层，就变成真正的线路板了。而被蚀刻掉的铜箔就溶解到蚀刻液中，成为废蚀刻液了。 这种废蚀刻液中铜离子的含量是很高的，一般在120克-140克/升。按市面铜的价格每吨6万元计算。每吨废蚀刻液中光铜离子就达到120公斤到140公斤，价值7200元到8400元。而线路板厂基本上按每吨1000元到2000元的价格将废液卖掉了。如果能将废蚀刻液中的铜离子回收，并将蚀刻液再生，那里面的利润空间是相当大的。不仅将铜离子回收可产生很好的经济利益，还不需要再买蚀刻液了，（蚀刻液每吨3000元左右）。所以就诞生了一个新的行业，蚀刻液再生及铜回收行业。 这个行业生产的产品就是蚀刻液再生及铜回收设备。这套设备不仅可以将废蚀刻液中的铜离子提取出来，还可以将废蚀刻液变成好的蚀刻液，再回到生产线上去蚀刻。对线路板厂来说是一举两得。所以这套设备的市场潜力是非常巨大的。而这套设备最核心的配件就是钛阳极。 二：蚀刻液再生及铜回收设备介绍 蚀刻液回收再生系统是一套高科技、环保型设备，根据PCB电子线路板生产过程产生失效蚀刻液（碱性）而设计，该液中含有铜（铜含量约为120-140g/L）、氨水及氯化铵，该系统无任何废水、废液、废气排放，全封闭循环、全自动控制系统，性能优越。
【CN109943850A】提高酸性蚀刻液再生回用率的系统及方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910318744.0 (22)申请日 2019.04.19 (71)申请人 惠州市臻鼎环保科技有限公司 地址 516055 广东省惠州市东江高新区东 兴片区东新大道106号东江创新大厦 内16楼1602室 (72)发明人 刘剑锋 高东瑞 李强 (74)专利代理机构 北京国昊天诚知识产权代理 有限公司 11315 代理人 王华强 (51)Int.Cl. C23F 1/46(2006.01) C25C 1/12(2006.01) C25C 7/00(2006.01) (54)发明名称提高酸性蚀刻液再生回用率的系统及方法(57)摘要本发明揭示一种提高酸性蚀刻液再生回用率的系统，其包括蚀刻产线、电解装置、添加装置、再生液调配装置以及再生液ORP提升装置，蚀刻产线的富铜酸性蚀刻废液经电解装置电解后成氯气和贫铜电解清液，贫铜电解清液与蚀刻产线的低ORP酸性蚀刻液混合形成再生酸性蚀刻液，再生液ORP提升装置对酸性蚀刻液进行逆流喷射，并与氯气碰撞，获得高ORP酸性蚀刻再生液再返回蚀刻产线；本发明还揭示了一种提高酸性蚀刻液再生回用率的方法。本申请通过再生液ORP提升装置的设置，获得高ORP酸性蚀刻再生液再返回蚀刻产线，以提高蚀刻产线上酸性蚀刻液的ORP，替代了传统蚀刻产线添加氧化剂与盐酸的方式，提高了蚀刻废液的再生回用率，降低了 化学剂的使用和废水的排放。权利要求书2页 说明书8页 附图2页CN 109943850 A 2019.06.28 C N 109943850 A
电化学再生酸性氯化铜蚀刻液及其石墨毡阳极修饰探讨
电化学再生酸性氯化铜蚀刻液及其石墨毡阳极修饰探讨 发表时间：2019-09-21T14:42:34.970Z 来源：《基层建设》2019年第19期作者：刘军 [导读] 摘要：本文主要针对酸性氯化铜的蚀刻液电化学方法再生与石墨毡的阳极修饰进行综述分析，望能够为相关专家及学者对这一课题的深入研究提供有价值的参考或者依据。 惠州市臻鼎环保科技有限公司广东惠州 516000 摘要：本文主要针对酸性氯化铜的蚀刻液电化学方法再生与石墨毡的阳极修饰进行综述分析，望能够为相关专家及学者对这一课题的深入研究提供有价值的参考或者依据。 关键词：电化学；再生；酸性；氯化铜；蚀刻液；石墨毡；阳极修饰； 前言： 酸性氯化铜的蚀刻液，以氯化铜及盐酸酸性的蚀刻液体为主要成分，被广泛应用在电路板印刷蚀刻当中。为更好地实现酸性氯化铜的蚀刻液当中阳极电化学的活性能够有效提升，本文结合国内外相关文献资料，详细描述了性氯化铜的蚀刻液电化学方法再生与石墨毡的阳极修饰，具体阐述如下： 1、蚀刻液电化学方法再生 1.1 常用电解处理方法 常用电解处理方法，是以小阴极及大阳极的配置为基础，阳极等同于阴极液，均属于蚀刻废液，在实现再生期间防止阴极区域Cu+被迁移至阳极区域，重新被氧化成为Cu2+。酸性蚀刻液的再生与铜的回收装置，把阴/阳级若干块电解板，放置在阳极与阴极的电极板中间，促使若干个电解槽形成，电解效果得以增强。在有着阴阳两极电解板所在阳极面层包覆好一层粘附促进剂纺织布，经电化学的反应，在其电解槽的阴极部分沉积铜，经电解处理后余液导致搅拌装置当中，调整后获取再生子液，整个电解处理期间排放大量氢气及氯气，均导致专门废气的处理器内实施集中处理操作。常用电解处理方法，因阴阳极的面积不够均等，导致电流密度处于不一致分布状态，促使电位呈不均匀分布状态，难免防止阳极上Cl2被析出，电流实际效率极低。如果运用同等面积阴阳极的配置，在电解再生处理期间会有大量氢气、氯气产生，需使用专门废气处理的装置，设备负担增加，不利于操作，且安全性较低，不利于成本控制。 1.2 离子膜的电解处理方法 离子膜的电解处理方法，它是以阳/阴离子的交换膜为基础，分离阳极液及阴极液，阳极液作为实际所需再生酸性的蚀刻废液，而阴极液则当成蚀刻废液，亦或者是经稀释了一定倍数蚀刻废液，用来沉淀回收在PCB蚀刻期间多余铜。电解再生处理装置，由电解池3个并排构成电解槽，两侧为阳极室，酸性的蚀刻废液即为阳极液，阴极室为中间部分，阴极室、阳极室相互间设封闭循环的通道，以空巢该阴极液实际所含铜的浓度，以25g/L为宜，避免沉积铜遭到蚀刻溶解，阴阳极室均采用Nafion阳离子的交换膜予以隔开处理。内设辅助槽2个，各为阳极液及阴极液的小循环，阴极室、阳极室的排放口、蚀刻机应连接好，以把控好铜的总含量。经电解处理后，阴极上所沉淀出的粉末状金属铜，因酸自阳极液当中逐渐扩散至阴极液内，仅需定时做出调整便可获取再生蚀刻液，其阳极实际再生率为95%，阴极提取铜的效率为75%。该离子膜的电解处理方法，不但可分隔好阴极液、阳极液，还能够高效化控制离子的迁移。 1.3 隔膜电解处理方法 再生处理装置内设电解槽2个，阴极区域，首个电解槽把蚀刻废液当中多数Cu2+均转化成Cu+，第二个的电解槽把Cu+沉积在转换成可供出售片状的铜。两个槽殃及区域均实现了Cu+逐渐氧化成Cu2+该反应状况。此种处理操作方法具备较高效率，可实现间歇性地操作，因多数Cu+均会出现逐渐氧化成Cu2+该反应状况，导致沉积金属铜并不容易遭到蚀刻溶剂，处于停机状态下，并不需要将阴极去除，但需防止Cu+重新被氧化成为Cu2+，应通过氮气的密封处理，但设备总体控制难度系数会有所增加。通过电解处理方法应用于阴极所产生氮气再生处理蚀刻液这一方法，因此种方法再生期间会有大量氮气被析出，需在完全封闭的体系内部完成，对于设备安全方面有着较高性能标准，并不符合于先进环保方法需求。 2、石墨毡的阳极修饰 2.1 石墨毡的电极金属修饰 石墨毡所在表面位置所沉积金属的氧化物及金属，对石墨毡相应电化学的活性可起到增强作用，常用沉积法包含着溶液侵蚀处理方法、离子蚀刻处理方法、离子交换处理方法等。离子交换处理方法具体使用期间，经氧化处理后，该石墨毡所在表面金属做好金属修饰处理，如负载好In、Pt、Pd、Au、Te、Mn等各种金属基团，测试经修饰处理之后，电极应用在全钒液流的电池电极过程中各项性能，其测试结果表明，Pt、In、Mn、Te等经修饰处理后石墨毡，可用作全钒液流的电池，具备良好应用效果，运用In做好修饰处理之后，电极所变现出最高电化学的活性反应。把经热处理过后石墨毡的电极浸泡于氯铱酸的溶液当中，经450℃空气环境中加热处理，获取铱单质性修饰碳毡电极。经修饰处理后碳毡电极，其针对于全钒液流的电池处于正极反应状态下，可表现出良好电化学的催化活性。借助铱修饰石墨毡，并组装成全钒液流的电池期间，电池电压效率得以显著提升，电池内阻有所降低。即便金属铱及铱氧化物经修饰处理后，碳毡电极自身针对于钒电池正极的反应有着一定催化的作用，但因其价格高，实际应用范围相对较小。 2.2 石墨毡的电极含氧官性能团修饰 围绕着石墨毡的电极实施酸/热处理及电化学的处理过后，石墨毡自身电极的纤维表面实际所含氧的官能团明显增加，经含氧的官能团及溶液内金属离子产生耦合作用，石墨毡自身电极电化学的活性能够得以有效增强。经XPS测试操作后可发现，其羧基的官能团实际数量与羟基相比相对较多一些，经修饰处理过后，该石墨毡自身电极的亲水性、电化学的活性均显著提升。 2.3 石墨毡的电极作为碳/碳复合性材料 以质子膜Nafion交换膜为粘结剂，把将羧基化碳纳米管的纤维经物理方法粘附至石墨毡的纤维表面上，配合使用全钒液流的电池阳极，经测试研究结果发现，该石墨毡的电极与表面积相比呈增加趋势，羧基化碳纳米管促使电极总含阳的官能团显著增长，促使该石墨毡自身电极对于钒离子电化学的活性得以增强。 2.4 石墨毡的电极含氮官性能团修饰 把该石墨毡自身电极表面所含氮的官能团适当增加，能够促使碳纤维所在表面处电子的云空穴增加，金属离子可实现在碳纤维当中有效耦合，金属离子及电极之间可实现有效传递，电极自身电化学的活性得以有效提升。该石墨毡的电极处于180℃条件下实施水热氨化的处
碱性蚀刻液中铜回收与废液、铜氨废水的循环使用
碱性蚀刻液中铜回收与废液、铜氨废水的循环使用 目前碱性蚀刻液由危险废物回收商进行资源化回收铜，生产硫酸铜产品，没有对氨进行回收和处理，也不能回收失效的蚀刻液和铜氨废水的循环使用，对环境有一定的影响，且导致运输过程的能源消耗和成本增加。 为响应国家“清洁生产、变废为宝、发展循环经济、创建节约型社会”的号召，计划安装“在线含铜废蚀刻液的资源化回收”成套设备。 2009年1~7月份含铜废蚀刻液产生量为： 蚀刻废液平均每月量520吨。 碱性蚀刻废液和后面的水洗产生的铜氨废水为本公司主要NH3-N的排放源。
二、减少末端处理前的污染因子—NH3-N 1、氨氮对环境的影响 氮素物质对水体环境和人类都具有很大的危害，主要表现在以下几个方面：氨氮会消耗水体中的溶解氧； 氨氮会与氯反应生成氯胺或氮气，增加氯的用量； 含氮化合物对人和其它生物有毒害作用： ①氨氮对鱼类有毒害作用； ②NO3-和NO2-可被转化为亚硝胺——一种“三致”物质； ③水中NO3-高，可导致婴儿患变性血色蛋白症——“Bluebaby”； 加速水体的“富营养化”过程；所谓“富营养化”就是指水中的藻类大量繁殖而引起水质恶化，其主要因子是N和P（尤其是P）；解决的办法主要就是要严格控制污染源，降低排入水环境的废水中的N、P含量。 2、线路板废水中的氨氮来源 缸刻蚀性碱前目 1) Cu2+: 125～145~165g/L 2) Clˉ: 4.0～4.8~5.3N 3) PH值: 8.0～8.4~8.8(PH计读数) 4)比重: 1.165～1.190~1.21 5)温度: 47～53℃6)缸体积1025L 7)补充液配制：Clˉ4.0～5.3N ; OHˉ3.4～3.9N 单耗: (1) 蚀板盐:60Kg/ K Sq.Ft (2) 蚀板液210LT/ K Sq.Ft。实际补充蚀刻子液2.5~3吨/天。 缸洗水氨 1) NH3.H2O: 20% , 30～45~60g/L 2)缸体积95L 单耗:氨水95LT/ K Sq.Ft 碱性蚀刻生产线的月产量：
酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术研究
酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术研究 发表时间：2019-09-21T22:45:36.030Z 来源：《基层建设》2019年第19期作者：罗国华[导读] 摘要：本文主要针对酸性的氯化铜类蚀刻液膜相关电解再生技术进行综述分析，望能够为相关专家及学者对这一课题的深入研究提供有价值的参考或者依据。 惠州市臻鼎环保科技有限公司广东惠州 516000 摘要：本文主要针对酸性的氯化铜类蚀刻液膜相关电解再生技术进行综述分析，望能够为相关专家及学者对这一课题的深入研究提供有价值的参考或者依据。 关键词：酸性；氯化铜；蚀刻液；膜电解；再生技术；前言： 现阶段，电化学的再生方法通常是以膜电解的再生技术为主，其具备着较对偶的应用优势，当然也存在着一定缺陷问题。那么，为了能够更好地运用该项技术，充分发挥技术应用优势，更好地让酸性的蚀刻液实现再生回收。深入研究酸性的氯化铜类蚀刻液膜综合电解与再生技术现实意义突出。 1、技术发展现状 1.1 阴离子类交换膜的电解法 第一种方法：运用阴离子类交换膜，把电解槽内阴/阳极室均分割为独立的两个区域，阴极室作为铜的回收区域，阳极室则作为废液的再生区域。把土层钛的电极作为阳极，以阳极及阳极液相互间电位差为反应的驱动力，确保阳极表面Cu（I）配离子逐渐氧化成Cu（II）的配离子，再生蚀刻废液。阳极液内一些铜离子会经离子的交换膜逐渐迁移到阴极区域，酸性的蚀刻液密度降低到特点范围，也可借助阴极液对蚀刻的再生液实际密度予以辅助调节，确保酸性的蚀刻液化学构成、密度、氧化的还原电位等均可得以恢复。阴极区域铜配离子在经前置的转换处理之后电沉积即为铜粉。如图1所示，为主要工艺流程。此项技术可处于较低运行电流密度条件下将蚀刻液电解再生完成，且无需配置各种专用吸收尾气设备，可提升电流效率。但由于电解铜属于粉状，应配备离心过滤设备进行铜的回收处理，铜粉极易被氧化。该再生液应添加适量盐酸，才可达蚀刻液的再生现象，DSA阳极的制作成本相对较高。 图1 阴离子类交换膜的第一种电解法工艺流程示图第二种方法：阴极运用分步式电解方法，三步电位实现逐及将各地，一级电解产生反应即为Cu2++e-转换成Cu+；二/三极电解产生反应即为Cu++e-转换成Cu，可处于较小电流密度条件下获取较高纯度电解铜。对阳极电位予以有效控制，确保其处于析氯极限电流的密度状态下，对酸性的蚀刻液进行电解氧化与与再生循环处理。如图2所示，为主要工艺流程。此项技术主要优势即为：可实现在线操作，从源头上入手将污染源消除，与清洁化生产标准相吻合；电解再生期间会持续析出氢气、氯气，实现无废液化排放处理；电解回收金属铜属呈块状，实际纯度相对较高；此项技术主要劣势即为：DSA阳极内含特殊成分，综合性能方面有着较高要求，总制作成本比较高；在电解再生处理期间电位控制的要求较为严格，若有操作不当情况出现，便会有氯气被析出，引发二次污染问题；膜电解及再生系统总体结构复杂程度突出，制作成本相对较高。 图2 阴离子类交换膜的第二种电解法工艺流程示图 图3 阳离子类交换膜的第二种电解方法工艺流程示图
酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述
57 Printed Circuit Information 印制电路信息２００８ Ｎｏ．１０……… 因为具有侧蚀小、蚀率易控制和易再生等特点，所以酸性氯化铜蚀刻液是一种适合精细线路制作、多层板内层制作的蚀刻液。酸性氯化铜蚀刻液体系比较丰富，常见的包括盐酸／氯化铜、盐酸／氯化钠／氯化铜、氯化铵／氯化铜、盐酸／氯化铵／氯化铜等体系。随着高度精细化线路和高层数印制板产量的增加，印制板酸性蚀刻所产生的废液量将 大大增加，因此增大了周边环境的负荷，严重危害了操作人员的健康，研究和开发酸性蚀刻液的再生方法和设备已成为印制板生产国污染防治的重要工作［１］［２］。美国、日本、西欧、中国台湾等研究和开发工作起步较早，而国内的研究较少。为此，首次全面论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻过程化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点， 酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液 再生方法评述 王红华１ 蒋玉思２ （深圳市成辉环保设备有限公司１，广东 深圳 ５１８１０５） （广州有色金属研究院２，广东 广州 ５１０６５１） 摘 要 为了清洁生产、生态环境和人们健康，研究和开发酸性氯化铜蚀刻液的再生方法及再生设备，已成为当前印制板制造行业污染防治工作的重点。为此，文章首次论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点，进而指出了酸性蚀刻液再生的发展趋势。 关键词 印制板；酸性蚀刻液；蚀刻；再生；氧化还原 中图分类号：ＴＮ４１，ＴＱ１７１．４＋１８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－００９６（２００８）１０－００５７－０４ The Chemistry of Acidic Cupric Chloride Etching Process and Review on Regenerating Methods for Cupric Chloride Etchant WANG Hong-hua 1 JIANG Yu-si 2 Abstract Research and development of regenerating methods and equipments for acid cupric chloride etchants,have been stressed in prevention and control of pollution work in the business of printed circuit boards for clean production, ecosystem and people’s health. The chemistry of the cupric chloride etching process and regenerating methods of cupric chloride etchants, were firstly reviewed in the paper. The advantages and disadvantages of different methods were discussed, and development trend of cupric chloride etchants was pointed out. Key words PCB; cupric chloride etchant; etching; regeneration; oxidation and reduction 环境保护 Environment & Protection
蚀刻液分类及工艺流程
蚀刻液分类及工艺流程 一、目前PCB业界使用的蚀刻液类型有六种类型： 酸性氯化铜碱性氯化铜氯化铁过硫酸铵硫酸/铬酸硫酸/双氧水蚀刻液前三种常用。 二、各种蚀刻液特点 酸性氯化铜蚀刻液 1) 蚀刻机理：Cu+CuCl2→Cu2Cl2 Cu2Cl2+4Cl-→2(CuCl3)2- 2) 影响蚀刻速率的因素：影响蚀刻速率的主要因素是溶液中Cl-、Cu+、Cu2+的含量及蚀刻液的温度等。 a、Cl-含量的影响：溶液中氯离子浓度与蚀刻速率有着密切的关系，当盐酸浓度升高时，蚀刻时间减少。在含有6N的HCl溶液中蚀刻时间至少是在水溶液里的1/3，并且能够提高溶铜量。但是，盐酸浓度不可超过6N，高于6N盐酸的挥发量大且对设备腐蚀，并且随着酸浓度的增加，氯化铜的溶解度迅速降低。添加Cl-可以提高蚀刻速率，原因是：在氯化铜溶液中发生铜的蚀刻反应时，生成的Cu2Cl2不易溶于水，则在铜的表面形成一层氯化亚铜膜，这种膜能够阻止反应的进一步进行。过量的Cl-能与Cu2Cl2络合形成可溶性的络离子(CuCl3)2-，从铜表面上溶解下来，从而提高了蚀刻速率。 b、Cu+含量的影响：根据蚀刻反应机理，随着铜的蚀刻就会形成一价铜离子。较微量的Cu+就会显著的降低蚀刻速率。所以在蚀刻操作中要保持Cu+的含量在一个低的范围内。 c、Cu2+含量的影响：溶液中的Cu2+含量对蚀刻速率有一定的影响。一般情况下，溶液中Cu2+浓度低于2mol/L时，蚀刻速率较低；在2mol/L时速率较高。随着蚀刻反应的不断进行，蚀刻液中铜的含量会逐渐增加。当铜含量增加到一定浓度时，蚀刻速率就会下降。为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率，必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内。 d、温度对蚀刻速率的影响：随着温度的升高，蚀刻速率加快，但是温度也不宜过高，一般控制在45~55℃范围内。温度太高会引起HCl过多地挥发，造成溶液组分比例失调。另外，如果蚀刻液温度过高，某些抗蚀层会被损坏。 碱性氯化铜蚀刻液 1) 蚀刻机理：CuCl2+4NH3→Cu(NH3)4Cl2 Cu(NH3)4Cl2+Cu→2Cu(NH3)2Cl 2) 影响蚀刻速率的因素：蚀刻液中的Cu2+浓度、pH值、氯化铵浓度以及蚀刻液的温度对蚀刻速率均有影响。 a、Cu2+离子浓度的影响：Cu2+是氧化剂，所以Cu2+的浓度是影响蚀刻速率的主要因素。研究铜浓度与蚀刻速率的关系表明：在0~82g/L时，蚀刻时间长；在82~120g/L时，蚀刻速率较低，且溶液控制困难；在135~165g/L时，蚀刻速率高且溶液稳定；在165~225g/L时，溶液不稳定，趋向于产生沉淀。 b、溶液pH值的影响：蚀刻液的pH值应保持在8.0~8.8之间，当pH值降到8.0以下时，一方面对金属抗蚀层不利；另一方面，蚀刻液中的铜不能被完全络合成铜氨络离子，溶液要出现沉淀，并在槽底形成泥状沉淀，这些泥状沉淀能
酸性碱性蚀刻液回收铜可行性报告
电子行业蚀刻液回收铜可行性报告
目录 1. 选题意义 (3) 2. 项目开发 (4) 3. 先进技术 (4) 4. 环境影响 (5) 5. 风险评估 (6) 6. 酸性废液 (20) （1）............................. 功能特点（2）............................. 工艺简介（3）............................. 设计依据（4）............................. 设备图片（5）............................. 设备对比（6）............................. 运行成本（7）............................. 效益分析 7. 碱性废液 (21) （1）............................. 开发理念（2）............................. 开发战略（3）............................. 开发原理 （4）..................................... 工作原理（即四个循环） .................................. （5）............................. 技术分析
（6）............................. 技术成熟 8. 平面布置 (22) 9. 项目实施 (22) 10. 环境质量 (22) 11. 产业政策 (22) 12. 污染防治 (23) 13. 总量控制 (23) 14. 公众参与........... 错误！未定义书签 15. 环评结论 (23) 16. 严格执行........... 错误！未定义书签 17. 社会效益 (24) 18. 评估结语 (24)
碱性蚀刻液再生循环处理系统介绍
碱性蚀刻液再生循环系统介绍 目录 一、碱性蚀刻液再生循环系统简介 1.1系统工作原理 1.2系统工作流程简图 二、系统成本分析 2.1系统运行成本分析 三、项目效益分析 四、项目运作 4.1系统安装条件 4.2工程进度计划 4.3运行常用的主要物料 4.4系统排放物及其处理
一、碱性蚀刻液再生循环系统简介 1.1系统工作原理 本系统采用多级萃取-反萃及电解再生工艺组合，可实现碱性蚀刻液完全回用零排放，是将碱性蚀刻废液提铜处理和再生利用进行组合的系统设备，可根据需要调整再生液的品质，完全确保PCB 企业蚀刻工序产品质量的稳定。 该系统主要由以下部分组成：铜分离系统、铜提取系统、存储及调配系统。 1）铜分离系统：是将废蚀刻液中的铜离子通过铜吸附剂从废液中无损分离吸取铜离子，并将铜离子转移到铜提取系统，释放铜离子后的吸铜剂再回到此系统循环工作。 2）铜提取系统：吸铜剂中的铜离子释放到此系统中，通过电解提取高纯度产品铜。 3）存储及调配系统：系统将已降低铜含量的蚀刻液通过组份调节，使Cu 2+、Cl -、PH 值及相关工艺元素达至生产所需要求，待生产所用。 整个系统工作时无排放封闭式循环运行。 系统工作时，只需在碱性蚀刻设备的溢流排出口接一管道，直接将废液引入再生循环设备中，经过系统处理后，再通过自动添加系统循环回到蚀刻工序，整个系统无排放封闭式循环运行，系统设备与生产线对接时，产线不需停机。 1.2系统工作流程简图 碱性蚀刻液在线循环技术工艺原理图 蚀刻 蚀刻废液 水相 净化、组份调节 富载铜油相 萃取 再生蚀刻液 电积 阴极铜 电积后液 O 2排空 水相 油相 化气塔净化排放
目前PCB行业酸性蚀刻制程废酸性蚀刻液处理方法浅谈
关于目前PCB行业酸性蚀刻制程废酸性蚀刻液处理方法浅谈 目前PCB铜回收行业正在蓬勃发展，自2002年以来国际铜价飙升，企业越来越重视开流节源，铜回收设备制造企业如雨后春笋般遍地开花。但由于含铜废液回收铜行业入行门槛低，各企业素质参差不齐。真正成规模，有实力的铜回收设备企业很少，大多数企业员工不超过20人，业务能力开展差，能安装一套设备也美其名曰环保科技公司。此种现象造就PCB 企业无法真正了解到技术的发展程度，技术的可行性以及盲目安装设备后对自身造成的损失等；本文通过针对目前许多铜回收企业自称“已突破技术瓶颈，技术成熟稳定”的《PCB 酸性蚀刻废液再生与铜回收装置》的分析来让广大PCB企业更加直观更加清楚的了解目前的技术发展。 首先，要了解一个技术的稳定性我们需要了解其工艺流程及产物、企业工艺介绍是否符合生产工艺等。 众所周知PCB酸性蚀刻制程在蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化爲Cu+，形成的Cu2Cl2是不易溶于水的,在有过量的Cl-存在下,可形成可溶性的络离子,随着蚀刻的进行,溶液中的Cu+越来越多,蚀刻能力很快下降，以至最后失去蚀刻能力。爲保持蚀刻能力,一般通过加入氧化剂对蚀刻液进行再生,使Cu+氧化重新转变爲Cu2+,使蚀刻得以连续的进行。 酸性废蚀刻液中酸性子液只是很少一部分，而大部分为生产中所添加的盐酸。一般低酸生产子液与盐酸的比例大概为：1:1.5-2，高酸生产子液与盐酸比例大概为1:2-3。通过酸性蚀刻的生产工艺我们可以得出，目前许多蚀刻铜回收企业所描述的酸性铜回收系统处理后废液可完全回用是不可能达到的。以月废酸性蚀刻液100T为例，经提铜后回用再生液100T，酸性蚀刻生产中盐酸添加与再生液中的氯离子、铜离子含量均无关，固在处理完100T废液后将会超过150T的废液产生，如此循环废液量将是无限增长。 有人说可以回用一部分，另一部分排入PCB厂废水处理站。针对此点，我可以很负责人的讲，目前没有一家企业的酸性铜回收处理设备能将废酸性蚀刻液中的铜提取完，排入废水站的废水，PCB企业自身根本无法处理达标。目前酸性蚀刻废液提铜设备有两种处理方法：一种是萃取法，一种是直接电解法。 萃取法：通过调整废酸性蚀刻液的PH值后，再通过一种萃取剂分离其中的铜离子。但此方法根本就算不上成熟技术。1.调整PH值时需加入其他碱性物质（某些企业所说自行研发的添加剂纯属扯淡）。且经过一次萃取后就要重新调整PH。所以废液体积会不断增大。 2.萃取能力低。酸性萃取剂每次萃取铜最多8g/L，很多企业在处理是都是将废液稀释至15-20g/L后再萃取。在铜离子剩余3-5g/L后排放至废水站（不可能将铜离子萃取到零）。（如此大量含铜废水PCB厂很难处理合格）。 3.处理后的废液根本不能循环利用，且每月都需要外卖废蚀刻液（卖液就是铜流失）。以上几点我们可以从卖废液再生液回用及废水排放方面判定此法目前不可取。 直接电解法：直接电解法笔者在2005年左右就开始使用，此方法在本人所了解的案例中还没有真正成熟的。记得在今年有长沙一位做该项目的经理跟笔者探讨此技术。笔者3个问题便使该经理无言以对。该方法的原理：通过电化学原理直接对废酸性蚀刻液施加低电压高电流直流电（阴阳极间有离子交换膜，将电解槽分成阳极室与阴极室）。使铜离子向阴极移动，生成单质铜粉，再将铜粉干燥，电解后废液回用。(类似于电解工艺制碱）从理论上讲该方法是可行的，但在实际操作中该方法弊端太多。1.直接电解废蚀刻液阳极将析出大量氯