稀土配合物发光材料

稀土配合物发光材料

摘要：本文首先介绍了稀土离子具有优良的光学、电学和磁学性质，尤其发光性能受到人们的广泛关注。接着讲述了稀土光致发光配合物的研究进展，阐述了稀土配合物光致发光的基本原理。在此基础上讨论了稀土配合物光致发光性能影响因素。考虑到稀土荧光配合物的寿命短，寻找合适的配体通过天线效应制备稳定长寿命，这是未来发展的趋势。然后介绍了稀土光致发光配合物在很多领域的应用。为了让读者更好的理解稀土光致发光配合物，我们讲述了稀土铕和铽配合物电致发光的研究进展。

关键词：稀土离子，光致发光，配体，天线效应，稀土铕和铽配合物

1.前言

稀土离子作为一类特殊的无机离子具有优良的光学、电学和磁学性质，因此研究稀土配位化合物就显得尤为重要。在这些性质中，稀土配合物的发光性能一直受到人们的广泛研究，并且目前在发光分子器件、荧光探针、电致发光器件等应用方面已成为人们关注的热点。研究表明：配体向稀土离子的能量传递是实现稀土配合物发光的关键。而多足配体具有合成简单、结构可调和共轭敏化基团可换等优点，便于调整配体的功能基团以实现配合物更好的荧光性质。本综述报道了稀土光致发光配合物的发光原理、影响因素、研究进展及应用。

当分子或固体材料从外界接受一定的能量(外部刺激)之后，发射出一定波长和能量的现象称之为发光。根据外部刺激(激发源)的方式可以把发光分为光致发光、电致发光、阴极发光、摩擦发光等。下面我们将主要介绍研究较多的稀土有机配合物的光致发光。从发光原理来讲，无论是何种外界刺激都是使分子从基态激发到激发态，而这种激发态不是一种稳定的状态，需要通过某种途径释放出多余的能量后回到稳定的基态，如果这个释放能量的途径是以辐射光子的形式来实现的就会产生发光现象。

2.稀土光致发光配合物的研究进展

稀土配合物的光致发光现象早在上世纪40-50年代就已陆续地被观察到了，1942年，Weissmantl首先发现不同的β-二酮类铕(Ⅲ)配合物吸收紫外光后，出现了铕(Ⅲ)离子的特征线状发射。到60至70年代初，随着激光的发现，人们为了寻找激光的工作物质，才开始对稀土光致发光配合物进行了系统的研究，大量

关于稀土配合物光致发光性质的研究在不同领域内展开。1966年，Crosby发表了有关稀土配合物的发光现象综述。1971年，Sinha 发表了有关稀土螫合物的发光和激光现象的综述。1984年，Horrock和Albin发表了有关稀土配合物在配位化学和生物化学领域的发光现象综述，并介绍了其在生物分子领域中的应用。

3.稀土配合物光致发光的基本原理

在紫外线等高能射线的激发下，溶液或固体状态下的稀土离子被激发，电子由基态跃迁至激发态。由于激发态是不稳定的，电子必然要回到能量较低的状态，如果再以光子的形式释放出能量，就会产生荧光。由于外层的5s25p6电子对外场的屏蔽，三价镧系离子f*-f跃迁发射光谱表现为一系列锐线谱带。应当指出，并不是所有的跃迁都会产生荧光，Ln3+系离子周围环境对称性对其荧光的产生有很大的关系，当金属离子不处于晶格的对称中心时，才可能发生强制电偶极f*-f 跃迁。根据其发光性质，镧系配合物可分为三种类型：

1.受到金属离子微扰的配体发光即L*一L

2.到配体微扰的Ln3+系离子发光即f*一f

3.从激发态配体到金属离子之间先发生分子内非辐射能量传递，然后再跃迁至

金属离子的基态而发光。

有机配体的电子跃迁类型有：σ-σ*、n-π*、π-π*，其中π-π*跃迁主要是指不饱和双键上的π电子跃迁，这种跃迁在所有的有机化合物中的吸光度最大，吸光系数大约在ε>104，处于K区，所以大多数光致发光稀土配合物的配体均属于这一类。

但是由于三价稀土离子的f*-f跃迁属宇称禁阻，这种跃迂较弱而且激发态容易失活，所以自由稀土离子的荧光极弱，这些对设计荧光探针、发光器件都很不利。然而研究结果表明，引入适当的有机配体与稀土离子配位，通过分子内的能量传递，敏化中心离子发光，可以有效的增强稀土离子的荧光性质，这一现象就是人们常说的配体的天线(Antenna)效应。

Antenna效应能量传递原理如图1-1所示。稀土配合物中中心稀土离子发光

过程大致为：配体先发生π-π*吸收，经过由S

0单重态到S

1

单重态的电子跃迁，

再经过系间窜越到三重态T

0，接着由最低激发三重态T

1

向稀土离子振动能级进

行能量转移，稀土离子的基态受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征荧光。

4.稀土配合物光致发光性能影响因素

1)稀土离子的电子层结构影响

La3+（f0）、 Lu3+（f14）为惰性电子层结构，不能发生能级间电子跃迁，Gd3+（f7）也较惰性，即无法产生配体-RE3+传能，故这三种稀土离子的化合物都没有稀土离子荧光现象。Pr3+(f2)、Nd3+（f4）、Ho3+（f10）、Er3+(f11)、Yb3+（f12）离子中虽有电子，其电子跃迁能级较多，且激发态与基态的光谱项间能级间距较小，当受到配体三重态能量激发后，电子在各光谱项间的跃迁将产生较强的非辐射失活，故这五种稀土离子配合物中通常仅有较弱的稀土离子荧光。Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+均属于发光较强的镧系离子均属于发光较强的镧系离子，它们的最低激发态和基态之间的能级差分别为7400 cm-1、12150 cm-1、14800 cm-1、7850cm-1，f-f 超敏跃迁的非辐射失活几率较小，辐射在可见光范围，f-f电子跃迁能量适中。

2)配体三重态与稀土离子最低激发态之间的能级差影响

能量转移效率取决于配体三重态能级及金属离子最低激发态能级匹配的程度：①配体的三重态能级必须高于稀土离子的最低激发态能级才能发生能量传

递；②配体的三重态能级远高于稀土离子的激发态能级时也不能进行能量的有效传递；③若配体的三重态与稀土离子最低激发态差值太小，则由于配体的三重态热去活化率大于向稀土离子的能量传递效率，致使荧光发射变弱。

3)配合结构影响

Filipescu等通过DBM(二苯甲酰甲烷)的苯环间位含推电子的甲氧基配体形成的铕配合物，其荧光强度要大于无甲氧基时的铕配合物。并指出，乙酰丙酮的配体的推电子能力越强，即Ln-O键越强，相应的配台物荧光强度越大。

4)配合物环境影响

Shionoya、Kleinenman等曾研究三乙胺、DMSO、DMF等配位环境对配合物荧光的影响，指出能促进配合物空间结构合理刚性的溶剂及第二配体等因素将提高配合物的荧光效率。配位环境对镧系配合物的发光强度和寿命的影响可归纳如下：①与镧系离子配位的溶剂分子；②寿命短的较低能量激发态；③配体的电子结构。

研究结果表明，就配合物本身来讲，影响其荧光性能的因素主要是配体的三重态与稀土离子最低激发态之间能量的匹配程度和配合物的结构[32-34]。选择合适的功能基团和设计适当的配体可以提高稀士配合物的荧光性质。已经研究过的稀土光致发光配台物的功能配体有各种类型的β-双酮、芳香羧酸，杂环化合物中有联吡啶、邻菲罗啉、8-羟基喹啉和吲哚等的衍生物，中性配体有三苯基氧膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物，大环类的有大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化台物等，所以从官能团入手来提高配合物的荧光性能已经研究得比较充分。

5.稀土光致发光配合物的研究进展概述

Eu3+、Tb3+因其荧光寿命长，激发态具有较强的荧光发射，在生物医学领域特别是荧光成像、癌症辐射治疗、荧光标记、荧光分析等方面具有广泛的应用。例如selvin等报道应用毫秒级不同寿命荧光标记蛋白质进行序列测定。然而稀土离子f-f跃迁非常弱，摩尔消光系数小于10，荧光衰变寿命虽在毫秒级，但在质子性溶剂中由于溶剂分子竟相配位，发射态能量通过与高能O-H键振动偶合导致能量损失，产生非辐射去活化作用导致荧光淬灭。

所以要寻找合适的配体通过天线效应(antenna effect)制备稳定长寿命的

稀土荧光配合物是目前稀士荧光研究的热点。大环配体特别是穴状多齿配体具有良好的热力学稳定性和球形空穴，为稀土离子提供了一个硬的保护环境且能满足稀土离子高配位数的要求，为获得稳定的荧光配合物提供了可能。

目前研究比较多的存在这种包合作用的稀土配合物主要有以下几种：

(1)穴状稀土发光超分子配合物

穴状配合物是一种能够有效屏蔽中心金属离子的例子。配体多环的结构，不但使稀土离子不易被取代，而且还具有很好的保护作用，同时外围的疏水性质使得金属中心受极性溶剂的影响很小，因而配合物表现出比较强的荧光，有望成为优良的发光超分子器件。

(2)夹心式稀土发光超分子配合物

夹心式配合物往往为1:2(M:L)型，配体以三角架结构最为常见。苏成勇等人报道了一种以N为中心，取代苯并咪唑为支链功能基的三角架配体及其稀土Eu3+的2:1型配合物(图1—6)。可以看出配体的三条支链向外伸展形成一个锥形空腔，加上中心N原子和支链上的配位N原子对金属离子的螯合作用，以及稀土离子高配位数的特点，很容易形成这种夹心式结构。这种包合作用对极性溶剂分子来说具有很好的屏蔽效果，可以防止它们对配台物荧光的淬灭，所以配合物表现出很强的荧光。

(3)螺旋状稀土发光配合物

螺旋结构在生物体系中很常见，但在无机配合物中却很少，而螺旋状稀土发光配合物则更少了。1992年Constable等人首次报道了以六联吡啶为配体的单核、单螺旋发光超分子配合物(图1—10)。研究结果发现，这些配体在溶液中能够对稀土离子选择性识别并组装成三螺旋超分子配合物。由于稀土离子具有可变的配位数和弱的立体化学选择性，所以配合物分子内或分子问的弱相互作用对其

最终结构的形成有着重要的影响。

6.稀土光致发光配合物的应用

(1)在稀土元素分析中应用

目前有关f-f跃迁荧光直接测定混合稀土中单一稀土元素的文献大多集中在芳香羧酸、β-二酮、氨基多羧酸及它们的三元体系。由于稀士元素的荧光光度法具有灵敏性高，快速简便的特点，一直是人们感兴趣的课题。慈云祥等研究了Tb-吡啶-2,6-二羧酸体系，系统地探讨了螯合物荧光产生的条件，并将该体系应用于混合稀士氧化物中的直接荧光光度测定。

(2)稀土发光探针在生物分子体系中的应用

镧系离子具有未充满f层电子，属于非惰性气体型结构，有光、磁活性，在较宽的频率内可呈现一系列跃迁，当其配位环境发生改变时，引起光、磁信号的改变，从而可以通过实验手段探测它们在生物体内的行为。镧系离子与碱土金属离子特别是Ca2+、Mg2+表现出的性质非常相似，因此镧系离子能够很容易地取代生物分子(蛋白质、生物酶、核酸等)中无探测信号的Ca2+、Mg2+等金属离子，而与生物大分子中的氨基酸、磷酸等基团结合，形成稀土生物大分子配合物。当镧系离子取代生物分子中的Ca2+、Mg2+等离子后，原来生物分子体系的生物活性可以部分或全部地保留，因此，镧系离子已成为研究生物大分子中结合金属离子的数目、结台部位、配位微环境、成键情况等的理想发光探针。

(3)在稀土功能材料中的应用

稀土光致发光配合物可用于各种材料方面，由于含有有机配体的配合物具有较好的油溶性，因而可将稀土配合物溶于印刷油墨，印制各种防伪商标，有价证券等，还可制成发光涂料或与塑料混合制成各种显示材料。利用有机配体对紫外光的高效吸收及稀土离子的高效发光，可把稀土有机配合物分散到高分子中，再制成发光的农用薄膜，可使农田增产20％，这些都已有不少专利发表。

(4)在时间分辨荧光免疫分析中的应用

时间分辨荧光免疫分析法是利用稀士离子标记蛋白质(抗体或抗原)，通过超微量分析即时间分辨荧光分析技术来检测稀士离子的荧光强度，由于荧光强度与所含抗原浓度成线性关系。从而可以计算出被测样品中抗原的浓度。稀土光致发光配台物的发光特点使其特别适于用作荧光免疫分析中生物分子的荧光标记物。

7.稀土铕和铽配合物电致发光的研究进展概述

用于电致发光的稀土配合物种类繁多，其中研究较深入的是Eu3+和Tb3+的β-二酮配合物。前者是红色电致发光材料，后者是绿色电致发光材料。稀土β-二酮类配合物是人们研究最早也是最多的稀土配合物发光体系，由于这一类配合物中存在着从具有高紫外吸收系数的β-二酮配体到Eu3+、Tb3+等的高效能量传递，从而使得它们具有很高的荧光效率。一般来说，配体的共轭程度越大，配合物共轭平面和刚性结构程度越大，配合物中稀土离子的发光效率就越高。另外，从配位化学的角度看，稀土离子倾向于多配位，除了满足电荷平街的有机负离子作第一配体外，一般还有满足多配位的第二配体，形成稀土三元配合物。三元配合物可以满足电中性条件．可以最大限度满足中心金属离子配位数，还可以降低配合物的极性，从而提高其挥发性以满足电致发光的需要。在电致发光的稀土配合物中，第一配体大多为β-二酮，第二配体可以是溶剂分子或者是中性有机分子(如三苯基氧膦、联吡啶、邻菲罗啉及其衍生物等)。

(1)发红光的铕配合物

稀土铕配合物的荧光主要来自铕离子的5D

0-7F

2

的特征发射，其发光波长为

614nm左右，半峰宽小于10nm，是一类纯正的红色发光物质。目前在有机红，绿、蓝三基色显示材料中，红色发光材料被认为是最薄弱的一环。主要是因为对应于红色发光的跃迁都是能隙很小的跃迁，很难与载流子传输层的能量匹配，不能有效地使电子和空穴在发光区复合。因此研究稀土铕配合物的电致发光性质显得尤

为重要。1991年，Kido等首次利用稀土铕配合物Eu(TTA)

3Phen.2H

2

0(图1-17)

作为发光材料制作有机电致发光器件，实现了窄谱带的红色发光，当时得到的器件最大亮度仅为0.3cd/m2。

Campos等将邻菲罗啉引入铕的二元配合物中，取代了配位水，不仅满足了铕的配位数，消除了由于配位水的存在而产生的荧光淬灭，而且使生成的三元配合物Eu(DBM)

3

Phen(图1一18)的成膜性大为改善，得到的器件最大亮度达到了l 0cd/m2。

(2)发绿光的铽配合物

1990年，Kido等将铽配合物三乙酰丙酮合铽Tb(acac)

3

作为发光层与空穴传输材料N,N’-二苯基-N,N’-二(3一甲基苯基)-1,1’一二苯基-4,4’-二胺(TPD)一起组装成双层器件，得到了铽离子的特征发射，亮度为7cd/m2。1997年，李文连等在上述配合物中加入第二配体Phen后合成了三乙酰丙酮邻菲罗啉台铽

Tb(acac)

3

Phen(图1.20)，第二配体不仅满足了铽离子多配位数的要求，还提高了配合物的稳定性，得到的最大亮度为210cd/m2。

1998年，黄春辉等报道了一系列不同结构的吡唑酮衍生物以及不同第二配体所形成的十几种三元配合物的电致发光性能，其中Tb3+与1-苯基-3-甲基-4-异丁基-5-毗唑啉酮(PMIP)和三苯基氧膦(TPPO)形成的配合物

Tb(PMIP)

3(TPPO)

2

(图1-21)具有非常好的电致发光性质，可以得到铽离子的特征

发射光谱，最大亮度为920cd/m2。

综上可知，稀土配合物已成为一类重要的有机EL材料。这类材料的发光性能以及电子传输性能，在有机EL器件的研制中发挥着重要的作用。近年来，由于工业界和学术界的大量投入，有机EL技术得到了很大发展，但是目前稀土配合物光致发光的研究还存在一些问题，例如稀土配合物在箭作发光器件时，成膜困难，器件制各工艺复杂，在成膜和使用过程中易出现结晶，从而影响器件的发光性能和缩短器件的使用寿命。另外，发光材料中蓝光、红光材料少，荧光量子效率不是足够的高。随着有机EL器件研究的深入，相信在不久的将来，稀土配

合物发光材料可能和稀土无机荧光材料一样，发挥其特殊的优势。

8.总结

本文首先介绍了稀土离子具有优良的光学、电学和磁学性质，尤其发光性能受到人们的广泛关注，并且目前在发光分子器件、荧光探针、电致发光器件等应用方面已成为人们关注的热点。接着讲述了稀土光致发光配合物的研究进展，然后阐述了稀土配合物光致发光的基本原理，在紫外线等高能射线的激发下，溶液或固体状态下的稀土离子被激发，电子由基态跃迁至激发态。由于激发态是不稳定的，电子必然要回到能量较低的状态，如果再以光子的形式释放出能量，就会产生荧光。在此基础上讨论了稀土配合物光致发光性能影响因素，它包含四个方面：稀土离子的电子层结构影响；配体三重态与稀土离子最低激发态之间的能级差影响；配合物环境影响；配合结构影响。

考虑到稀土荧光配合物的寿命短，寻找合适的配体通过天线效应制备稳定长寿命。大环配体特别是穴状多齿配体具有良好的热力学稳定性和球形空穴，为稀土离子提供了一个硬的保护环境且能满足稀土离子高配位数的要求，为获得稳定的荧光配合物提供了可能。这是未来发展的趋势。目前研究比较多的存在这种包合作用的稀土配合物主要有以下三种：穴状稀土发光超分子配合物、夹心式稀土发光超分子配合物、螺旋状稀土发光配合物。然后介绍了稀土光致发光配合物在很多方面的应用：在稀土元素分析中、在生物分子体系中、在稀土功能材料中、在时间分辨荧光免疫分析中。为了让读者更好的理解稀土光致发光配合物，我们讲述了稀土铕和铽配合物电致发光的研究进展。前者是红色电致发光材料，后者是绿色电致发光材料。

参考文献：

[1]黄勇.含多共轭基配体及稀土配合物的合成、表征和发光性质研究[J]. 博士毕业论文.兰州大学.20050501

稀土发光材料的研究和应用.

稀土发光材料的研究和应用 摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。 Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。

苯并噻唑与金属配合物的合成及性质研究

学号：0000000000 本科毕业论文 2-(2-吡啶基)苯并噻唑与金属Cu(Ⅱ)配合物的合 成及性质研究 The synthesis and properties of 2-(2-pyridyl) benzothiazole and metal Cu (Ⅱ) 姓名：某某某 专业：环境科学 指导教师姓名：某某某 指导教师职称：教授 2014年5月

摘要 苯并噻唑类金属配合物在光电磁性、化学传感器、晶体结构、生物活性及催化等方面的研究有着深远的意义和良好的发展前景。由于苯并噻唑类化合物中含有N、S两种杂原子，有共扼大π键，能够产生π-π堆积且给电子能力较强，很容易与金属离子配位形成金属配合物。所以此文章选用了金属元素Cu(Ⅱ)与配体2-（2-吡啶基）苯并噻唑合成金属配合物，并测定其晶体结构，研究其发光性质,具体要做到以下几点： 1、用2-吡啶甲酸和邻苯硫酚两种原料合成配体2-（2-吡啶基）苯并噻唑； 2、合成以Cu(Ⅱ)为中心金属离子，2-（2-吡啶基）苯并噻唑为配体的配合物，并培养出单晶，测定其晶体结果、发光性质； 3、通过紫外可见光谱和荧光光谱对配体和配合物进行表征，我们可看出紫外可见光谱图中配体与配合物的吸收峰相似，其原因可能是配体内的π-π*跃迁引起的。我们测出荧光光谱图，其中配体、配合物的最大发射峰分别为365nm、385nm，由此结论可推知配合物相对配体L发生了红移，从而得出结论这可能是由于金属到配体的电荷转移跃迁（MLCT）引起。 关键词：苯并噻唑类Cu(Ⅱ)的配合物有机电致发光晶体结构紫外光谱荧光光谱

Abstract Benzothiazole metal complexes has far-researching significance and good development prospects in photoelectric magnetic, chemical sensors, crystal structure, biological activity and catalysis.Because benzothiazole compounds contain N and S two kinds of impurity atoms and a conjugate big π bond,so they can produce the π-π* and have stronger electron-donating ability, which make it easy for ligand to form metal complexes with metal ions.So this article selects metal element Cu (II) and ligand 2 - (2 - pyridyl) benzothiazole to compose metal complex, and measure its crystal structure, study its luminescent properties, specifically to do the following: 1, using 2- pyridine carboxylic acid and adjacent thiophenol two kinds of raw material for the synthesis of the ligand 2- (2- pyridyl) benzothiazole; 2, making Cu (II) as the central metal ion, 2- (2- pyridyl) benzothiazole as the ligand, to compose the complex and cultivate single crystal, determining its crystallographic results and luminescent properties; 3, The ligand and complexes were characterized by UV visible spectra and fluorescence spectrathe, we can see that the ligand UV-Vis spectra and absorption peak are similar to complexes, it may be caused by the π-π*transition in ligand. we measure the fluorescence spectra, the maximum emission peak of the ligand and complexes are respectively 365nm、385nm, the conclusion shows that the complexes relatived to ligand L have a red shift, this may be due to the charge transfer transition from metal to ligand(MLCT). KeyWords: Benzothiazole class Cu(II) complexes organic electroluminescence Crystal structure Ultraviolet spectrum Fluorescence spectrum

稀土发光材料的研究进展

前言 当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从

几种Eu()三元有机配合物的合成与发光研究(精)

几种Eu(Ⅲ)三元有机配合物的合成与发光研究 方璞龚孟濂* i中山大学化学与化学工程学院 摘要：本论文合成了β-二酮及其Eu(Ⅲ)三元有机配合物，并用1H-NMR、元素分析、热重分析、红外吸收光谱、紫外－可见吸收光谱、荧光光谱等分析方法检验并比较其性质。实验结果表明，3种Eu(Ⅲ)三元配合物均为优良的光致发光材料，其跨越400 nm的激发带使之适用于涂覆在近400 nm InGaN芯片上，制备红色LED。 关键词：β-二酮Eu(Ⅲ)有机三元配合物荧光发光二极管 一前言 半导体白光发光二极管(white light-emitting diode，WLED)是一种继白炽灯泡、普通和紧凑型荧光灯与各种类型高强度气体放电灯（HID）之后新的固体光源。 本学位论文以稀土Eu3+有机配合物作为探求新型的、高效的LED用红色发光材料的研究对象，进行有机配体及其Eu3+s三元有机配合物的分子设计、合成、光致发光性能研究，并应用于制备近紫外光半导体芯片激发的LED，探索其实际应用的可能性。 二合成实验 (一) EuCl3溶液的制备 (二) 乙酰联苯(ACBP)的合成[1][2] (三) 联苯甲酰三氟丙酮(BPTFA)的合成[3] BPTFA元素分析测定值(计算值)，%：C 62.17(65.75)，H 3.909(3.767)。 BPTFA的FAB MS、1H NMR和元素分析结果表明：合成产物为目标产物。 (四) 二元配合物Eu(BPTFA)3(H2O)2的合成[4] ————————————— 创新项目：第六届化学院创新化学研究基金项目第200604号

第一作者：方璞中山大学化学与化学工程学院 指导教师：龚孟濂cesgml@https://www.wendangku.net/doc/dd2618742.html, Eu(BPTFA)3(H2O)2元素分析测定值(计算值)，%：C 55.44(55.44)，H 3.098(3.477)。 (五) Eu(Ⅲ)有机三元配合物的合成 分别以邻菲啰啉（1,10-phenanthroline，phen）、联吡啶（bipyridine，bpy）和三苯基氧化膦 O)2二元配合物反应，制备（Triphenylphosphine oxide，TPPO）为第二配体，与Eu(BPTFA) 3(H2 Eu(Ⅲ)有机三元配合物。 Eu(BPTFA)3phen：EuC60H41N2O6F9元素分析值(计算值)，%：C 59.46(59.60)，H 3.017(3.394)，N 2.250(2.322)。 Eu(BPTFA)3(TPPO)2：EuC84H63O8F9P2元素分析值(计算值)，%： C 63.41(63.64)，H 3.746(3.914)。 Eu(BPTFA)3bpy：EuC58H41N2O6F9元素分析值(计算值)，%：C 58.91(58.78)，H 3.077(3.463)，N 2.342(2.365)。 由元素分析结果可知，合成的Eu(Ⅲ)有机三元配合纯度都较高。 三结果和讨论 (一) 热重分析 热重分析结果表明，合成的几种Eu(Ⅲ)三元配合物的热分解温度都在327 ℃以上，适合在WLED(不低于150℃)与OLED(organic electroluminescence diodes)(不低于250 ℃)中应用。(二) 红外吸收光谱分析 参照有关文献[5]-[7]对配合物和配体的红外谱图作归属，见表3.2。 表3.2 Eu(Ⅲ)三元配合物的红外吸收数据归属(cm-1) Table 3.2 Assignments in IR spectra of the europium(Ⅲ) complexes (cm-1) 以上结果表明phen和BPTFA均与Eu3+配位而生成了稳定的配合物。 (三) 紫外-可见吸收光谱

8_羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展_吕青竹

收稿日期:2008—07—10 作者简介:吕青竹(1975-),女,辽宁本溪市人,讲师,主要从事化学教学及发光配合物方面研究.【学术研究】 8-羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展 吕青竹 (抚顺师专,辽宁抚顺113006) 摘　要:简述8-羟基喹啉金属配合物的发光原理.综述了8-羟基喹啉金属配合物发光材料的国内外研 究现状,同时对8-羟基喹啉金属配合物发光材料的应用前景进行了展望. 关键词:8-羟基喹啉金属配合物;发光原理;有机电致发光 中图分类号:O644.19 文献标识码:A 文章编号:1008-5688(2008)03-0013-02 金属配合物作为一种新型的有机发光材料,由于其在光学传感器及有机发光器件(Light emitting Devices )等方面的潜在应用受到了人们的重视[1].关于金属配合物发光性能的研究已有多年的历史,但近 几年人们才将其与发光材料的研制相联系.1987年,美国柯达公司Tang 等[2]以8-羟基喹啉铝(AlQ 3) 作为发光层,获得了驱动电压小于10V 、发光亮度1000cd m 2(一般电视屏最高亮度80cd m 2 )、发光效率 1.5lm W 的有机电致发光器件,为金属配合物发光器件的研制做出了开拓性的工作.AlQ 3作为电致发光材料有许多优良的特性,如成膜质量好、具有较高的载流子迁移率、较好的热稳定性及较大的量子效率(光子数 电子数=0.01)等.由于8-羟基喹啉可与多种金属形成配合物,因此近年来不断出现许多其它类型 的发光材料[3],在此简述8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的研究进展情况. 1　8-羟基喹啉金属配合物的发光原理 金属离子与有机配体形成的配合物具有发光性质,其发光能力与金属离子的电子构型及有机配体的立体结构有关.8-羟基喹啉作为有机配体本身不发光,与金属形成螯合物后使原来8-羟基喹啉非刚性平面结构转变为刚性平面结构,即金属离子与氮、氧螯合而处于同一平面内的平面结构,这种结构极易与电子交叠,使分子变形困难,导致分子从激发态回到基态时发生无辐射跃迁的几率大大下降,主要发生辐射跃迁,从而使金属配合物发光,所以配体8-羟基喹啉与金属所形成的配合物的发光类型主要是金属离子微扰的配体发光.部分具有f 电子轨道的稀土金属由于自身电子构型的特点,与配体形成配合物,配体向金属离子传递能量,最终导致金属离子发光,其发光类型为配体微扰的金属离子特征发光,属于这种发光类型的金属离子都具有未充满的d 或f 轨道. 2　8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的国内外研究情况 2.1　1、2、3价金属8-羟基喹啉发光材料 1、2、3价金属离子形成的金属有机物的发光属于配 体发光,这类配合物具有分子内络盐结构,即分子是由含 一个酸性基和一个其它配位基的一价二齿配体与金属离子 形成的螯合物.配合物为电中性,配位数达到饱和,金属与 配体之间形成稳定的六元环,见图1. 这类配合物通常都有很好的电子传输特性,是有机电 致发光中较理想的材料[4、5].1987年,Tang C W [2]用8- 羟基喹啉铝作为发光层制成了有机电致发光器件,之后人 们不断探索Al 以外的金属(Ca 、Be 、Zn 、Mg 、Ga 等)与羟基喹啉形成的配合物发光材料,具有较好的发光性能,并且可以发射不同颜色的光有:8-羟基喹啉锌(ZnQ 2),发光颜色为黄色,谱峰在568nm 左右,发光亮度在26V 偏压下,达到16200cd m 2;8-羟基喹啉镁(M gQ 2),发出强的蓝绿色荧光,最大发射光波长大约第10卷第3期2008年9月 辽宁师专学报Journal of Liaoning Teachers College V ol .10No .3Sep .2008

稀土发光材料研究进展

稀土发光材料 来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工

稀土配合物发光的类型概述

稀土配合物发光的类型概述 稀土配位化合物的研究是稀土化学中最活跃的前沿领域之一。稀土发光配合物是一类具有独特性能的发光材料。 发光现象 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称为发光现象。这种能量的发射过程具有一定的持续时间。 对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究(斯托克斯定则，1852年)开始，直到“发光”这一概念的提出(C H．魏德曼，1888年)，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别。1936年，CH．瓦维洛夫引入了发光期间这一概念(即余辉)，并以此作为发元现象的另一个王要的判据，至此发光才有了确切的定义。 发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。 历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。一般常以持续时间10-8s为分界，持续时间短于10—8s的发光被称为荧光，而把持续时间长于10—8s的发光称为磷光。现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和磷光来区分发光过程。因为任何形式的发光都以余辉的形式来显现其衰减过程，而衰减时间可以极短(＜10—8s)，也可能很长(十几小时或更长)。发光现象有着持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系列的中间状态。 发光类型 1.对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、阴极射线发 光、x射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。 (1)光致发光。光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 (2)电致发光。可将电能直接转换成光能的现象是电致发光(eIectroIuminescence)。过去又因这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光”的术语。 (3)阴极射线发光。发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称做阴极射线发光(cathodeluminescenee)。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏以上，甚至达几万电子伏。和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。在光致发光的过程中，一个激发光于被发光物质吸收后，通常最多只能产生一个发光辐射的光子。但是，单从能量的观点来

稀土发光材料的发光机理及其应用

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稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.wendangku.net/doc/dd2618742.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx

发光有机金属配合物分子结构与光电性能关系的理论(精)

发光有机金属配合物分子结构与光电性能关系的理 论 有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角广、发光亮度和发光效率高以及易于调制颜色实现全色显示等优点,而且有机材料具有重量轻、柔性强、易于加工等特点,可用于制作超薄大面积平板显示、可折叠的“电子报纸”以及高效率的户外和室内照明器件,这些都是传统的无机电致发光器件和液晶显示器所无法比拟的。上述特点使得有机电致发光成为电致发光领域内一个新的研究热点,受到了化学、光学、材料学等相关学科领域的广泛重视。近年来,发光有机金属配合物因其在电致发光中的潜在应用而成为一个十分活跃的研究领域。人们对有机金属配合物光电性质的实验研究很多,但由于发光、载流子传输等微观过程的复杂性,其微观机制尚未探明,因此有机金属配合物发光、传输等性质的理论研究越来越受到重视。目前,量子化学计算方法已被广泛用于研究物质分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系等问题,并获得了一些理想的结果。论文运用密度泛函理论(DFT),对有机电致发光领域中具有代表性的 8-羟基喹啉金属配合物、席夫碱金属配合物的几何结构和电子结构进行了研究,分析结构对其性能的影响,进而为设计合成具有性能优良的有机电致发光材料提供理论指导。1、实验研究指出,8-羟基喹啉锂(Liq)可用作电致发光器件的发光层、电子传输层,也可以用作电子注入层。论文从分子设计的角度出发,采用密度泛函理论较为系统地研究了给/吸电子取代基对Liq光电性能的影响,获得了一些有价值的研究结果,为进一步改善Liq的性能提供理论指导。研究结果表明,不同取代基与母体形成不同的共轭,取代基-CN、-OCH3很好地参与了整个π体系共轭,对体系性质影响最大,而-CF3、-CH3CH2CH2、-CH3、-Cl与体系的共轭 作用较弱,对体系性质影响相对较小。给电子基取代,加强了N和Li共价性和O 与Li的静电作用,吸电子基取代减弱了N和Li共价性和O与Li的静电作用。吸电子基-CF3、-CN、-Cl在5位取代Liq都使其最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)能级降低,但吸电子基的强弱对Liq的LUMO、HOMO及带隙的影响不具有规律性,-CF3、-CN使Liq带隙增大,而-Cl使Liq带隙减小,这里还需考虑取代基的共轭效应的协同作用。给电子基-CH3、-CH3CH2CH2、-OCH3在5位取 代Liq都使LUMO、HOMO升高,带隙减小,给电子性越强,影响越显著。-CN在5 取代,显著增加了Liq的电子亲和势,降低了分子轨道的简并度,使分子轨道能级展宽,电子更易于注入和传输。与Liq及其它衍生物相比,5-CN-Liq是一种更好的电子注入和传输材料。2、8-羟基喹啉铝作为一种重要的电子传输材料和理想的有机电致绿光材料,它的发光性质得到了广泛的研究。目前对Alq3的研究主要集中在如何通过分子剪裁和聚集态结构的调控来改变其发光光谱以及提高器件的效率和寿命。马东阁等设计合成了双核8-羟基喹啉铝(DAlq3),发现其电致发光性能优于同样器件结构下8-羟基喹啉铝(Alq3)的性能,他们认为由于DAlq3具有相对较高的电子迁移率,有利于电子和空穴的传输平衡。论文研究了分子的化学修饰对载流子传输性能的影响,从微观的角度解释了DAlq3比Alq3具有更高电子迁移率的本质原因。基于Marcus电子转移理论,利用DFT方法,对Alq3 和DAlq3分子间及分子内的电子转移进行了理论计算,计算Alq3和DAlq3的重组能、电子亲和势(EA)和电离势(IP)。基于跳跃模型构建DAlq3和Alq3的电荷转移路径,计算DAlq3和Alq3的电荷耦合矩阵元。利用重组能及电荷耦合矩阵

稀土发光材料的研究现状与应用(综述)

稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8

稀土发光材料的特点及应用介绍

稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法

有机金属配合物电致发光材料的研究进展

第24卷,第8期 光谱学与光谱分析Vol 124,No 18,pp9222926 2004年8月 Spectroscopy and S pectral Analysis August ,2004　 有机金属配合物电致发光材料的研究进展 周　瑞,安忠维,柴生勇 西安近代化学研究所,陕西西安　710065 摘　要　有机电致发光材料是平板显示领域最有发展前景的材料之一。其中有机配合物应用最早,一般为五 元环或六元环结构,性质比较稳定,熔点高,固体荧光效率高,应用十分广泛。将从配体和金属原子发光方面对其近年来在有机EL 器件中的应用研究做一综述。 主题词　有机金属配合物;电致发光中图分类号:O641 文献标识码:A 文章编号:100020593(2004)0820922205 　 收稿日期:2002210216,修订日期:2003201216　作者简介:周　瑞,女,1978年生,西安近代化学研究所在读硕士研究生3通讯联系人 引　言 有机电致发光(Electroluminescence ,简称EL )是近年来平板显示领域的研究热点之一。有机EL 具有低压直流驱动,高效率,高亮度以及易实现全彩等优点。1987年Tang 等人[1]以82羟基喹啉铝(Alq 3)作为发光层,得到了低压直流驱动高亮度有机电致发光器件;1990年Burroughes 等人[2]以聚对苯乙烯(PPV )为发光层材料制成了聚合物高分子EL 器件,从而使有机EL 的应用得到进一步的发展。目前,有机EL 器件的发光效率以及发光寿命等方面已经达到实际应用的要求[3,4]。但是,器件的制备以及材料的单一性仍制约着有机EL 的广泛应用。所以,开发具有更好性能的材料是有机EL 发展中的长久任务之一。 用于有机EL 的材料首先应满足以下条件:(1)材料易形成致密的非晶态膜且不易随时间的变化而变化;(2)材料具有固态下的荧光性,热稳定性好,良好的电子输入和传输功能等。有机EL 材料可分为三大类:(1)有机共轭聚合物材料。包括聚苯乙炔、聚噻吩、聚咔唑以及其衍生物等。(2)以香豆素和诺丹明为代表的有机荧光染料。(3)有机金属有机配合物材料。此类材料是稳定的五元环或六元环内络盐结构,为电中性,配位数饱和,是应用最早的电致发光材料之一,也是目前研究最多的一类材料[5,6]。本文根据发光机制的不同从配体发光的配合物,中心原子发光的配合物两方面就近年用于有机EL 的有机金属配合物材料做一综述。 1　受中心原子微扰的配体发光的有机配合物 发光材料 Alq 3(F 21)最早应用于分析化学。1987年,Tang [1]首次将其用于有机EL 器件的研制中并获得成功,在10V 直流电 压驱动下的发光亮度高达1000cd ?m -2。Alq 3是二齿配位的 螯合物,具有稳定的五元环结构,熔点高、性能比较稳定。通常用作电子传输材料或发光材料,是目前最有效的绿光材料。其电致发光谱峰在520nm 左右。对Alq 3进行分子轨道成分分析表明[7],Al 的d 轨道对电子光谱的贡献极小。即Alq 3的光电性能与金属原子关系不大,而配体对其的稳定性及光谱性能起决定性作用。依据此结果计算机可模拟出不同取代基喹啉衍生物的配合物。实验也证明,通过配体修饰,得到了性能不同的材料。例如,引入取代基如甲基[如Almq 3(F 22)],卤素[如Alq 32Cl (F 23) ],硝基(如Alq 32NO 2),氰基 (如Alq 32CN )[8,9]等,改变了材料的成膜性,热稳定性或是 延长了器件的寿命,但是它们的发光波长并没有太大的变化。 由于各配体的供电子能力的不同,导致发光的π32 π跃迁的能量发生改变,所以可得到不同发光颜色的新材料,同时还改变发光器件的驱动电压和发光亮度。以22甲基282羟基喹啉、2,42二甲基282羟基喹啉为配体,由于这类化合物2位的位阻效应,使这些化合物不能形成稳定的类似于Alq 3的1∶3配合物结构。而用苯酚类化合物替换其中一个22甲基282羟基喹啉配体,可以得到另一类的铝配合物材料(F 24,F 25)。经测定,此类配合物的发光波长有紫移现象(见表1),为进一步研究蓝光材料提供了借鉴(如表1)。

稀土发光

关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入