颗粒活性炭吸附染料时的表面分形分析_王毅力
湿法脱硝是一种行之有效的治理NO x废气的方法。与其他方法相比,本系统可在该所原有环保设施的基础上,对烟气进行处理,可以取得较好的脱氮效果,实际NO x去除率达80%以上。
2)吸收液中除高锰酸钾外,KOH的含量对NO x的脱除有着重要的影响。溶液中一旦KOH浓度降低太快,就会制约高锰酸钾的氧化能力,减弱KMnO4氧化NO2的能力,从而导致废气的处理效果下降。
3)为了取得较好的脱氮效果,必须控制好气体流速、KM-nO4和KOH的浓度,否则难以达到理想的脱氮效果。
References(参考文献):
[1]CAO Zhongyu(曹忠宇).Treatment of containi ng NO x commercial
waste gas[J].Environment Protection in Petrochemical Industry(石
油化工环境保护),1999(1):47-511
[2]SUN Derong(孙德荣),WU Xi ngwu(吴星五).Present situation and
developing trends of treatment technology of ni trogen oxides in China [J].Yunnan Environmental S c ience(云南环境科学),2003,22
(3):47-501
[3]BI Liefeng(毕列锋),LI X udong(李旭东).Puri fying was te gas con-
taini ng NO x by biol ogical method[J].Environmental Engineering(环
境工程),1998,16(3):37-391
[4]QIANG Ni ng(羌宁).Biological puri fying technique and application in
gas contaminant[J].Environmental S c ience(环境科学),1996,17
(3):87-9031
[5]X U Yatong(徐亚同).Denitrogenation of waste water with denitri fica-
ti on[J].Shanghai Environmental Science(上海环境科学),1994,
13(10):8-121
[6]HE Zhiqiao(何志桥),WANG Jiade(王家德),CHEN Jianmeng(陈
建孟).Researc h progres s of bi ological methods controlli ng and eli m-i
nati ng ni trogen oxides air pollution[J].Techniques and Equipmentf or
Environmental Pollution Control(环境污染治理技术与设备),
2002,3(9):59-621
[7]QIAO Hong(乔红),LI Qiang(李强),MA Jifen(马继芬).The
technique of handling electroplate industrial ni trogen oxide waste gas [J].Journal of Pingyuan University(平原大学学报),2004,21
(5):4-51
[8]YI Honghong(易红宏),NING Pi ng(宁平),CHEN Yaxi ong(陈亚
雄).The handling technique of nitrogen oxide waste gas[J].
De velo pment in Environmental Science(环境科学动态),1998(4):
17-201
Treatment of waste gas containing NO x with wet method
YU Cheng-bing1,LIU We-i pin g2
(1Department of Polymer Material&Engineering,Institute of Mate-rial Science and Technology,Shanghai Universi ty,Shanghai201800, China;2Department of Safety Engineering,Shanghai Universi ty, Shanghai201800,Chi na)
Abstract:The aim of this paper is to introduce the authors.newly developed method in treating waste gas wi th over-standard NO x https://www.wendangku.net/doc/dc16143569.html,paring the absorption effect of liq uors of alkali liq uor,am-monia and liquor potassii permanganatis,i t is found that good effect and reasonable cos t can be achieved by treati ng the absorption liquor waste gas with NO x.T hen,a series of measures for treating such gas wi th NO x has been designed and practiced based on the ex is ting env-i ronmental protection measures.When carrying ou t measures of waste gas treatment for a long time,it was found that the above said treating process of NO x proves to be effective for the indus trial purpose.The absorption rate can be raised as high as over80%NO x,which can
meet the environmental s tandards both of the di strict and the state. Thus the research result of the paper can be taken as a reference to treating the waste gas for the departments concerned.
Key words:environmental engineering;nitrogen ox ides;waste gas;
wet method;liquor p otassii permanganatis
CLC number:X70113Document code:A
Article ID:1009-6094(2006)03-0090-03*收稿日期:2005-11-24
作者简介:王毅力,副教授,博士,从事环境水质学与微界面分形研究。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50578012,20407004, 50178009);霍英东青年教师基金资助项目(91078)
文章编号:1009-6094(2006)03-0092-04
颗粒活性炭吸附染料时的
表面分形分析*
王毅力1,刘杰1,石宝友2,王东升2
(1北京林业大学资源与环境学院,省部共建森林培育与保护教育部重点实验室,北京100083;2中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085)
摘要:采用N
2
吸附脱附实验研究了颗粒活性炭吸附染料前后表面特征的变化,运用表面分形维数表征了表面屏蔽效应和表面粗糙性等性质。结果表明,颗粒活性炭的孔结构是倾斜板交错重叠而形成四面开放的缝隙,桃红、绿色、天蓝、耐晒黑可以撑开颗粒活性炭的孔隙,增大平均孔径;耐晒翠蓝具有降低孔径的能力;大红却有些微孔阻塞作用。F HH理论计算出的相应的7个颗粒活性炭样品吸附6种染
料前后的孔隙表面分形维数D
s
很接近,为2197左右,证明颗粒活性炭上吸附的染料并没有发生表面屏蔽效应,也没有使颗粒活性炭表面
的粗糙性降低。分形吸附等温线法与基于N
2
吸附脱附的F HH理论法计算出的D s相差较大,这与两种算法的理论基础和码尺大小有关。而热力学模型计算出的D s远大于3,与Sahouli等的研究不符。关键词:环境科学;颗粒活性炭;吸附染料;表面分析;表面分形维数中图分类号:O64713文献标识码:A
0引言
环境颗粒物表面的粗糙、不平滑和缺陷经常会表现出分形特征。它们不仅对环境中的颗粒物水微界面上的吸附、扩散和催化过程具有重要影响,而且对于颗粒物的聚集生长也具有重要的理论和实际意义。表征上述分形特征的参数即表面分形维数D s。它的几何意义为颗粒物表面的空间填充能力,一般介于2~3。D s值越大,表面越粗糙,空间填充能力越强[1-9]。
在颗粒物的表面吸附反应中,通过N2吸附脱附等温线确定颗粒物的表面分形维数,相应的计算表面分形维数的公式有分形FHH(Frenke-l Halsey-Hill)理论和热力学模型。FHH 理论是从吸附等温线、吸附量、毛细凝结和吸附分子的物理化学参数间的关系求D s值;而热力学模型则是基于码尺法和热力学方法推导出的求D s值的方法。Sahouli等用N2吸附法证明了上述两理论的等效性[3,7,8]。另外也可以通过码尺法与分形吸附等温线结合计算颗粒物的表面分形维数,譬如分形的朗格缪尔(Langmuir)吸附等温线、弗伦德利希(Freundlich)吸附等温线和分形的BE T法[9,10]。本文主要对颗粒活性炭进行表面分形分析,探讨吸附前后的表面形貌的变化。
1表面分形维数D s的计算理论
Avnir和Jaroniec提出著名的分形FHH理论,能够通过N2
第6卷第3期2006年6月
安全与环境学报
Journal of Safety and Environment
Vol.6No.3
Jun,2006
吸附等温线确定颗粒物的表面分形维数[11,12]。该理论的表达式为
ln(N/N m)=-(ln(-ln x)+C)/q(1)式中N/N m为相对吸附量;x为相对压力;C为常数;q为系数,与D s相关。式(1)适用的相对压力范围为x>0135。如果范德华力是颗粒活性炭表面和吸附膜(film)间的主要作用力,D s可通过式(2)计算[13]。
D s=3(1-1/q)(2)
如果液/气表面张力(毛细管力)是颗粒活性炭表面和吸附膜间的主要作用力,D s可通过式(3)计算[13]。
D s=3-1/q(3)
在颗粒活性炭对N2的吸附脱附等温线上,滞后圈越明显,表明毛细管力越大;因此,此时样品表面分形维数的计算用式(3)。
相应的分形特征存在的尺度区间由式(4)计算。
n=(N/N m)1/(3-D s)(4)式中n为N2吸附的层数,N2吸附单层的厚度为0135 nm[14]。
另外,Neimark[15]、Pfeifer[16]和Jaroniec等[17]认为FHH理论适用于cryp topores(1至数十nm)中的吸附、脱附过程。此时毛细凝结(Capillary condensation)作用为吸附的主要机理[3,14,19,20],吸附时相对压力范围为017320
S W r2-D s(6)从而得到
ln S=(D s-2)ln(-ln x)+C(7)相应的分形特征存在的尺度区间由式(8)计算[14]。
r=2R V L/(R T ln x)(8)式(8)为Kelvin公式,其中r为弯月液面的曲率半径,即分形特征存在的尺度;R为液态吸附质的表面张力;V L为液态吸附物质的体积;R为气体常数;T为吸附温度。
2材料与方法
211药品
染料为天津市化工原料公司的桃红(K max=498nm)、绿色(K max=637n m)、天蓝(K max=637nm)3种酸性染料和大红(K max=535n m)、耐晒黑(K max=640nm)、耐晒翠蓝(K max=622 nm)3种直接染料。溴化钾为优级纯。
颗粒活性炭,北京自来水集团第九水厂吸附池所用的活性炭,型号为ZJ15,粒径为10~20目,清洗后在烘箱中(104 e)烘干12h备用。
212实验仪器
p HS3B精密pH计,上海雷磁仪器厂;HZQ C空气浴振荡器,哈尔滨市东明医疗仪器厂;7220S型分光光度计; LXY6401型离心机;FA1604电子天平,上海天平仪器厂;ASAP2000比表面仪,美国M icromeritics公司。
213染料吸附平衡实验
在若干个100mL磨口锥形瓶中分别加入一系列质量浓度的6种染料,调节离子强度并进行灭菌,最后用蒸馏水定容到50mL,然后分别加入1g的颗粒活性炭,将其放在25e的恒温摇床上,以160r/min的转速振荡到吸附平衡时取出,离心分离,测定上清液中剩余染料质量浓度。
214颗粒活性炭对N2的吸附脱附实验
按照比表面仪测定比表面的程序,分别进行吸附染料前后颗粒活性炭对N2的吸附脱附实验,获取系列数据。
3结果
311N2吸附脱附等温线和孔隙分布
N2在颗粒活性炭样品上的吸附脱附等温线见图1。7条吸附曲线属于II型,是多孔介质多层吸附的典型情况,在接近饱和压力时吸附体积快速升高[3,8]
。这些颗粒活性炭样品
图1颗粒活性炭对N
2
的吸附脱附等温线
Fig.1Nitrogen adsorption-desorption is otherms of granu lar
activated charcoal
表1颗粒活性炭的比表面积、孔体积和平均孔径Table1Specific s urface areas,specific pore volu mes,average
pore d iameters for granular activated charcoal
样品
BET比表面积/
(m2#g-1)
孔体积/
(cm3#g-1)
平均孔径/
nm
颗粒活性炭
颗粒活性炭桃红
颗粒活性炭绿色
颗粒活性炭天蓝
颗粒活性炭大红
颗粒活性炭耐晒黑
颗粒活性炭耐晒翠蓝
77019327
117910753
129110487
96419831
73415885
79716854
88015200
014894
016556
016978
015209
014739
015124
015656
1149659
2122411
2116185
1159954
1150583
1151349
1148451
2006年6月王毅力,等:颗粒活性炭吸附染料时的表面分形分析Jun,2006
的吸附等温线的滞后圈属于D型,表明孔结构是倾斜板交错
重叠而形成四面开放的缝隙。这些孔隙难以形成弯月液面,故只有在相对压力接近1时发生毛细管凝结,脱附时因板壁不平行,脱附曲线变化缓慢[11]。
另外,从表1和图1可以看出,吸附染料(除大红)的颗粒活性炭对N2的吸附量比纯颗粒活性炭的大,相应的吸附量顺序依次为:绿色、桃红、天蓝、耐晒翠蓝、耐晒黑、空白颗粒活性炭和大红。
各种颗粒活性炭样品的微分孔隙分布曲线见图2。图2 (a)表明,吸附了染料后,颗粒活性炭孔分布的频率密度在测量的孔径范围内基本上都升高了,而且曲线向孔径升高的方向移动,桃红和绿色升高最多,表明其平均孔径也增加最多;大红、天蓝和耐晒黑次之;图2(b)的脱附孔微分分布曲线表明,吸附染料(除了绿色)的颗粒活性炭脱附孔分布的频率密度也基本上都增加了。
从表1可以看出,吸附耐晒翠蓝的颗粒活性炭的平均孔径稍微减小,但其BET比表面积和孔体积却增加了;而吸附大红染料的颗粒活性炭却呈相反的特征;吸附桃红或者绿色染料的颗粒活性炭的比表面、孔体积和平均孔径均增加很多;吸附耐晒黑和天蓝染料的相关参数均稍有增加。由此可以推断,桃红、绿色、耐晒黑、天蓝染料可以像/柱子(pillars)0一样撑开颗粒活性炭的缝隙[21,22]。耐晒翠蓝具有降低孔径的能力;大红染料却有些微孔阻塞作用,它的预先吸附阻碍了N2吸附到微孔[21,22]。
312N2吸附脱附法确定颗粒活性炭表面分形维数D s 通过不同模型计算出的颗粒活性炭样品的表面分形维数D s见表2。应用FHH理论计算出的D s值在2与3之间,符合表面分形维数的定义。这些表面分形维数均接近3,说明了颗粒活性炭表面在该尺度下的空间填充能力很高。根据Sahouli等的研究,热力学模型与FHH理论计算出的结果接近[3]。但在本文中,这两种模型计算出的结果相差较大,且热力学模型计算出的D s值大都超过3,已经失去了维数的实际意义。由式(4)计算的分形尺度值很大。这不符合实际情况,也说明了这种情况下无法使用该式确定分形尺度区间。根据Nei mark和Unger的研究[18],低温N2吸附脱附等温线属于II 型的中孔材料,具有单一频率的孔尺寸分布,通常通过热力学模型无法计算D s。
吸附6种染料前后,相应颗粒活性炭样品的孔隙表面分形维数D s很接近。FHH理论的3种计算模式得出的D s值均在小数点第2位后发生变化,因此可以认为颗粒活性炭上的染料并没有发生表面屏蔽效应,被吸附的染料没有使颗粒活性炭表面的粗糙性降低[21,22]。
通过分形吸附等温线法计算出的D s仅为2159[9],N2吸附脱附法计算出的D s为2197。可见分形吸附等温线法与N2吸附脱附法计算出的D s相差较大。从本质上讲,分形吸附等温线法是分形维数确定中的码尺法,它是
用一系列不同
(a)
吸附过程
(b)脱附过程
图2颗粒活性炭的孔分布曲线
Fig.2Pore size distribution curve of granular activated charcoal
尺度的码尺去覆盖颗粒活性炭的表面。文献[9]中的方法是基于单层吸附推导出的公式,未考虑微孔中的毛细凝结作用和多层吸附问题;而N2吸附脱附法采用的FHH理论、热力学模型均考虑了毛细凝结作用。由此看来,两种方法计算出的D s有差异也是可以理解的。另外,分形吸附等温线法中采用的码尺为半径均在0147nm以上的立体有机物分子,因此,它是不能进入半径小于0147nm的微孔的;而N2吸附脱附法中N2分子的半径为012nm左右[13],它能接触更小的微孔,描述更加复杂的表面细节。因此,两种方法计算出的分形维数应是不同尺度区间下的结果,有差异是正常的。
4结论
1)N2吸附脱附实验表明,颗粒活性炭的孔结构是倾斜板交错重叠而形成四面开放的缝隙,相应的N2吸附量顺序依次为:绿色、桃红、天蓝、耐晒翠蓝、耐晒黑、空白颗粒活性炭和大红。桃红、绿色、耐晒黑、天蓝染料可以撑开颗粒活性炭的孔隙;耐晒翠蓝具有降低孔径的能力;大红染料却有些微孔阻塞作用。
2)吸附6种染料前后,FHH理论计算出相应的7个颗粒活性炭样品的孔隙表面分形维数D s很接近,为2197左右。表明颗粒活性炭上吸附的染料并没有发生表面屏蔽效应,也没有使颗粒活性炭表面的粗糙性降低。热力学模型计算出的
D s远大于3,与Sahouli等的研究不符。
3)分形吸附等温线法与N2吸附脱附后由FHH理论计算出的D s相差较大,这与两种算法的理论基础和码尺大小有关。
Vol.6No.3安全与环境学报第6卷第3期
表2颗粒活性炭的表面分形维数
Table2Surface fractal dimens ions of granular activated charcoal
样品
FHH方程热力学模型
(x>0135)(017320 颗粒活性炭 颗粒活性炭桃红 颗粒活性炭绿色 颗粒活性炭天蓝 颗粒活性炭大红 颗粒活性炭耐晒黑颗粒活性炭耐晒翠蓝219773 219726 219754 219763 219754 219754 219759 219797 219773 219794 219794 219778 219774 219791 219758 219727 219756 219758 219747 219733 219755 315006 314725 31487 314763 314478 314949 314844 References(参考文献): [1]MANDELBRO T B B.The fractal geometry o f nature[M].San Fran- cisco:Freeman,19821 [2]FEDER J.Fractals[M].Ne w York:Plenum Press,19881 [3]Z HAO Zhenguo(赵振国).Surface fractal analysis of silica gel by using ads orption data[J].Chemical Journal of Chinese Universities(高等学校化学学报),2003,24(11):2051-20551 [4]K AN:F,ABE I,KA MAYA H,et al.Fractal model for ads orpti on on acti vated carbon s urfaces:Langmuir and Freundlic h adsorpti on[J]. Surface Science,2000,467:131-1381 [5]Z HAO Xu(赵旭),WANG Yili(王毅力),GUO Ji nlong(郭瑾珑),et al.Modification of the micro-interface ads orption model on particles with fractal theory-Langmuir,Freundlich and Surface complexation adsorption model[J].Acta Scientiane Circumstantiae(环境科学学报),2005, 25(1):52-57. [6]PERFECT E,KA Y B D.Application of fractals in s oil and till age re- s earch:a revie w[J].Soil&Tillage Re se arch,1995,36:1-201 [7]A VNIR D.The fractal approach to heterogeneous chemistry:surface, colloids,polymers[M].New York:Wiley,19891 [8]LIU Longbo(刘龙波),WANG Xuhui(王旭辉).Fractal analys is of Bentonite porosity by using nitrogen adsorption isotherms[J].Journal o f Chemic al Engineering o f Chinese Unive rsitie s(高校化学工程学报), 2003,17(5):591-5951 [9]Y U Fuling(于富玲),WANG Yi li(王毅力),GUO Ji nlong(郭瑾珑), et al.Study on fractal adsorption characteris tics of dye compounds onto granular activated charcoal[J].Journal of Safety and Environment(安全与环境学报),2005,5(1):23-261 [10]MA Zhengfei(马正飞),JIN Yeli ng(金叶玲),LIU Yanmei(刘艳 梅),et al.The fractal BET model of adsorption[J].Journal o f Chemic al Engineering o f Chine se Unive rsities(高校化学工程学 报),1994,3(8):288-2911 [11]A VNIR D,JARO NIEC M.An i sotherm equati on for adsorpti on on fractal surfaces of heterogeneous porous material[J].Langmuir,1989, 5:1431-14331 [12]ZHU Sheyao(朱涉瑶),ZHAO Zhenguo(赵振国).Basic inter f ac e c hemistry(界面化学基础)[M].Beijing:Chemical Industry Press, 19961 [13]SOKOLOWSK A Z,BOROWKO M,RESZKO-ZYGM UNT J,et al. Ads orption of ni trogen and water vapor by alluvial soil s[J]. Geode rma,2002,107:33-541 [14]SHAFEI G M,P HILIP C A,MO USSA N A.Fractal anal ysi s of hy- droxyapatite from nitrogen is otherms[J].Journal o f Colloid and Interface Science,2004,277:410-4161 [15]NEIMARK A V.Determi nati on of surface frac tal dimension from the results of an ads orption experi ment[J].Russ J Phys Chem,1990,64: 1398-14031 [16]PFEIFER P,COLE M W.Frac tals in surface science:scattering and thermodynamics of adsorbed films(II)[J].New J Chem,1990,14: 221-2321 [17]JARO NIEC M,KRUK M,O LIVIER J.Frac tal analysis of composi te adsorption is otherms obtained by using density functional theory data for argon in slitlike pores[J].Langmuir,1997,13:1031-10351 [18]NEIMAR K A V,Unger K K.Method of dis crimination of surface frac- tality[J].Journal o f Colloid and Interface S c ience,1993,158:412- 4191 [19]WANG Yili(王毅力),L U Jiajuan(芦家娟),Z HO U Yanmei(周岩 梅),et al.Study on the particle s urface c haracteris tics of s ediments [J].Acta Scientiane Circumstantiae(环境科学学报),2005,25 (4):457-463. [20]JOZEFACIUK G,MURANYI A,SZATANIK-K LO A,et al.Changes of s urface,fi ne pore and variable charge properties of a brown fores t soil under vari ous tillage practices[J].Soil&Tillag e Re search, 2001,59:127-1351 [21]WANG C,JUANG L,HSU T,et al.Adsorpti on of basic dyes onto montmorilloni te[J].Journal o f Colloid and Inte rf ace Science,2004, 273:80-861 [22]HUANG F,LEE J,LEE C,et al.Effects of cati on exchange on the pore and surface structure and adsorption characteris tics of montmori-l loni te[J].Colloid and Surface A:Physicoche mical Enginee ring Aspects,2004,239:41-471 Fractal surface analysis of granular activated charcoal adsorbing dye compounds WANG Y-i li1,LIU Jie1,SHI Bao-you2,WANG Dong-sheng2 (1College of Nature Resource and Environ ment,The Key Laboratory for Silviculture and Conservation of Ministry of Education and Be-i jing,Beijing Forestry University,Beijing100083,China;2State Key Laboratory of Envi ronmen tal Aquatic Chemistry,Research Center for Eco-Envi ronmen tal Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China) Abstract:The present paper is ai med to give a detailed analysis of the pore s tructure properties of granular activated charcoal which can be determi ned by N2adsorp tion-desorption data.As is found,the dye compounds of pink red,acid green,ink blue,direct fast light black G can actually serve as/pillars0to expand the pores of granular act-i vated charcoal(pore open effect),and lead to the increase of pore radius.On the contrary,the adsorbed direct fast light turquoise blue GL dye are likely to decrease pore radius.T he adsorbed direct scarlet 4BE as a kind of dye has some pore blocking effect,that is to say,it can clog some smaller pores and prevent nitrogen from sneaking in to such pores.Wi th FHH theory,the calculated surface fractal dimen-sions D s of granular activated charcoal samples before and after ab-sorbin g6kinds of dye compounds are all very close to and about 21971All the above properties indicate that the dye comp ounds wouldn.t screen out any surface rugosity,which still remain access-i ble to the nitrogen molecules.The big difference between D s values calculated by both fractal adsorption isotherm and FH H theory may be accredited to the theoretical base of the two methods and the ab-sorbates.The calculated D s value much bigger than the three through the thermodynamic model proves to have discrepancy from Sahouli et al.s results. Key words:environmental science;granular activated charcoal;ad-sorbin g dye comp ounds;surface analysis;surface frac- tal dimensions C LC number:O64713Document code:A Article ID:1009-6094(2006)03-0092-04 2006年6月王毅力,等:颗粒活性炭吸附染料时的表面分形分析Jun,2006