酸化缓蚀剂的发展现状及展望
收稿日期:2003212230初稿;2004202224修改稿
作者简介:邱海燕(1976-),女,学士,助教,在职硕士研究生,主要从
事油田化学方面的研究.
Tel :0817-******* E -mail :windqq2002@https://www.wendangku.net/doc/d017430391.html,
酸化缓蚀剂的发展现状及展望
邱海燕,李建波
西南石油学院化学工程学院,南充637001
摘要:综述了国内外酸化缓蚀剂的应用现状及其发展动向,评价了油气田酸化作业中常用缓蚀剂的性能特征、适用范围和应用效果,并介绍了有机缓蚀剂量子化学研究.关键词:酸化缓蚀剂;油气井酸化;量子化学
中图分类号:TG 174142 文献标识码:A 文章编号:100226495(2005)0420255204
THE PRESENT SITUATION AN D EXPECTATION OF ACIDIZING CORR OSION INHIBIT ORS
Q IU Hai 2yan ,L I Jian 2bo
Southwest Pet roleum Institute ,N anchong 637001
ABSTRACT:The present situation and expectation of domestic and overseas acidizing corrosion in 2hibitors were reviewed in this paper.And their characteristics and results of application in oil and gas fields were evaluated.Furthermore ,the research of quantum chemistry on organic corrosion inhibitors was introduced.
KE Y WOR DS :acidizing corrosion inhibitor ;oil and gas well acidizing ;quantum chemistry
缓蚀剂是以适当浓度和形式存在于环境(介质)中,可以防止或减缓腐蚀的一种化学物质或几种化学物质的混合物.
20世纪30年代以前缓蚀剂的品种只有百余种,到80年代
中期仅酸性介质缓蚀剂就超过5000种[1],这种发展速度是其他化学助剂、添加剂无法比拟的.
油气井开采过程中,常常需要通过酸化提高采收率.但酸的注入可能造成油气井管材和井下金属设备的表面坑蚀、氢脆和失重腐蚀,有时还可能导致井下管材突发性破裂事故,造成严重经济损失,同时被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成伤害,而油气井酸化缓蚀剂的应用较好的解决了这些问题.近年来,国内外在该研究领域中取得了长足进展,开发出一系列酸化缓蚀剂新品种.
1国外缓蚀剂的发展与现状
缓蚀剂分低温(<104℃)和高温(<178℃或更高)两类.
低温缓蚀剂通常为有机物,包括含氯化合物、含硫化合物、炔醇化合物、醛类、酮类、醇类等亲油化合物和表面活性剂等[1].高温缓蚀剂在成分上类似低温缓蚀剂,只是加入了增强剂,增强剂有甲酸及其衍生物、酸溶性碘盐及酸溶性铜盐、锑盐、铋盐和汞盐.20世纪90年代开发的缓蚀剂如下[2]
111苯乙烯-马来酸酐共聚物的多胺缩合物缓蚀剂
由苯乙烯-马来酸酐的共聚物与多胺缩聚而成.苯乙烯
-马来酸酐可用松香、C23-24改性松香、C8-20脂肪酸、C9-22改性脂肪酸及其化合物代替,苯乙烯-马来酸酐的
共聚物与多胺的比例为1∶1～215∶1,这两种组分在180℃～
240℃缩合反应16～24小时可制得最终产品聚亚氨基胺.该
缓蚀剂可以较好抑制酸液对钢铁的腐蚀,25℃下l010中性钢在加有该缓蚀剂的15%酸液中浸泡37天后失重10%左右.
112苯乙烯-丙烯酸树脂的共聚物与多胺缩合物缓蚀剂
α-甲基苯乙烯与丙烯酸(或甲基丙烯酸)比例为1∶99～99∶1,共聚物与多胺比例为2∶8～8∶2.这两种组分在
180℃～260℃下反应2～8小时,制得最终产品聚酰氨基胺.
该缓蚀剂经实验室和现场在酸液中试验表现出极好的金属保护性,1010中性钢浸泡在25℃下加有该缓蚀剂的15%酸液中,60天后失重715%～910%.
113胺衍生物缓蚀剂
该剂最大优点是毒性低.酸化压裂后含缓蚀剂的残酸排入海洋和淡水水域不会使水生物致死,并且缓蚀效果较好.缓蚀剂由脂肪胺与不饱和羧酸反应,或脂肪酸与胺形成酰胺或咪唑啉,然后与不饱和羧酸反应制成.用于制备缓蚀剂的脂肪胺可以是椰子油或妥尔油的烃基胺、二胺或三胺,最好是二胺或三胺,因为它们的毒性比单胺低.
114复合缓蚀剂
11由011%～115%表面活性剂、017%～018%锑化合
第17卷第4期
2005年7月 腐蚀科学与防护技术CORR OSION SCIENCE AN D PR OTECTION TECHN OLOG Y
Vol 117No 14J ul 12005
物和014%～2%季铵类化合物组成的一种复合缓蚀剂.其中表面活性剂可润湿金属表面,有利于锑化合物和季铵类化合物形成的络合物附着于金属表面以达到防腐的目的.该缓蚀剂可用于任一浓度的各种酸.
21氧乙基化的烷基酚和烷芳基磺酸盐的混合物.两者比例为(1～5)∶(1～2),这种缓蚀剂在酸中对钢和水泥都具有较好的防腐作用.
31由组分A和B组成的缓蚀剂.A为不饱和醛、酮、醚或醇、芳香季铵化合物、季氮杂环化合物;B可以是钼酸及其盐、氧化钼、磷钼酸及其盐,可以是钼酸的铵盐或碱金属盐,还可加入有助于两种组分分散的表面活性剂.
41木质素磺酸盐与浮选剂T-80或T-66或丙酮复配的缓蚀剂,用其配制的酸液适用于碳酸盐地层.
115增效缓蚀剂
该缓蚀剂为复配型缓蚀剂,适用于各种浓度的油气井酸化工作液.其组成如下:715%～35%缓蚀剂(如炔醇类、季铵化合物类、醛类、胺类等);1%～3%增效剂(即碘);10%～60%溶剂(如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)及它们与醇的混合物);10%～20%甲酸;10%～25%表面活性剂;1%～5%分散剂(如氨基苯酚、苯胺、氯苯氨、烷基吡啶等).该缓蚀剂在酸液中的浓度为011%～5%,在120℃下能形成有效隔膜,使酸不能接触金属表面,有效地抑制了酸的腐蚀.
116苯烯酮缓蚀剂
该缓蚀剂由苯烯酮和N-取代喹啉组成,在酸中用量为011%～2%,适用于100℃～200℃高温下任何浓度的各种酸液.
117工业废物作缓蚀剂
由炼油过程产生的副产品制备而成的缓蚀剂.所用副产品为含C12-15脂肪胺的石蜡.该缓蚀剂专用于处理盐酸工作液,除防腐蚀外还能降低酸液表面张力.这些产品优点是价廉、易得,缓蚀效果好,在酸化施工中,用量为015%～115%.
2国内缓蚀剂的发展与现状
20世纪60年代至70年代,我国油气井较浅,一般在1000m～2000m之间,井下温度不高,油气井酸化缓蚀剂主要是前苏联使用的一些油气井酸化缓蚀剂如甲醛、乌洛托品、亚砷酸(砒霜)等化合物.后来经过室内复配试验,将两种以上缓蚀剂复配如乌洛托品+碘化钾、乌洛托品+OP、丁炔二醇+碘化钾、丁炔二醇+OP、丁炔二醇+碘化钾+OP等,其适用的井下温度和盐酸浓度都不高.这期间的酸化作业量并不多,酸化缓蚀剂研究刚开始起步.70年代以后,我国石油工业迅速发展,一大批二三千米甚至四五千米深的生产井投产使用,高浓度盐酸和大酸量的油气井酸化能显著提高油气采收率,这对油气井酸化缓蚀剂的研究发展起着推动作用.许多单位先后开展了油气井酸化缓蚀剂的研究工作,研究出以746l-102、7701、CT1-2、CT1-3、7801、7812、IMC 为代表的酸化缓蚀剂;80年代中期至90年代初又研究出8601-G、8703-A、CT1-8、IMC80-5、SD1-3、CFR、XA-139等油井酸化缓蚀剂[3].缓蚀剂产品如下:
2117701油气井酸化缓蚀剂
7701是一种含有多种烷基吡啶和喹啉类的苄基季铵盐物质,在盐酸和土酸溶液中有很好分散性,对碳钢有很好的缓蚀作用,对三价铁离子有一定抑制腐蚀作用,抗H2S腐蚀性强,是耐180℃～200℃高温的浓盐酸酸化缓蚀剂,已在国内多个油田高温井酸化施工中广泛应用.
2127801高温浓盐酸缓蚀剂
7801是以酮醛缩合物为主的多组分复合物.适用于90℃～160℃高温深井20%～28%盐酸的酸化施工,已在国内一些油田现场中使用.该剂具有良好的抗H2S腐蚀性能,且与酸液中其他组分配伍性好,施工时可以根据井下情况调节其浓度,在28%盐酸120℃条件下使用浓度在2%以上. 2138401-3土酸酸化低点蚀缓蚀剂
该缓蚀剂以吡啶季铵盐为主,多组分复合而成.适用于120℃高温井的土酸压裂酸化,已在国内多个油田高温井中使用,使用结果表明可有效防止油井井下残酸腐蚀(点坑蚀).
2148703-A高温土酸酸化低点蚀缓蚀剂
8703-A主剂由喹啉、吡啶季铵盐与碘化钾及其它试剂复配而成,适用于150℃下土酸防腐,有较好的抑制土酸及其残液对油管的腐蚀和点蚀作用,已在国内多个油田高温井酸化施工中应用.
215CT1-2高温盐酸酸化缓蚀剂
该缓蚀剂是以醛酮胺缩合物为主的多种有机组分复合而成.适用于120℃～200℃的高温油气井的盐酸酸化.在180℃时能适用于15%～28%的盐酸,在180℃～190℃温度范围内,可适用于15%～20%的盐酸,在190℃～200℃能适用于15%的盐酸.在以上条件下腐蚀速率均可控制在100 g/m2?h以下.
216CT1-3高浓度盐酸缓蚀剂
这也是一种以醛酮铵缩合物为主的多组分复合有机缓蚀剂,适用于130℃以下15%～28%盐酸溶液的油气井压裂酸化,腐蚀速度可小于40g/m2?h,能直接在盐酸、土酸中使用,可与表面活性剂磺化醚、SD-1配伍,防H2S腐蚀性能较好,已在油田生产中使用.
217CT1-5高温酸化缓蚀增效剂
这是为解决高温油气井酸化防腐问题而研制的与缓蚀剂配合的一类助剂,它可以增强抗高温防腐蚀能力.该增效剂是由锑化合物制得,常与CT1-3复配,满足15%～20%的盐酸在60℃～200℃温度范围内油井酸化施工要求.
218CT1-8酸化缓蚀剂
该缓蚀剂是有机胺缩合物,在90℃～160℃的15%～28%盐酸中N80油管钢腐蚀速度可小于40g/m2?h～50g/ m2?h,缓蚀剂用量也较小.
219SH-2酸化缓蚀剂
这种缓蚀剂主要由阳离子表面活性剂组成,可用于盐酸和土酸在油水井中的压裂酸化施工,可以较好抑制酸液对钢
652腐蚀科学与防护技术第17卷
铁的腐蚀.
2110SD1-3酸化缓蚀剂
该缓蚀剂主要成分是醛酮胺缩合物和阳离子表面活性剂.其适用于130℃以下15%～28%盐酸的油气井酸化.该剂在水、酸中分散性好,与酸化液中其他的添加剂配伍性好,不发生乳化,并且使用浓度低,效果良好.
21118601-G高温浓盐酸酸化缓蚀剂
该缓蚀剂是以季铵盐为主的多种有机物复合型缓蚀剂,适用于180℃～200℃的15%～24%盐酸溶液深井酸化施工,已在国内一些油田的高温深井酸化施工中使用.
3有机缓蚀剂的量子化学研究
有机缓蚀剂的结构对其缓蚀性能有决定性的影响,研究两者间的关系有重大的意义.近年来出现了很多研究缓蚀剂性能与分子结构间关系的方法.20世纪70年代初,科学工作者首先尝试用量子化学方法研究缓蚀剂性能与量子化学参数的相依性,随后又有一些防腐蚀工作者做了更深入的研究.
311缓蚀剂分子的量子化学参数与缓蚀性能的关系用量子化学的方法算出缓蚀剂分子内部特征参数:HO2 MO能量(最高被占据轨道)、LUMO(最低空轨道)能量、电荷分布、偶极距、自由价和离域能等.很多研究者由量化参数与缓蚀剂性能的关系分析缓蚀剂的结构与官能团对缓蚀作用的影响,进而探讨可能的作用机理[7].
312分子的电荷分布与缓蚀剂的作用机理
分子中特定的电荷分布决定了分子的物理化学性质,而且与分子在固体表面的吸附状态相关[819].有关研究结果证实了分子中特定位置的电子密度与缓蚀性能密切相关.由缓蚀剂分子的电荷分布可以分析吸附作用点,进而研究缓蚀剂的作用机理.
313缓蚀剂分子的质子化
在酸性介质中,缓蚀剂分子的质子化作用对缓蚀剂分子的影响是多方面的,包括分子结构和稳定性.有些分子从量子化学参数与缓蚀效率的关系看,应当具有良好的缓蚀性能,但由于H+的作用,分子有效官能团会发生转变,甚至分解,使得分子不再有缓蚀性能.
314用量子化学方法研究缓蚀剂
缓蚀剂的量子化学研究中,研究者致力于建立各种量化参数与缓蚀率的关系,希望获得某些经验规律.但是缓蚀剂与金属表面作用及腐蚀过程都是复杂的,仅考虑缓蚀剂分子是不够的,需要综合考虑金属表面的情况,可采取紧束缚模型分析电极,由一簇原子(可能要达到20～30个)组成的晶格面代替电极表面,该晶格面能在分子水平上反映界面物质的特征.这样就可以用量子化学方法处理“原子簇-吸附物质”体系[10].
315缓蚀剂的吸脱附与缓蚀模型
吸脱附过程与缓蚀作用有密切的关系.如果用量子化学方法直接计算吸脱附过程中的参数变化,对深入了解吸脱附过程的本质,确定缓蚀作用机理将起到重要的作用.用量子化学方法对铁、铜、铬等金属上氢吸附能的计算结果与实验结果对比,发现结果非常接近.但是,量子化学理论和计算方法处理吸脱附过程中多粒子多因素的动态问题仍然非常困难,还有待于量子化学的近一步发展.
316缓蚀剂研究中的量子化学计算方法
量子化学通过求解体系的Schrodinger方程研究原子、分子、和晶体的电子层结构,化学键理论以及它们的各种光谱、波谱和电子能谱的特征.防腐工作者常用的方法是半经验算法,包括Hucke1、CNDO/2、MINDO/3方法.早期常用Hucke1法,近年使用较多的是CNDO、MINDO方法.这些方法中都引入近似,采用一些经验参数,以简化计算.
总之缓蚀体系是一个远离热力学平衡的复杂体系,其动力学过程比较复杂,它包括有电子转移的电化学过程、缓蚀粒子的吸脱附过程以及有关物种表面转化和传质过程等,这些过程之间的相互联系和影响使缓蚀体系的演化遵循非线性的动力学机制[11].缓蚀剂吸附理论研究将从缓蚀体系非平衡非线性的本质特征出发,用各种高灵敏、高分辨率的测试技术和量子化学方法,利用不可逆过程热力学和非线性系统的有关理论,研究缓蚀剂在界面的吸脱附和有关界面反应步骤之间的耦合性质,以揭示缓蚀体系的演化规律[12,13].
4酸化缓蚀剂的研究开发展望
我国酸化缓蚀剂研究和应用虽然已取得了很大的成绩,但与国外相比仍有一定差距.国外用于油气井酸化缓蚀剂的品种很多且形成了系列化,酸液配制规范并采用计算机管理.我国酸化缓蚀剂大多在盐酸和土酸溶液中应用,在乳化液、泡沫酸、稠化(胶凝)酸、超(微)乳化酸、固体酸和有机酸方面应用的品种很少[14,15].高温酸化缓蚀剂中大多数含有炔醇化合物,但我国生产炔醇的工厂仅东北一家,严重影响国产高温酸化缓蚀剂的发展.因此增加炔醇生产能力,同时研究比炔醇性能更好的化合物,是今后酸化缓蚀剂研究的一个重要内容.国外松香胺衍生物和咪唑啉化合物作为酸化缓蚀剂广泛应用[16～18],我国这方面品种较少.中国盛产松香,出口很多,今后如何在开发松香衍生物为开发新的缓蚀剂所用,也是一项重要研究内容[19,20].
随着对酸用缓蚀剂的要求越来越高,单组分或单剂很难达到理想的效果,为此多组分复配缓蚀剂方面的研究增多,应用也越来越普及.20世纪90年代开发的酸用缓蚀剂主要是利用现有原料改性或复配而成,尤其是胺类、季铵类及炔醇类复配缓蚀剂应用较多,以期达到高性能和多功能的目的.醛类缓蚀剂由于毒性较大,不能满足环保要求,开发应用相对减少,但其性能较好,在某些特殊条件下还是以它为主.在将来,环境安全、性能好的“绿色”缓蚀剂会越来越受欢迎[21].开发新产品时将会更注意原料价廉、易得、对环境和操作人员安全,最终产品在酸性条件下的抗温性和防腐蚀性更好,使用更方便.积极开展200℃～250℃的酸化缓蚀剂和缓蚀增强剂的研究,继续利用量子化学理论深入研究缓蚀剂作用机理,利用协同效应研究出耐温性能高,价廉的新型多效且对地层低伤害的酸化缓蚀剂,以适应日益发展的石油工
752
4期邱海燕等:酸化缓蚀剂的发展现状及展望
业酸化施工需要,是我国今后酸化缓蚀剂研究的主要工作[22,23].
参考文献:
[1]张天胜.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2002.389.
[2]方娅,刘继延.酸液添加剂现状及发展趋势[J].钻井液与完
井液,2000,17(5):26.
[3]郑家焱木.缓蚀剂的研究现状及其应用[J].腐蚀与防护,
2001,18(3):36.
[4]王延,周永红,宋湛谦,等.盐酸介质中脱氢松香基咪唑啉缓
蚀剂对Q235钢缓蚀性研究[J].腐蚀与防护,1998,19(6):
247.
[5]刘峰,张招贵,高云红,等.松香改性研究的现状及趋势[J].
江西化工,2001,4:3.
[6]高延敏,陈家坚,雷良才,等.有机缓蚀剂分子在金属表面的
化学吸附过程和分子设计分析[J].中国腐蚀与防腐学报,
2000,20(3):142.
[7]唐子龙,宋诗哲.有机缓蚀剂的量子化学研究[J].中国腐蚀
与防腐学报,1995,16(3):229.
[8]张士国,李红.有机缓蚀剂的量子化学研究[J].材料保护,
1998,31(1):7.
[9]王佳,曹楚南,陈家坚,等.缓蚀剂阳极脱附现象的研究:(I)
缓蚀剂阳极脱附现象[J].中国腐蚀与防护学报,1995,15
(4).
[10]甘复兴,汪的华,邹津耘.界面缓蚀剂的吸附稳定性[J].电
化学,1999,5(2).
[11]Vracar L,Drazic D M.Influence of chloride ion adsorption hy2
drogen evolution reaction on iron[J].J.Electroanal Chem.,
1992,39:189.
[12]Drazic D M,Vracar L,Drazic V J.The kinetics of inhibitor ad2
sorption on iron[J].Electrochim.Acta.,1994,39:217. [13]唐善法,傅绍斌,程满福,等.复合盐水钻井液缓蚀剂DFP
的研制及应用[J].油田化学,1997,14(2):110.
[14]Sk A Ali,M T Saeed,S U Rahman.The isoxazolidines:a new
class ofcorrosion inhibitors of mild steel in acidic medium.
Corrosion Science[J].2003,45:253.
[15]M ajmal A,J rawat,M A quraishi.Thioamidines as novel class
of corrosion inhibitors[J].British Corrosion Journal,1999,34: 220.
[16]F bentiss,M traisnel,M lagrenee.Inhibitor effects of triazole
derivatives on corrosion of mild steel in acidic media[J].British Corrosion Journal,2000,35(4):315.
[17]王勤娜,施宝昌,韩克飞.喹啉季铵盐类缓蚀剂在盐酸中的
缓蚀性能研究[J].陕西化工,1999,28(2):14.
[18]张玉英,宋全喜.油田酸化缓蚀剂CID-1的研制[J].山东
化工,1996,4:14.
[19]王宝峰,胡恩安.低伤害高温酸化缓蚀剂AI-811的开发
及机理[J].腐蚀科学与防护技术,2001,19(5):296. [20]徐宝军,滕洪丽,王金波,等.咪唑啉衍生物缓蚀剂的研究
[J].腐蚀与防护,2003,24(8):340.
[21]王慧龙,郑家焱木.环境友好缓蚀剂的研究进展.腐蚀科学与
防护技术[J],2002,14(5):272.
[22]赵福麟.表面活性剂在油田中的应用[J].日用化学品科学,
1999,8:11.
[23]卢绮敏.石油腐蚀与防护领域的新进展(上)[J].石油规划
设计,1999,10(3):3.
852腐蚀科学与防护技术第17卷