牙膏中氟含量的检测方法进展

第1期市场上牙膏种类繁多，有相当一部分牙膏在膏体上标有“加氟”、“双氟”、“防蛀”或“氟加钙”等字样，在这类牙膏中一般都加入了一定剂量的氟化钠、氟化锶或氟化亚锡，我们称为含氟牙膏。氟化物被认为是有效的龋齿预防剂，含氟牙膏中游离的氟离子与牙齿表面的羟基磷灰石有较大的亲和力。当牙釉质和牙本质的羟基磷灰石吸收了氟之后，生成氟磷灰石，使牙齿变硬［1］。科学研究已经证明，氟是一种累积性毒物，过量的氟对牙齿的损害很大，会导致牙齿发黄、发黑、缺损乃至脱落。过度使用含氟物品可能会引起氟中毒，从而损害神经系统，引发骨质疏松症［2～3］。2009年2月1日起施行的新的牙膏强制性国家标准《牙膏》（GB 8372-2008）在旧标准（GB 8372-2001）的基础上，增加了含氟儿童牙膏总氟量、可溶氟或游离氟量指标要求，并对牙膏中总氟量、可溶氟或游离氟量进行了重新修订。成人含氟牙膏含氟量应在0．05％～0．15％，儿童含氟牙膏含氟量应在

0．05％～0．11％。这些指标既是理化指标也是安全指

标，完全出于安全和功效两方面考虑。现在，牙膏中氟含量的分析检测及其研究越来越受到人们的关心和重视。本文介绍了离子选择电极法、分光光度法等检测方法在牙膏分析中的应用进展，并对部分测定方法的精密度和准确度进行比较，为在实际样品测定中，根据自身实验条件，选择合适的检测方法提供借鉴。

1离子选择电极法

用离子选择电极法测定牙膏中氟含量，所用

设备简单，应用较广。其原理是氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，由氟离子选择电极作为氟离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为工作电极，与待测溶液组成化学电池，根据能斯特公式测定原电池的电动势，即可求出被测离子的活度（或浓度）。干扰离子的存在，使测定结果有误差，可加入总离子强度调解缓冲液（TISAB ）消除干扰。刘建宇等人［4］从理论上分析过碱或过酸性环境对测定结果的影响，通过对比实验得出了最适宜测定的pH 值范围为6～7，并对3种不同配比的TISAB 溶液进行实验对比，最终选用TISAB （Ⅰ）（冰醋酸＋氯化钠＋柠檬酸）缓冲液，用量控制在60～80mL ，该法测定氟含量的线性范围为10－2～10－6mol ·L －1，回收率为

98．6％～104．0％，相对标准偏差小于2．7％。王晓灵

等人［5］尝试了冷酸解离氟电极法测定含氟牙膏中总氟含量的可行性和可靠性。试验得出牙膏中使用的氟化物与摩擦剂配伍不同对氟测定结果有影响。采用2mol ·L －1高氯酸、室温、过夜的解离条件，对无氟牙膏加入标准氟后测定总氟量，对市售含氟牙膏进行总氟测定。该法对于单氟磷酸钠与钙类摩擦剂配伍的无氟牙膏的加标回收率为

99．5％～100．5％，含氟牙膏的氟测得率为94．1％～

97．9％，相对标准偏差都小于等于1．54％，对于摩

擦剂为二氧化硅的无氟牙膏加入标准氟（氟化钠）后总氟的回收率为83．4％，对于市售氟化钠与二氧化硅配伍的含氟牙膏中总氟的测得率为

89．7％。韩兰英等人［6］用冷酸解离氟电极法测定牙

膏中氟的含量，采用硝酸作为冷酸解离酸介质。

牙膏中氟含量的检测方法进展

张东霞

（西京学院基础部，陕西西安710123）

摘

要：介绍了氟含量的4种检测方法在牙膏分析领域的应用进展，目的是为在不同实验条件下选择准

确、简便、快速测定牙膏中氟含量的检测方法提供借鉴。

关键词：牙膏；氟检测；进展中图分类号：O 657.3

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2012）01-0037-04

作者简介：张东霞（1981-），女，汉，工程师，硕士研究生，联系电话：137********收稿日期：2011-11-03

第41卷第1期2012年1月

化工技术与开发

Technology &Development of Chemical Industry

Vol.41No.1

Jan.2012

化工技术与开发第40卷

选用TISAB（Ⅰ）（冰醋酸＋氯化钠＋柠檬酸）溶液，用量在20％，溶液pH值在5．0～7．0范围时，测定氟含量的线性范围为10－2～10－6mol·L－1。加入0．01mol·L－1的氟标液0．50mL加标回收率为104．1％。闫桂甫等人［7］通过加入TISAB缓冲液（冰醋酸＋氯化钠＋柠檬酸三钠）控制测定条件，利用电位分析法，用氟电极测得牙膏中游离及可溶性氟离子含量，测定线性范围为10－1～10－6mol·L－1，回收率为99．5％。

2分光光度法

分光光度法是利用物质所特有的吸收光谱来鉴别物质或测定其含量的一项技术。在分光光度计中，将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样品溶液时，便可得到特定波长相对应的吸收强度。以波长（λ）为横坐标，吸收强度（A）为纵坐标，绘出该物质的吸收光谱曲线。利用该曲线进行物质定性、定量的分析方法，称为分光光度法。在碱性条件下，氟离子与Fe3＋能生成更稳定的［FeF6］3－配离子，该配合物能使Fe3＋与硫氰酸根反应生成的血红色配合物的吸光度下降，并且氟离子的加入量与体系吸光度的改变值成正比，沙鸥等人［8］据此建立了Fe3＋与硫氰酸钾体系光度法测定氟离子的方法，克服了GB8372－2008方法中，当pH＞8时，OH－会对氟离子选择电极响应而使分析结果偏高的不足。该法氟离子质量浓度在2．0～100．0mg·L－1内与吸光度呈良好线性关系，称取市售不同品牌牙膏进行氟含量的分析，回收率为99％～101％。动力学光度法对氟离子的测定主要是基于氟离子对二元或三元络合物形成的竞争、抑制或催化作用。张爱梅等人［9］研究发现氟离子可直接阻抑H2O2氧化甲基红的褪色反应，据此建立了测定微量氟的阻抑动力学光度分析法。称取牙膏样品进行标准加入回收实验，标准加入回收率为95．6％～117％。

3离子色谱法

离子色谱法是以离子交换树脂为固定相，电解质为流动相，通常采用电导检测器来进行检测。它的分离机理主要为离子交换，离子交换树脂上分布有固定的带电荷的基团和能游动的配位离子。用适当的溶液洗脱，基于离子交换树脂上可解离的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行可逆交换，经检测器检测，即可得到一个个色谱峰。色谱峰面积或峰高与被测物质浓度有线性关系。陈小丽等人［10］采用IonPac AS4A-SC、AG4A-SC（4mm）阴离子分析柱，保护柱，1．8mmol·L－1Na2CO3－1．7mmol·L－1NaHCO3作淋洗液，流速为2．0mL·min－1，对牙膏中氟化物含量进行了分析，该法回收率为95．7％～98．6％，相对标准偏差为3．4％～3．7％。钟志雄等人［11］为研究离子色谱法测定牙膏样品中氟，采用NaHCO3和Na2B4O7-NaOH作淋洗液分别进行测定，优化色谱条件，选用0．45～1．0mmol·L－1NaHCO3和5．0～20．0 mmol·L－1NaB4O7－1．0～2．0mmol·L－1NaOH作淋洗液，都能有效地把氟与乙酸盐、甲酸盐峰分离，并能准确定量分析。样品的加标回收率为92．5％～100．2％，相对标准偏差小于0．6％，检出限小于0．208mg·kg－1。与离子选择电极法作对比测定，结果表明以NaHCO3为淋洗液氟的测定值与之较为接近，Na2B4O7-NaOH作为淋洗液的测定值偏差较大，可能是淋洗液较弱，样品中尚存在的其他离子出峰有较长的拖尾，出峰时间长，背景电压上升，使后来的进样测定起叠加作用，样品的测定结果偏大。杨志国等人［12］采用抑制型离子色谱仪，配备在线超滤技术，对牙膏中的游离氟含量进行了分析。用电导检测-离子色谱仪，Metrosep A Supp4-250型阴离子分析柱，Metrosep A Supp4／5Gua rd保护柱（50×4mm），为了确保氟离子分析不受水负峰的干扰以及分析时间适中，实验确定1．8mmol·L－1Na2CO3－1．7mmol·L－1NaHCO3为淋洗液，流速为1．0mL·min－1。该法由于配备了833型超滤单元，不仅防止了大分子及特殊物质堵塞分离柱，而且减少了前处理步骤，极大地降低了工作强度，缩短了整个样品的分析时间。方法最低检出限为3．1×10－3mg·L－1，线性范围为0．1～10．0mg·L－1，样品测定的相对标准偏差为0．22％，回收率为97．0％～101．2％。刘庆［13］报道了以3．2mmol·L－1Na2CO3－1．0mmol·L－1NaHCO3作淋洗液，采用离子色谱法测定牙膏中游离氟含量的方法，相对标准偏差为1．23％，回收率为97％以上。娄斌等人［14］提出用亚沸水作提取剂、手动振荡后经离心分离、膜过滤和过RP柱的前处理方法，用离子色谱法快速分析牙膏中7种阴离子的含量。分析柱为AS14（4mm×250mm）阴离子交换柱，保护柱为AG14（4mm×50mm）；淋洗液为过水系0．22μm微

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第1期

膜的3．5mmol·L－1Na2CO3－1．0mmol·L－1NaHCO3溶液，流速为1．0mL·min－1。其中测定氟离子含量的标准偏差为0．33％，回收率为100．8％。何巍等人［15］探讨了用离子色谱法对含氟化钠、单氟磷酸钠和双氟3类牙膏氟含量进行测定，选用DI－ONEX-IonPacAS－9HC阴离子色谱柱，9mmol·L－1Na2CO3作淋洗液，可以完全分离MFP2－、F－、SO42－等3种离子，流速1．0mL·min－1，实验结果显示，离子色谱法对3类牙膏的相对标准偏差为0．52％～0．71％。在测定单氟磷酸钠回收率方面，离子色谱仪可直接对牙膏中的MFP2－进行测定，无需把MFP2－转换成F－再测定，避免了处理过程中多次移液和扩散中气体溢出造成的氟离子丢失。

4气相色谱法

气相色谱法的一般流程主要包括三部分：载气系统、色谱柱和检测器。当载气携带着不同物质的混合样品通过色谱柱时，试样中各物质分子在两相中进行分配，不同物质在两相间具有不同的分配系数，试样的各组分就在两相中经反复多次的分配后将各组分分离开来，各种成分先后进入检测器，用记录仪记录色谱谱图。根据色谱上出现的物质成分的峰面积或峰高进行定量。郑伟等人［16］提出用毛细柱气相色谱法测定牙膏中可溶性氟，选用Agilent DB－1，15m×0．32mm×5μm毛细管柱，在3种不同浓度含氟牙膏中分别加入氟标准溶液，各测定6次，平均回收率98％。徐利英等人［17］报道的气相色谱法，选用选用Sili-cone GE-30作为固定相，正己烷为内标物，测定了牙膏中可溶氟的含量。向10g已知含氟量为0．0475％的牙膏中，加入4．00mg氟（氟化钠标准溶液）测定回收率为105％～110％。将一定量牙膏置于密闭体系中，在酸性条件下，牙膏中的氟与硅烷化试剂反应生成挥发性的三甲基氟硅烷，在气、液两相达到动态平衡，抽取顶空气进入气相色谱仪测定，以保留时间定性，峰高定量。肖上甲等人［18］根据此原理选用色谱柱2m×3mm不锈钢柱，内填30％阿匹松L，柱温90℃，检测室温度150℃，汽化室温度150℃，载气（氮气）流速45mL·min－1的气相色谱法测定了牙膏中的氟含量。氟含量在0～100μg·（10mL）－1范围内线性关系良好，最低检测限0．001μg·g－1。样品测定的相对标准偏差为2．9％～8．2％，回收率为99％～105．4％。高元海等人［19］研究用顶空气相色谱法根据不同的前处理对加氟牙膏中可溶性游离氟、氟及氟化物进行测定。用三甲基氯硅烷作为衍生化试剂，以20％的阿匹松L 为分析柱，对氟化物在10～500μg范围内进行实验，计算峰高平均值，求得回归方程：y＝－864．76＋4171．71x，r＝0．9997。实际样品的标准加入回收率为97％～101％。GB8372－2008选用气相色谱法为测定牙膏中总氟量的仲裁检验法。张晓艳［20］为了证明检测结果的质量，依据GB8372－2008的方法，对牙膏中的总氟量进行了测定，对测试过程中不确定度的来源进行了分析和计算，取置信概率P＝95％，包含因子K＝2，得总氟的质量分数的扩展不确定度U（W

总氟）

＝0．004％。各不确定度分量中，重复性、回收率和移液管体积对测量结果的不确定度有着显著的贡献。为了提高检测结果的可靠性，首先应保持稳定的色谱条件；其次由于三甲基氟硅烷极易挥发，应在试样处理好后，短时间内上色谱仪进行分析。

5结语

随着分析方法仪器化水平的提高，牙膏中氟含量的检测方法向着更加高效、简便和灵敏的方向发展。本文所列方法，各具特色，在实际应用中，可根据自身具备的实验条件选择合适的检测方法。

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张东霞：牙膏中氟含量的检测方法进展39

化工技术与

开发第40卷

Uncertainty Evaluation in Determination of Ferrum in Circulating Water

by 1，10-Phenanthroline Monohydrate

LU Xiao -hong

（Quality Inspection and Management Center ，Yangzi Petrochemical Corporation of SINOPEC ，Nanjing 210048，China ）

Abstract ：Concentration of ferrum ion in circulating water was determinated by 1，10-phenanthroline monohydrate ．The main factors affected determination uncertainty were analyzed．The total uncertainty and the expanding uncertainty of determination result of a sample were calculated．The determination result was formulated．

Key words ：uncertainty evaluation ；1，10-phenanthroline monohydrate ；ferrum ；spectrometer ；circulating water

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Progress on Determination Methods of Fluoride Content in Toothpastes

ZHANG Dong-xia

（Xijing University ，Xi ’an 710123，China ）

Abstract ：Development and application of four analytical methods to determinate fluoride in toothpastes were described for choosing accurate ，simple and rapid method for the determination of fluoride content in toothpaste in different experimental conditions as a reference．

Key words ：t oothpaste ；d etermination of f luoride ；progress

sssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssss

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