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聚酰亚胺制备工艺

聚酰亚胺制备

（1）实验原理

以均苯四甲酸酐和对苯二胺缩聚而成的聚酰亚胺最终的产物不溶不熔，分子量很低时就从反应介质中沉淀出来，无法加工和成膜。因此要分成预聚和终缩聚两个阶段来合成：第一步是在N'N二甲基乙酰肤、N'N二甲基甲酰胺、砒咯烷酮等极强溶剂中，于室温下，使二酐和对苯二胺进行预缩聚，形成可溶性高分子量聚酰胺；第二步才将该预聚物成型，如膜、纤维、涂层、层压材料等，然后加热到150℃以上，使残留的羧基和亚胺基继续反应固化。反应过程如图所示。

（2）原科配比

理论上是二酐与二胺的配比为1：1时得到的聚酰胺酸的分子量最高，粘度最大。但由于反应体系有微量水存在，使过量的二酐转化为酸变得不活泼，所以就耍二酐稍过量时才能获得较高的分子量和较高的粘度。一般二酐与二胺摩尔量之比在1.020—1.030比较合适。

（3）聚酰胺酸(PAA)固体含量的确定

在选择聚酰胺酸胶液的固体含量时，要考虑胶液的粘度不能太小，太小不利于成膜。通过查阅资料并结合大量实验，胶液的固体含量为10％时最佳。各种胶液的固体含量配比见表

反应物质

8% 10% 12%

反应物质

PAA固体含量

PMDA（g） 2.225 2.631 3.16

ODA(g) 2.003 2.370 3.84

NMP(ml) 50 50 50

PAA-聚酰胺酸，PMDA-均苯四甲酸二酐, ODA-二氨基二苯基醚,NMP-毗咯烷酮。

（4）仪器和药品

仪器：电动搅拌器、电热鼓风干燥箱、三口烧瓶、量简、研钵、烧杯等(其它需要的玻璃仪器可任选)；

本体：均苯四甲酸二酐(PMDA)，4'4-二氨基二苯基醚(ODA)；

溶剂：N'N-二甲基乙酰胺、N'N-二甲基甲酰胺、毗咯烷酮(NMP)任选一种。

（5）实验步骤

a.用研钵将均苯四甲酸二酐(PMDA)和4'4-二胺基二苯基醚(ODA)分别研

细，然后放于干燥箱中在100℃左右的温度下烘培1—2个小时，备用。b.烘好的4'4-二氨基二苯基醚(ODA)溶于N'N—二甲基乙酰胺等溶剂中，高速搅拌至无颗粒状物质时，少量多次均匀加入均苯四甲酸二酐(注意药品保持干燥)，大约1—2小时加完(注意：温度控制在0—20℃)；此时，得到了低聚合物PAA。

药品用量：溶剂为40-50m1，聚酰胺酸(PAA)的量为溶剂量的5-12％；

c.把所制得的溶胶涂抹(流涎法)在洗净烘干的玻璃片上，一定要均匀，然后至于烘箱中亚胺化。

d.首先用铜网过滤，出去杂质。静置2小时，然后在玻璃上进行涂膜。涂膜要以制得的胶液的粘度调节适当的均胶机转速，转速对膜厚度有所影响，在涂膜时采用一次、两次涂覆得到厚度均匀的膜，然后在烘箱中进行亚胺化处理。

e.亚胺化处理：置于烘箱，将温度调节至80℃保持2小时，使溶剂全部挥发；再对烘箱升温，采用阶梯法，分别调节至120℃，160℃，200℃并保持1小时，再将温度调节至240℃左右并保持1小时亚胺化处理，最后冷却置室温。

聚酰亚胺的合成方法2

聚酰亚胺的合成方法聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环链的聚酰亚胺2大类。其通式为：聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。 2.1一步法一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。反应方程式如图1。 2.2二步法二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化

合物是醇或α-烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反应方程式如图2。 2.3三步法三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。 2.4气相沉积法气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。

聚酰亚胺合成实验

聚酰亚胺合成实验实验原理聚酰亚胺是综合性能最佳的之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类，其中以含有结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种，已广泛应用在、、、、、、等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。加聚型聚酰亚胺

目前获得广泛应用的主要有聚、降冰片烯基封端聚酰亚胺及苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。合成途径聚酰亚胺主要由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC或NMP先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。应用由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。 1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 2. 涂料：作为绝缘漆用于，或作为耐高温涂料使用。 3. ：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如的超音速客机计划所设计的速度为 2.4M，飞行时为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。 4. 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 5. ：用作耐高温隔热材料。 6. 工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。 7. ：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。 8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。 9. ：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 10. 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还

聚酰亚胺基础知识-1(横田力男)

第一编基础编第1章聚酰亚胺合成法 1．前言正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。1）其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五元环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。示1 聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第2章）。

具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。也就是大家所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚胺，经过40多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚胺开发的经过Sroog （Dupont公司）有过详细的介绍。2）图示2 这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料，合成可溶性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式1）。3，4）从这种聚酰亚胺开始，

聚酰亚胺

展开 1 名词定义 2 介绍 3 概述 4 分类

. 1 缩聚型聚酰亚胺 4 . 2 加聚型聚酰亚胺 4 . 3 子类 5 性能 6 质量指标

合成途径 8 应用 9 展望 1名词定义中文名称：聚酰亚胺英文名称： polyimide，PI 定义：重复单元以酰亚胺基为结构特征基团的一类聚合物。具有耐高温、耐腐蚀和优良的电性能。应用学科：材料科学技术（一级学科）；高分子材料（二级学科）；塑料（二级学科）以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 2介绍聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。

英文名：Polyimide 简称：PI 聚酰亚胺聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。 4分类 4.1缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过聚酰亚胺程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。 4.2加聚型聚酰亚胺由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。 ①聚双马来酰亚胺聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。 ②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。RMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5 -降冰片烯-2，3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。 4.3子类聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，可分为均苯型P I，可溶性PI，聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。

聚酰亚胺科普材料

聚酰亚胺一、概述英文名：Polyimide ；简称：PI 。聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，可分为均苯型PI、可溶性PI、聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子材料中耐热性最高的品种，具有耐高温、耐低温、机械性能优越、耐有机溶剂、耐辐射、介电性能良好、无毒等诸多特性，可以作为薄膜、涂料、塑料、复合材料、胶粘剂、泡沫塑料、纤维、分离膜、液晶取向剂、光刻胶等产品，被称为“解决问题的能手”，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。在国家《新材料产业“十二五”发展规划》中，聚酰亚胺被列为重点发展的先进高分子材料。一、性能 1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。 3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。

4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%－90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500 小时水煮。 5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5/℃，南京岳子化工YZPI热塑性聚酰亚胺3×10-5/℃，联苯型可达10-6/℃，个别品种可达10-7/℃。 6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。 7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100－300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。 9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。二、合成工艺聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，主要包

聚酰亚胺

聚酰亚胺季佳伟摘要：介绍聚酰亚胺的单体，工业合成的配方，工业合成工艺以及在各个领域的应用。关键词：二元酐、二元胺、聚酰亚胺、合成一、概述：聚酰亚胺（PI）是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。二、聚酰亚胺的单体聚酰亚胺的单体是二元酐(或四酸）和二元胺。二酐、二胺品种繁多，来源广泛。不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。只要二酐（或四酸）和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易的对分子量进行调控。以二酐（或四酸）和二胺缩聚，只要达到一等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子

量预聚物的分子量大幅度的提高，从而给加工和成粉带来方便。但是单体的二酐和二胺在高真空下容易升华。聚酰亚胺的单体是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比较成熟，许多二胺也有商品供应。二酐则是比较特殊的单体，除了用作环氧树脂的固化剂外主要都是用于聚酰亚胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油炼制产品重芳烃油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用气相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各种方法合成，但成本十分昂贵，例如六氟二酐每千克达到上万元。中国科学院长春应用化学研究所开发的由邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以这二种化合物为原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潜力很大，是一条有价值的合成路线。国外的聚酰亚胺要是美国杜邦在生产，国内还有常州建邦塑料制品有限公司及常州永邦塑业在生产。三、聚酰亚胺的工业合成配方聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。四、聚酰亚胺的工艺合成方法

聚酰亚胺基础知识-1横田力男

第一编基础编第1章聚酰亚胺合成法 1．前言正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。1）其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五员环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。图示1 聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第2章）。具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。也就是大家所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚胺，经过40多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚胺开发的经过Sroog （Dupont 公司）有过详细的介绍。2）图示2 这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA 和二苯醚二胺ODA 为原料，合成可溶（ 1）

性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到

Kapton 薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式1）。 3，4）从这种聚酰亚胺开始，一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料虽然在广泛产业界起到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺都是不溶不熔的，所以都通过（1）式所示的两步法来合成和制备。由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的一般反应式如（2）式所示。（2）这种通过聚酰胺酸的两步合成法是从60年代开始采用的一种古典且具代表性的合成方法。这种方法虽然存在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸在溶液状态的贮存稳定性不好等问题，但其重要性至今仍保持不变。在本章中作为聚酰亚胺合成方法，首先叙述这种通过聚酰胺酸的两步合成，之后再对不经过聚酰胺酸这种复杂过程的合成方法进行介绍。也就是把一步法合成聚酰亚胺和经过聚酰胺酸衍生物的合成方法作叙述。作为参考列出了聚酰亚胺合成的有关文献。5）~16） 2．经由聚酰胺酸的两步合成法 2.1聚酰亚胺的形成过程在介绍聚酰胺酸和聚酰亚胺合成、制备之前，先看一下由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺通过两步法合成聚酰亚胺的过程。聚酰亚胺的形成过程可分成由（3）式到（7）式的五个基本反应。（ 5）（3）（4）

含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成

毕业论文题目含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成学院化学化工学院专业高分子材料与工程班级高材0803 学生学号指导教师二〇一二年六月十二日

目录 1前言 (1) 1.1 引言 (1) 1.2 聚酰亚胺的研究趋势 (1) 1.3 含氟聚酰亚胺的性能及应用 (1) 1.3.1 含氟聚酰亚胺的性能 (1) 1.3.2 含氟聚酰亚胺的应用 (2) 1.4 含氟聚酰亚胺的单体及单体合成方法 (3) 1.4.1 含氟聚酰亚胺聚合物单体 (3) 1.4.2 国内外制备含氟二胺单体的主要合成方法 (3) 1.5 本论文的目的及意义 (3) 2实验部分 (5) 2.1 药品与实验仪器 (5) 2.1.1 原料与试剂 (5) 2.1.2实验仪器 (6) 2.1.3测试方法 (6) 2.2聚酰亚胺单体二胺的合成原理与装置 (7) 2.2.1 合成二胺单体的原理 (7) 2.2.2 合成二胺单体的装置图 (7) 2.3含氟聚酰亚胺单体二胺的制备 (8) 2.3.1 含氟二胺的制备——BAHFP（双酚AF型二苯胺） (8) 2.3.2 双酚A型二胺单体的制备——BAPOPP (8) 2.4聚酰亚胺的合成 (9) 2.4.1聚酰亚胺的合成路线 (9) 2.4.2 聚酰胺酸的合成 (9) 2.4.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10) 2.5六氟型聚酰亚胺的合成 (10) 2.5.1 六氟型聚酰亚胺的合成路线 (10) 2.5.2 六氟型聚酰亚胺的合成 (10) 2.5.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10) 3结果与讨论 (11) 3.1 含氟聚酰亚胺单体二胺合成工艺的研究 (11) 3.1.1不同合成方法收率的比较 (11) 3.1.2 反应物比例对反应的影响 (11) 3.1.3 反应温度对反应的影响 (11)

聚酰亚胺制备工艺

聚酰亚胺制备工艺-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII

聚酰亚胺基础知识-1(横田力男)汇编

第一编基础编第1章聚酰亚胺合成法 1.前言正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。°其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，直世状髭廉亚胺环状豔醋亚脏也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五元环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。示1 聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第 2章）。 OPC NU -

具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司 1960年开发成功, 1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。也就是大家所熟悉的称为 [Kapton]聚酰亚胺，经过40多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚胺开发的经过图示2 酐PMDA 和二苯醚二胺ODA 为原料，合成可溶性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到Kapton 薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式 1）。3，4） Sroog （Dup ont 公司）这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂, 而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸有过详细的介绍。2）

聚酰亚胺基础知识

聚酰亚胺聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。加聚型聚酰亚胺由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。 ①聚双马来酰亚胺聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。 ②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。RMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2，3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。

聚酰亚胺合成

聚酰亚胺的研究与进展摘要聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域得到了广泛的应用，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。本文详细介绍了聚酰亚胺的分类, 合成方法, 应用及其发展究现状和未来的发展动向。关键词聚酰亚胺；合成方法；耐高温复合材料；涂料；覆铜板 1、前言随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展, 对材料提出的要求也越来越高。如: 高的耐热性和机械性能,优良的电性能和耐久性等,因此材料的研究也在不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。由于主链上含有芳香环, 它作为先进复合材料基体,具有突出的耐温性能和优异的机械性能,是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。用作电子信息材料,聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外, 还具有突出的介电性能与抗辐射性能,是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。除此之外,聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。为此,近些年来,人们对聚酰亚胺树脂给予了高度的重视,聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。在应用方面,目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有超过60家之多并且聚酰亚胺种类繁多,重要品种就有20多个,其应用领域也在不断扩大。从上世纪60年代以来,我国聚酰亚胺材料也迅速发展。 2、聚酰亚胺材料的分类聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。因为脂肪族聚酰亚胺实用性差, 因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。另外,从合成方法来分,聚酰亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备,即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺反应制成聚酰胺酸溶液, 然后经高温热处理使聚酰胺酸环化脱水生成不溶不熔的聚酰亚胺材料。由于它的不溶不熔性质,材料的加工成型都需在聚酰胺酸阶段完成,这在很大程度上影响了这类高性能材料的广泛应用。为了克服热塑性聚酰亚胺材料不易加工成型的缺点,研制开发成功了加工性能优良的热固性聚酰亚胺材料。它不但具有热塑性材料所具有的各种优异性能,而且克服了热塑性材料不易加工成型的缺点, 融优良的加工成型性能和高性能于一体,作为轻质、耐高温的结构材料和优良的绝缘介电材料,在航空航天、电子电工等领域得到了广泛的应用。 2.1热塑性聚酰亚胺材料热塑性聚酰亚胺材料的主链上含有亚胺环和芳香环, 具有阶梯型的结构。这类聚合物具有优异的耐热性和抗热氧化性能, 在- 200~ 260℃范围内具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同,聚酰亚胺材料分为均苯酐

聚酰亚胺薄膜生产工艺及物性

聚酰亚胺薄膜生产工艺及物性聚酰亚胺薄膜是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜 , 是由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)在极强性溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中经缩聚并流涎成膜,再经亚胺化而成.它是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料,具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及很高的抗辐射性能、耐高温和耐低温性能 (-269 ℃至+ 400 ℃ )。1959 年美国杜邦公司首先合成出芳香族聚酰亚胺 ,1962 年试制成聚酰亚胺薄膜 (PI薄膜 ),1965 年开始生产 , 商品牌号为KAPTON。我国 60 年代末可以小批量生产聚酰亚胺薄膜，现在已广泛应用于航空、航海、宇宙飞船、火箭导弹、原子能、电子电器工业等各个领域。一、薄膜的制造聚酰亚胺薄膜的生产基本上是二步法，第一步：合成聚酰胺酸，第二步：成膜亚胺化。成膜方法主要有浸渍法（或称铝箔上胶法）、流延法和流涎拉伸法。浸渍法设备简单、工艺简单，但薄膜表面经常粘有铝粉，薄膜长度受到限制，生产效率低，此法不宜发展；流涎法设备精度高，薄膜均匀性好，表面干净平整，薄膜长度不受限制，可以连续化生产，薄膜各方面性能均不错，一般要求的薄膜均可采用此法生产；拉伸法生产的薄膜，性能有显著提高，但工艺复杂生产条件苛刻，投资大，产品价格高，只有高质量薄膜才采用此法。因此本站只介绍流涎法。流涎法主要设备：不锈钢树脂溶液储罐、流涎嘴、流涎机、亚胺化炉、收卷机和热风系统等。制备步骤：消泡后的聚酰胺酸溶液，由不锈钢溶液储罐经管路压入前机头上的流涎嘴储槽中。钢带以图所示方向匀速运行，将储槽中的溶液经流涎嘴前刮板带走，而形成厚度均匀的液膜，然后进入烘干道干燥。洁净干燥的空气由鼓风机送入加热器预热到一定温度后进入上、下烘干道。热风流动方向与钢带运行方向相反，以便使液膜在干燥时温度逐渐升高，溶剂逐渐挥发，增加干燥效果。

紫外光固化涂料用聚酰亚胺的合成研究_杨翰

———————————————————收稿日期：2013-09-24 基金项目：广东省高新技术产业化项目（2012B010200007）、粤港关键领域重点突破项目（2012A080107013）。作者简介：杨翰（1989-），男，在读研究生，研究方向为油墨、涂料及树脂。 0引言紫外光固化涂料是一种具有固化时间短、固化温度低、挥发分低、省能源、省资源、无公害、高效率等优点的涂料新品种，具有十分广阔的发展前景。低聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，它是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的基本骨架，即固化后产品的基本性能（硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等）主要由低聚物树脂决定。因此，合成出性能优异的低聚物对于UV 涂料制备具有重要的意义。聚酰亚胺树脂具有耐热性好、绝缘性高、机械强度大等优点，在薄膜、机械零部件、光刻胶等领域已有广泛的应用，在涂料领域也被广泛用作电线绝缘漆[1-3]。但将性能优越的聚酰亚胺树脂应用于UV 涂料领域的研究目前尚鲜见报道[4]。Toshihiko Matsumoto [5]、Hiroshi Seino [6-7]、Yasufumi Watanabe [8]和Anu Stella Mathews [9]等通过采用自制的脂环族二酐单体，合成出综合性能良好的脂肪族聚酰亚胺。但上述方法均需要合成复杂的脂环族二酐单体，限制了其在UV 涂料的应用。要将聚酰亚胺应用于UV 涂料低聚物，还需要引入可实现UV 光聚合的基团，例如碳碳双键，同时要提高其在活性稀释剂中的溶解度。紫外光固化涂料用聚酰亚胺的合成研究杨翰，王小妹，万彬，马志平（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）摘要：使用均苯四甲酸二酐、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷、聚醚胺、马来酸酐等合成了可光固化的半脂环族聚酰亚胺，并用FT-IR 、NMR 、UV-Vis 等进行了表征。结果表明：马来酸酐的双键成功引入到聚合物中，形成了酰亚胺化聚合产物，且加入聚醚胺能显著改善溶解性。聚合物的紫外吸收波长与紫外光灯源波长相匹配，可在紫外光照射下固化。采用自合成的聚酰亚胺、184和活性稀释剂配制的UV 涂料，其热稳定性良好，在玻璃上的附着力为1级，铅笔硬度为5H 。关键词：紫外光固化涂料；聚酰亚胺；聚醚胺中图分类号：TQ633 文献标志码：A 文章编号：1007-9548（2014）02-0010-04 Study on Synthesis of Polyimide Used for UV-curable Coatings YANG Han,WANG Xiao-mei,WAN Bin,MA Zhi-ping （School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China ） Abstract:UV -curable semi -alicyclic polyimide was synthesized by using pyromellitic,dianhydride, dimethyldicyane,polyether amine,maleic anhydride as raw materials,and the product was characterized by FT-IR,NMR and UV-Vis.The results showed that the polymers have been imidized successfully,and the double bond of maleic anhydride has been introduced into the polymers.Adding polyether amine,solubility in reactive diluents and solvents improves significantly.The polymers are able to cure under UV light since its UV absorption wavelength match well with UV light source.The synthesized polyimides are made into UV coatings by mixing with 184and reactive diluents ，it has good thermal stability.The adhesion on glass reaches level 1and the pencil hardness reaches 5H. Key words:UV-curable coatings;polyimide;polyether amine

聚酰亚胺基础知识第二篇应用篇-1(1)

第二篇应用篇第1章热可塑性聚酰亚胺 1．绪言以60年代由Dupont公司开发的[KAPTON]为代表的芳香族聚酰亚胺因为具有耐热性，耐药品性再加上优异的机械强度和电性能，作为电子制品、各种工业机械、汽车、飞机等的高性能零部件等得到广泛的实用化。但是这种由二苯醚二胺（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）构成的聚酰亚胺因为具有不溶、不熔的特性，造成成型加工性差，不得不在前驱体聚酰胺酸的形态成型加工。这个前驱体的聚酰胺酸水解性很强，就需要在冷、暗处保存，还有当闭环生成聚酰亚胺时要生成副产物水，所以得到聚酰亚胺的成型加工品工艺繁琐和必须的设备。这样由于聚酰亚胺自身成型加工性差，就成了妨碍这个性能优异树脂得到更广泛应用的制约因素之一。这使它得到聚酰亚胺树脂虽然具有高性能但也是一个很贵的材料。因此，创立一种技术能使聚酰亚胺树脂既保持其原有优异性能，又具有好的加工性，就成为化学家和树脂生产厂家面对的长期课题之一。图1 付与聚酰亚胺成型加工性能的方法改善聚酰亚胺成型加工性的方法如图1所示有三种方法。首先是使聚酰亚胺具有溶剂可溶性，也就是发现可溶不熔的方法。这个方法以Harris、Lanier1）为首的许多研究者进行了探讨。通过向聚酰亚胺基本骨架引入体积大的苯基，可得到既保持耐热性又具有溶剂溶解性的「A VIMID」，这是Dupont公司开发的2）。第二种方法是，使聚酰亚胺既具有溶剂可溶性又具有可塑性，也就是发现了可溶、可熔性的方法。这个方法是由Takekoshi等3）提出，得到了很好的溶剂溶解性和熔融流动性的结果，GE公司把它以「ULTEM」上市。这个树脂的玻璃化温度比过去熟知的工程塑料之一的聚醚砜（PES）树脂的220℃还要低，为215℃，对各种卤代烃都有20%以上溶解性，因此现在与传统的聚酰亚胺不同，以聚醚酰亚胺树脂的名义分到另一范围去了。第三种方法是使聚酰亚胺具有可塑性，即发现不溶、可熔性的方法。这个方法由NASA（美国航空宇宙局）的St.Clair等4），5）和三井化学的山口等6），7）进行了探讨。他们使聚酰亚胺具有可熔性，就没有必要使用溶剂，因此不论从环境安全性和生产成本看，都可认为是最有利的方法，所以积极致力于开发。结果，在70年代后期由NASA 的Langley Research Center以「LARC-TPI」命名推出了热可塑性聚酰亚胺。其后关于「LARC-TPI」作为高耐热性热熔性粘粘剂开展了大量应用研究。另一方面，三井化学的玉井等8）~10）通过对热可塑性和聚酰亚胺重复单元结构之间的相关性研究，发现了聚酰亚胺「AURUM」，这种聚酰亚胺适合制备精密注射成形品、薄膜、流延膜、纤维、予浸物、粘合剂等多种多样的制品，而且具有250℃以上的高玻璃化转变，并于80年代上市。在本章中首先对聚酰亚胺热可塑性的发现及与重复单元结构的关系进行叙述，接着介绍热塑性聚酰亚胺「AURUM」的基本性能，最后谈到以「AURUM」为代表的热塑性聚酰亚胺的用途开发。 2．热可塑性聚酰亚胺及其重复单元结构在进行热塑性聚酰亚胺设计时基本上有两个方案。一个是关于亚胺基的集合性相关的

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