酚试剂分光光度法测室内甲醛

酚试剂分光光度法测定室内甲醛实验报告

班级：130223

学号：13022103

姓名：董子薇

一、实验目的

1) 测定空气中甲醛浓度，掌握酚试剂分光光度法测甲醛原理； 2) 学会配置硫酸铁铵、酚试剂、标定甲醛等技能； 3) 学会使用分光光度计。

二、实验原理

酚试剂，化学名称为盐酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙，分子式为C 6H 4SN(CH 3)CNNH 2·HCl ，简称MBTH 。酚试剂可与甲醛发生缩合反应（酚试剂作为甲醛吸收剂，显色剂）。(该方法当采样体积为10L 时，测定浓度下限范围为0.01mg/m 3~0.015，mg/m 3)

甲醛在纯水中很不稳定，当在0.005%酚试剂吸收液中则可稳定20h ，故甲醛标准稀溶液选用含0.005%酚试剂的吸收液配制。

空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪（A ），嗪与酚试剂的氧化物（B ）在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，颜色深浅与甲醛含

H

O

CH 3NH +

CH 3

N S

+O

H 2NH 2

N

C H 3

N

NH 2

C H 3N

S N

+

N

S

N 2

CH 3Fe +

[O]

(A)(B)

(A)+

(B)

NH

S

N NH NH

N S

3Fe 3+

酚试剂

嗪

蓝绿色化合物

量成正比，通过比色定量。反应方程式如上：

注意：酚试剂是过量的，其某一部分吸收甲醛形成A ，剩下的酚试剂在高铁离子的氧化作用下，形成中间体B ，A 与B 发生1:1定量加成反应，形成了蓝绿色的二缩合甲醛-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙。作为氧化剂的硫酸铁铵在该反应中也是过量的，而且氧化反应和加成反应都需要一定的时间，这就是为什么酚试剂吸收甲醛，在加入硫酸铁铵后要等待15min 后再测定的原因。

三、试验用试剂

说明：本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水，所用试剂纯度一般为分析纯度。 ⑴吸收液原液：称量0.05g 酚试剂，加水溶解，倾于50mL 容量瓶中，加去离子水至刻度。置于冰箱中保存，可稳定三天；（酚溶液浓度0.001g/ml ）

⑵吸收液：量取吸收原液5mL ，加95mL 去离子水。采样时临用现配；（酚溶液浓度5×10?-5g/ml ，i.e.0.005%）

⑶1%硫酸铁铵溶液：称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O]用0.1mol/L盐酸溶解(最大的吸收峰值的位置为盐酸溶液浓度为0.1mol/L时)，并稀释至100mL；（0.01g/ml,i.e.1%）（4）甲醛标准贮备溶液：可取0.28mL含量为36%~38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，此溶液1mL约相当于1mg甲醛，其准确浓度用碘量法标定：精确量取甲醛标准贮备溶液20.00mL，置于250mL碘量瓶中，加20mL0.5mol/L碘溶液和15mL1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min，加入20mL0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用0.05mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加0.5%淀粉溶液1mL，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录消耗体积V，同时用水作试剂空白滴定。

反应原理：甲醛溶液中，加碱液使溶液呈碱性后，加入一定量过量的碘标准溶液，甲醛被氧化：

HCHO + I2+ 3NaOH = HCOONa + 2NaI + 2H2O

放置15分钟，待反应完全后，用硫酸酸化，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定过量I2：

I2+ 2Na2S2O3= 2NaI + Na2S4O6

按下式（*）计算浓度：

()

2015

2 1

??

-=

M V

V

C（*）

式中：C——甲醛标准贮备溶液中甲醛的浓度，mg/ml；

V1——滴定空白时消耗硫代硫酸钠溶液体积，ml；

V2——滴定甲醛溶液时消耗硫代硫酸钠溶液体积，ml；

M——硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度；

15——甲醛的当量。

20

二次平行滴定，误差小于0.05ml,否则重新标定。

（5）甲醛标准溶液：临用时，从甲醛标准贮备溶液中移取0.9ml溶液，倾于100ml容量瓶中，定容至刻度线；立即再取此溶液10.00ml，加入100mL容量瓶中，加入5mL吸收原液，用水定容至100ml（此溶液1.00ml含1.00μg甲醛），放置30min后，用于配制标准色列管(此标准溶液（标准工作液）可稳定24h)。

（5）上面用到的试剂：

①碘溶液C(1/2I2)=0.010mol/L。碘贮备液，C（1/2I2）=0.1mol/L：称取1.27g碘（I2）于烧杯中，加入4g碘化钾和去离子水，搅拌至完全溶解后，用水稀释至100mL, 贮于棕色细口瓶中，暗处贮存。碘溶液C(1/2I2)=0.010mol/L：量取碘贮备液25mL，用水稀释至250mL，贮于棕色容量瓶中。

②1mol/L氢氧化钠溶液：称量4g氢氧化钠，溶于水中，稀释至100mL；

③0.5mol/L硫酸溶液：取2.8mL浓硫酸缓慢加入水中，冷却后稀释至100mL；

碘酸钾标准溶液[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]:准确称量0.35667g 经105℃烘干2小时的碘酸钾(优级纯)，溶解于水，移入100ml 容量瓶中，再用水定溶至100ml 。

0.1mol/L 盐酸溶液:量取0.82ml 浓盐酸加水稀释至100ml 。

④硫代硫酸钠标准溶液C （Na 2S 2O 3）=0.1000mol/L ：配制方法：硫代硫酸钠贮备溶液，C （Na 2S 2O 3）=0.10mol/L ：称取25.0g 硫代硫酸钠(Na 2S 2O 3·5H 2O)溶解于1000mL 新煮沸并已冷却的水中，加0.20g 无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后标定其浓度，若溶液呈现浑浊，过滤后使用。

标定方法：吸取0.1000mol/L 碘酸钾溶液25.00mL ，置于250mL 碘量瓶中，加75mL 新煮沸并已冷却的水和3g 碘化钾，振摇至完全溶解后，加0.1mol/L 盐酸溶液10mL ，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置3min 后，用0.10mol/L 硫代硫酸钠贮备溶液滴定至淡黄色，加淀粉溶液1mL ，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录消耗的硫代硫酸钠贮备溶液的体积V ，按下式(**)计算浓度：

()V O S Na C 00

.101000.0322?=

（**）

式中：C （Na 2S 2O 3）——硫代硫酸钠贮备溶液的浓度,mol/L ；

V ——滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积，ml 。

平行滴定所用去的硫代硫酸钠溶液体积之差应不超过0.05ml 。否则重新标定。

硫代硫酸钠标准溶液C （Na 2S 2O 3）=0.1000mol/L ：取标定后的0.1mol/L 硫代硫酸钠贮备溶液50mL ，置于500mL 容量瓶中，用新煮沸并冷却的水稀释至标线，摇匀，贮于棕色细口瓶中。

⑤0.5%淀粉溶液：将0.5g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100ml 沸水，并煮沸2~3min 至溶液透明。冷却后，加入0.1g 水杨酸或0.4g 氯化锌保存；

四、仪器及设备

（1）大型气泡吸收管：出气口内径为1mm ，出气口至管底距离等于或小于5mm ； （2）分光光度计：在630nm 测定吸光度;

（3）恒流采样器：流量范围0－1L/min ；（流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后使用皂膜流量计校准采样器的流量，误差应小于5%；） （4）具塞比色管：10mL ；

五、采样

1.标准

我国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》（GB/T16127-1995）规定：居民空气中甲醛的最高容许浓度为0.08 mg/立方米。

酚试剂分光光度法（GB/T18024.26—2000）中建议的采样时间是20min 。用一个内装5ml 吸收液的大型气泡吸收管，以0.5 L/min 的流量，采气10L ，并记录采样时采样点的温

度和大气压力（采样后样品在室温下应在24h内分析）

2.标准曲线的绘制：取10mL具塞比色管，按表1配制标准系列。

采样后，将5ml样品溶液全部转入10ml比色管中，向各管中加入0.4mL的1%硫酸铁

铵溶液，摇匀，室温下显色30分钟。用10mm比色皿，在630nm波长下，以水作参比（未

采样5ml的吸收液做试剂空白）。以甲醛含量为横座标，吸光度为纵座标，绘制曲线，并计

算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg(微克/吸光度)。

采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为5ml，

加入0.4ml硫酸铁铵溶液，显色15min。测定吸光度(A);在每批样品测定的同时，用5ml未

采样的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度(A0)。

七、结果可靠性分析

标准工作曲线

甲醛含量/μg/5ml 0.00 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.50 2.00 吸光度Abs 0.000 0.017 0.053 0.138 0.204 0.290 0.539 0.721

六、结果计算

1.将采样体积换算成标准状态下的采样体积：

甲醛浓度/μg/5ml Abs

0.0710 0.016

0.3450 0.117

Uc 0.024508085

标准偏差0.71

标准误差S值0.00788

C=0.3450×10?ˉ3/10=0.00345mg/m3<0.08 mg/m3

结果可靠性分析：

1.采样体积引入的相对不确定度u rel ( V 0 );

采样器流量引入的相对不确定度u rel ( Q )，

i.Q C - 1 型采样器流量误差≤5%, 按矩形分布, k = 3；u rel

( Q )=5%/√ 3=0. 0 28 9;

ii.采样器时间定时引入的相对不确定度u r e l ( T )

Q C - 1型气采样时间误差≤1%, 按矩形分布, k = 3,u rel ( T ) =1%/√ 3= 0. 00 5 7;

iii.温度计测量引入的相对不确定度u rel ( t )

- 10 ～100℃温度计大气误差为±1℃, 按矩形分布,k = 3,u rel ( t ) =1 / √ 3 /( 27 3 + 25)=0.0019;

综上, 采样体积引入的相对不确定度u rel ( V 0 )= √（0.02892+0.00572+0.00192）=0.0295

2.制备10 μg / m l 甲醛标准溶液引入的不确定度

u rel ( 标准)

i.容量瓶引起的标准不确定度

标准溶液定容用容量瓶 1 00 m l ( A 级) , 其相对标准不确定度为0. 000 577( 国家技术监督局)

ii.硫代硫酸钠标准溶液的不确定度

可由标准溶液证书得到, 按矩形分布计算, 标准不确定度为: 0. 00015/√ 3 = 0 . 000 0 87, 其相对标准不确定度为: 0. 000087 / 0 . 1099 = 0 . 000792。

iii.甲醛标准溶液的不确定度

标定时两次平行滴定的体积偏差为0 . 03 m l , 标定液的体积约为20 m l , 可按三角分布计算, 标定的标准不确定度为0. 003 / 6 = 0 . 012, 其相对标准不确定度为: 0 . 012/20 = 0. 00061 。

合成上述分量得标准溶液制备引起的总的相对标准不确定度为:u rel ( 标液) =√（0. 000 572+0.0007922+0.000612）=0.00115

3.标定曲线不确定度：u rel =.02451

分光光度计吸光度读数相对不确定度

分光光度计吸光度分辨率为0. 0 01A , 因此其量化误差不确定度: u rel ( 仪) =0 . 001/√3÷0. 3 17 5 = 0. 00 1 82。

综上，空气样品中甲醛检测结果的相对标准不确定度为: u rel（c）

=√(0.02952+0.001152+0.24512+0.001822)=0.2568

甲醛浓度测定的标准不确定度: 因采样10 L ,

那么样品浓度为0.0275 m g / m3合成标准不确定度为u c ( c ) = 0.0275 ×0. 2568=

0 .01926m g / m3.

测定结果: 本例空气中甲醛浓度为( 0 . 00345 ±0.01926) m g / m3.

讨论：由于实验测得的空气内甲醛浓度较小，所以其相对不确定度较高，归结为标准曲线相对不确定度稍大。而该室内空气中甲醛不致对人体健康造成损害。

八、注意事项：

（1）绘制标准时与样品测定时温差不超过20℃；

（2）标定甲醛时，在摇动下逐滴加入30%氢氧化钠溶液，至颜色明显减退，再摇片刻，待退呈淡黄色，放置应褪至无色？若见加入过量，则5ml盐酸溶液（1:5）不足以使溶液酸化；

（3）当与二氧化硫共存时，会使结果偏低，可以在采样时，使气体先通过装有硫酸锰滤纸的过滤器，排除干扰。

九、参考文献：

〔1 〕GB/T16127-1995居室空气中甲醛的卫生标准〔S 〕.

〔2 〕 C N A S - C L 07, 测量不确定度评估和报告通用要求〔S 〕.

〔3 〕 C N A S - G L 05 , 测量不确定度要求的实施指南〔S 〕.

〔4 〕J J F1059 -1 999, 测定不确定度评定与表示〔S 〕.

〔5 〕倪蓉, 杨龙彪, 张燕. 比色法测定空气中三氧化铬的不确定度〔J 〕 . 中国卫生检验杂志, 2005 , 15 ( 8) : 975 .