永磁铁氧体材料调查分析

永磁铁氧体材料调查报告

1 铁氧体简介

1.1 铁氧体分类

铁氧体是一种具有铁磁性的金属氧化物。按照磁学性质和应用情况的不同，铁氧体可分为：软磁、永磁、旋磁、矩磁、压磁等五种类型，在马达中铁氧体多数用作永磁材料。

永磁铁氧体根据制造工艺的差别可以分为各向同性和各向异性材料。两种材料在成份上是相同的，各向异性永磁的性能高，它是采用磁场成型再烧成制得的，其颗粒的易磁化轴沿外场方向排列一致，因此，一般均采用各向异性材料。

1.2 永磁铁氧体优缺点

永磁铁氧体是一种具有单轴各向异性的六角结构的化合物。主要是钡、锶、铅三种铁氧体及其复合的固溶体。这类铁氧体材料在外界磁化场消失以后，仍能长久地保留着较强的恒定剩磁性质，可以用于对外部空间产生恒稳的磁场。

永磁铁氧体具有以下优缺点：

（1）具有很高的电阻率（ρ>=106Ω?m），能在高频场合下使用；

（2）原料便宜，来源广泛，制造工艺简便，适于大量生产；

（3）化学稳定性好，不存在氧化问题；

（4）永磁铁氧体居里温度较低，故温度稳定性较差，不宜在要求严格的场合中使用。

2 永磁铁氧体成分及工艺

2.1 铁氧体基本组分

目前，具有实用价值的永磁铁氧体是主轴型六角晶系铁氧体，其组成一般表示为：

(M1O)1-x(M2O)x?K Fe2O3

其中M1代表Ba、Sr、Pb；M2代表Ca；数字K在6附近。为改善磁性，还可添加Al、Si、Mn、Ca、Cr、Bi、Sn等的氧化物。常用的永磁铁氧体为钡和锶铁氧体。

2.2 钡铁氧体及制备工艺

钡铁氧体是用得最多的永磁材料，其化学式为BaO?6Fe2O3（或BaFe12O19），在实际配料中BaO 与Fe2O3的摩尔数比是小于6的，其原因是：

（1）Fe2O3低于6的配方往往会在晶界呈现第二相BaO，有利于阻止晶粒长大；

（2）当Fe2O3的比例低于6时，密度上升，Ms与Br增加，磁性提高；

（3）补偿球磨时铁的加入及在烧结中碱土氧化物的挥发；

（4）Fe2O3原料中常含杂质S，在铁氧体烧结过程中700℃时能与BaO生成稳定的化合物BaSO4，而铁氧体的生成需在800℃才开始，因此会多消耗掉一部分BaO，只有增加BaO的实际含量才能提高其磁性能；

（5）对BaO?5.5Fe2O3具高磁能积的分析发现其中存在一种新铁氧Ba3Fe42+Fe3+28O49，它在20℃时的磁性能为：Ms=398kA/m，H K=1540kA/m，Tc=451℃，这就导致了1:5.5比例的磁性最高。为保证原料中含杂质稍有变化时亦能获得较好的磁性能，一般在工业生产中采用5.5或更低的比例。

制备钡铁氧体时，由于BaO很不稳定，一般采用BaCO3代替；若采用Ba(NO3)2与Fe(NO3)3做原材料，并采用盐酸混合热分解工艺，分解的氧化物活性好，可使反应更加均匀完全，有利于提高产品质量，但成本较高；为降低成本，可采用轧钢副产品铁鳞（主要成分为Fe3O4兼有FeO及Fe），它经氧化后变成Fe2O3，亦可获得良好的磁性。

通常采用磁场取向成型法来制备各向异性铁氧体。磁场取向成型法有湿法和干法两种。湿法磁场成型是将二次球磨后的浆料直接置于模具中，在加压力成型时同时施加一定方向（垂直或平行与压力方向）的强磁场，使单畴晶粒做定向排列。在压型的同时用机械泵抽水，通过下冲头上的小孔将水分抽取。用湿法生产的铁氧体性能较好，即便由于成型要垫片、抽滤导致生产效率下降，这种方法依然得到普遍的应用。为提高生产效率，在生产中已采用干法磁场成型。即成型坯件时，所用粉料不再是含有大量水分的泥浆，而是掺加适当粘合剂的全干粉。粘合剂必须具有分散性、粘合性、润滑性三个条件以分别满足在干粉制备、坯件压制和脱模过程中的要求。干法磁场成型的产品磁性能比湿法的低，但是这种方法成型简易，效率高。

2.3 锶铁氧体及制备工艺

锶铁氧体的矫顽力、磁能积都比钡铁氧体高，磁性能较好。在锶铁氧体配方中加入少量CaCO3代替SrCO3可改善磁性能，其最佳成分约为Sr0.95Ca0.05O?5.6Fe2O3，锶铁氧体根据要求不同可分为以下两类：

（1）高Br材料：少量的PbO可以作为助熔剂得到高密度铁氧体，同时PbO还有防止晶粒长大的作用，提高Br和(BH)max；

（2）高Hc材料：在锶钙铁氧体或锶铁氧体中加入少量Al、Cr、Ga等三价离子置换铁，可使H CJ提高。在锶钙铁氧体中加入少量则可增加致密度，改善取向性，提高磁性能。

2.4 复合铁氧体及制备工艺

上述烧结铁氧体机械特性硬而脆，难以进行机械加工。为改善机械性能，常将永磁微粉与橡胶或塑料混合，制成塑料永磁体。但由于填充了体积为10~15%的大量非磁性物质，塑料永磁体的磁性能不高。

3 永磁铁氧体磁性能及工艺对磁性能的影响

3.1 永磁铁氧体磁性能参数列表

表3-1 永磁铁氧体牌号及磁性能参数

表3-2 几种永磁铁氧体的磁性能比较

3.2 烧结工艺对磁性能的影响

在钡铁氧体的烧结过程中，BaO与Fe2O3首先生成中间化合物BaO?Fe2O3，在高温时它再与Fe2O3发生固相反应生成BaFe12O19。当温度较低时，固相反应不完全，H CJ与Br值均较低；随着温度的上升，反应趋于完全，密度逐渐增加，H CJ与Br亦上升；在某一温度，H CJ达到最大值；当温度继续升高，晶粒长大；当晶粒直径超过临界值时，H CJ趋于降低，但由于密度上升，Br值还会继续增大，直到某一温度Br达到最大值；此后，由于铁氧体分解产生气泡或另相而使Br下降。

在预烧中的晶粒生长并存着低温和高温两个区域，低温区域的生长速率小些，高温区域的大些。如在配方中加入少量Bi2O3，则会促进低温区域的生长，而延缓高温区域的生长，晶粒生长的尺寸也会相应减小。

一次烧结后的材料，如温度过低则化学反应不完全，磁性能差；如温度过高，则晶粒尺寸超过单畴临界尺寸时，磁性能也差。因此为保证产品以单畴晶粒存在，从而获得优良稳定的磁性能，一般采用两次烧结，即预烧再球磨，再烧结。

3.3 添加剂对永磁铁氧体磁性能的影响

在钡铁氧体中加入起助熔作用或起矿化作用的添加剂，如高岭土[Al2O3(SiO2)?2H2O]、Bi2O3、B2O3以及PbO、WO3等可是样品在较低温度下烧成而具有高密度。有些添加剂还能抑制大晶粒生长，因此，加入这些添加剂即可提高Br又可提高Hc。加入0.5~1%的高岭土，可使Hc上升15%，(BH)max 上升30%，适量加入磷酸或碱金属磷酸盐，也能使钡铁氧体的磁性能提高。

在锶铁氧体中加入适量高岭土Al2O3(SiO2)?2H2O、Bi2O3等也可起降低烧结温度、细化晶粒、提高密度的作用，调整烧结温度可提高其性能。

3.4 其它工艺因素对永磁铁氧体磁性能的影响

铁氧体的亚铁磁性决定了它的饱和磁感应强度不高，如钡铁氧体的Bs=0.475T，因此Br较低，对于晶粒紊乱的多晶体，则有Br=Bs/2；同时由于烧结铁氧体包含的气孔及由此造成的退磁作用，使各向同性材料的Br

永磁材料另一个重要的参数是内禀矫顽力H CJ。由于永磁铁氧体具有很大的单轴磁晶各向异性常数K（如钡铁氧体的K=3.1x105J/m3），为取得最大的H CJ，可将材料做成单畴集合体，如钡铁氧体单畴临界直径为1.3μm，若此类材料的易磁化轴排列一致并与外场平行，则其矫顽力H CJ=1300kA/m。对于紊乱取向的单畴集合体，矫顽力应取各晶粒的平均值H CJ=626kA/m。从实际生产情况看，目前烧结体的H CJ已高达477.5~517.3kA/m，接近理论值。造成理论值与实际值差别的原因在于：

（1）即使球磨造成单畴，高温烧结也可能造成晶粒长大，当晶粒大于临界尺寸时，就有可能产生反磁化畴，形成畴壁，故H CJ随尺寸增大而下降；

（2）目前解释永磁矫顽力的机制还有钉扎与成核模型。即使由单畴集合体压制成的永磁材料，也会在缺陷、杂质及晶界成核，使反磁化临界场小于不可逆畴转的矫顽力H CJ。虽然如此，要使H CJ 增大，尽可能地使晶粒尺寸减小到临界尺寸以下，则是不可缺少的必要条件。

表3-3中列出了不同的永磁铁氧体的基本特性理论值作为参考。

表3-3 常用永磁铁氧体（各向异性）的基本特征（理论值）

以上所述是从利用永磁铁氧体的单畴、单轴各向异性特性来提高其磁性能。除此之外，还可利用离子代换来改善性能。例如，对BaFe12O19用三价金属离子M3+（Al3+、Ga3+或Cr3+）取代Fe3+，形成BaFe12-x M x O19铁氧体，当x≈3时，H CJ显著上升。

为改善Br的温度特性，用M2++M4+取代2Fe3+，或用2M2++M5+取代3Fe3+[如用（Cu2+、Ge4+）、

（Cu2+、Si4+）、（Cu2+、V5+）、（Cu2+、Nb5+）或（Cu2+、Ta5+）取代Fe3+]时，BaFe12O19在室温和100℃之间的αBr由-0.2%/℃下降到-0.1%/℃左右。尤其是用（Cu2+、Nb5+）取代Fe3+时，在室温和50℃之间几乎可以做到Br没有变化。

4 永磁铁氧体物理性能及工艺对物理性能的影响

除前文所述Hc、Br及(BH)max等参数外，稳定性也是永磁材料很重要的参数，其中最主要的是温度稳定性。在特殊技术条件下，还要满足时间稳定性和受磁、热、机械冲击等的稳定性。

4.1 温度系数α

温度系数α一般指工作温度范围内（-40~+80℃）剩磁Br和矫顽力Hc随温度可逆变化的系数，定义为αBr= ΔBr/BrΔT和αHC= ΔHc/HcΔT，它是由材料本身的性质决定的。一般永磁铁氧体的αBr值在-0.18~-0.20%之间，其Br值随温度升高而下降，Hc也有所下降，因而（BH）max亦下降。由于永磁铁氧体的温度系数较大，因而限制了它的应用范围。

4.2 组织老化

组织老化指永磁铁氧体材料随着时间的变化，其内部结构发生不可逆的变化过程。这种变化将使磁性下降。因此，最好在使用前将材料存放一段时间，以减轻在使用过程中磁性下降的影响。

4.3 磁性老化

磁性老化指由于撞击、震动、时间、温度的变化以及外界杂散磁场的影响而引起的磁性下降。这种老化是一种可逆的变化过程。在重新磁化后，磁性可得到恢复。一般常采用人工老化的方法，使磁性略有降低，以增加其稳定性。

4.4 居里温度

居里温度是磁性材料从铁磁性到顺磁性的转变温度，在这个温度磁性材料的磁性将变得很小或消失。一般定义随着温度升高，磁导率下降到最大值的80%及20%时，两点的联线，延长到与温度轴的交点即为居里温度。材料的居里温度Tc越高，应用条件下Br、Hc随温度的变化越小，温度稳定性越高。从应用角度看，Tc>300℃即可满足一般要求。永磁的BaFe12O19和SrFe12O19的Tc= 450~460℃，在要求不高的场合下可普遍使用。

表4-1 永磁铁氧体物理性能参数

5 永磁铁氧体供应商分布及概况