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丁苯嵌段共聚物合成中大分子的形成及控制方法

科研开发

弹性体,2003210225,13(5):24~27

CHINA ELASTOMERICS

收稿日期:2003204226

作者简介:张志斌(1971-),男,湖南岳阳人,硕士,工程师,巴陵石化有限责任公司橡胶事业部橡塑技术开发中心主任,主要从事石油化工和高分子方面的研究。联系电话:0730-*******。

丁苯嵌段共聚物合成中大分子的形成及控制方法

张志斌1,梁红文1,张建国1,田学达2

(1.巴陵石化公司合成橡胶厂研究所,湖南岳阳 414014;2.湘潭大学,湖南湘潭 411105)

摘 要:以正丁基锂为引发剂,在环己烷中合成丁二烯2苯乙烯嵌段共聚物(SBS )中的大分子和凝胶产物的形成机理,阐明了聚合反应温度等是产生大分子和凝胶产物的主要原因。为了降低SBS 中的大分子和凝胶产物,提出了优选的条件和控制方法。

关键词:丁苯嵌段共聚物;大分子;共轭;反应条件

中图分类号:TQ 333.1 文献标识码:A 文章编号:100523174(2003)0520024204

目前,我国S BS 生产量达20万t/a ,预计今后

每年的增长率为15%~20%。S BS 产品中含有10%~30%的大分子(分子量为S BS 正常值的数倍的丁苯嵌段共聚物)和少量的S BS 凝胶产物。虽然这类大分子和凝胶产物对S BS 的合成和使用还没有造成致命的影响,但随着大分子在S BS 中含量升高,S BS 的断裂伸长率和断裂强度呈下降趋势,即大分子影响了S BS 的最佳物理性能[1~2]。另外,凝胶产物虽然在环己烷溶剂中能溶胀,但是S BS 在凝胶过程中会逐渐积聚成团,凝胶产物在过滤过程中会堵塞过滤网,使生产被迫停车,需用人工进行清理过滤网,除去凝胶团。另一方面,在S BS 分子中,大分子含量过高,在对S BS 进行加氢过程中(即合成SE BS ),还会影响S BS 加氢度的提高,降低SE BS 的物理性能。对此问题,笔者对S BS 中大分子和凝胶产物的形成机理进行了理论分析,并提出了解决此问题的工艺方法。

1 实验部分

1.1 原材料

苯乙烯:工业级,质量分数不小于99.5%,水

质量分数不大于20×10-6,苯甲醛质量分数不大于80×10-6,α2甲基苯乙烯质量分数不大于60×10-6

,茂名石化公司产品;环已烷:工业级,质量分数为99.5%,水质量分数不大于20×10-6,总

炔烃质量分数不大于20×10-6,乙腈质量分数不

大于20×10-6,二聚物质量分数不大于150×10-6,岳阳石油化工二厂产品;丁基锂:工业级,活性浓度0.8~1.0mol/L ,杂质质量分数不大于6%,巴陵石化公司合成橡胶厂产品;四氢呋喃:AR ,经分子筛干燥,天津化学试剂二厂产品;氮气:质量分数为99.99%,氧质量分数小于10×10-6,水质量分数小于20×10-6。1.2 设备和仪器

反应釜:5L ,威海化工机械厂制造;GPC 分析仪LC 210ADV P ,日本津岛公司制造;拉力试验机:SI 21000B ,广州试验仪器厂制造。1.3 实验方法

将环己烷和苯乙烯、丁基锂依次加入聚合釜中,在一定温度下,反应25min (俗称第一段反应),然后加入丁二烯反应25min (俗称第二段反应),最后加入苯乙烯(或SiCl 42偶联剂)反应25min (俗称第三段反应)后,再经过水蒸汽凝聚脱除溶剂环己烷,即可得SBS 。

苯乙烯与丁二烯的质量比为(2~4)∶

(6~8)。2 SBS 合成中大分子和凝胶物形成机理

通常第一段反应,反应温度为50~65℃,放热量不高,一般反应温度仅升高3~8℃;第二段加入丁二烯后,反应温度会急剧上升,从50~60℃迅速上升至80~130℃,其局部反应温度甚至会高于130℃,这样就会使丁二烯与聚苯乙烯2丁二烯(SB )分子链中的双键发生一系列的副反应,最终形成大分子和凝胶产物,反应机理如下[3~4]:

(1)丁二烯与S B 分子中α2次甲基相结合(式中R 为:CH 2CH 2CH CH 2;PS:聚苯乙烯链)

PS [CH 2CH CH CH 2]m [CH 2CH]-n Li ++CH 2CH

CH 2

CH CH CH 2

150℃

PS [CH 2CH CH CH CH 2

CH 2

CH CH 2

]m [CH 2

CH]-n Li +CH

CH 2

(2)丁二烯与非共轭双键相结合,并使双键位置转移,形成共轭双键。

PS [CH 2CH CH CH 2CH 2CH CH CH 2CH 2CH CH CH 2]-x Li +

+CH 2CH

CH CH 2150℃

PS

[CH 2CH

CH

CH 2CH 2CH CH CH 2CH CH CH R

CH 2

]-x Li +

+CH 2CH CH CH 2PS

[CH 2

CH

CH

CH 2

CH 2

CH R

CH

CH

CH

CH

CH R

CH 2

]-x Li +

(共轭双键加成物)

(3)丁二烯与转移的共轭双键进一步加成(Diels 2Alder 反应)a.共轭双键加成物与丁二烯加成共聚

PS [CH 2CH CH CH 2CH 2CH R

CH CH CH CH

CH CH CH R

CH 2

]-x Li +

+CH 2CH

CH CH 260~90℃

PS

[CH 2

CH

CH

CH 2

CH 2

CH R

CH

CH

CH

CH

CH R CH 2

]-x Li +

CH 2CH CH

CH 2

b.一个分子共轭双键加成物与另一个分子的双键发生1,42加成作用而成为二聚体

PS [CH 2CH CH CH 2CH 2CH R

CH CH CH CH CH R CH 2]-x Li +PS

[CH 2

CH

CH

CH 2

CH 2

CH R CH

CH

CH

CH

CH R CH 2

]-x Li

+

+

热聚合

PS [CH 2CH CH CH 2CH 2CH R

CH CH

CH R

CH 2

CH 2

CH

CH

[CH 2

PS

CH

CH

CH

CH R

CH 2

]-X Li +

CH CH R

CH 2]-X Li +CH

CH 这一反应随温度升高而显著加快,分子量成倍增长,最后生成一定量的凝胶物,产物粘度很快上升。

3 结果及讨论

3.1 单体含量对大分子含量的影响

?

52?第5期张志斌,等.丁苯嵌段共聚物合成中大分子的形成及控制方法

控制一定的反应温度和固定其他条件,考察单体含量与大分子含量的关系,见表1。

表1 单体质量分数与大分子形成的关系1)

w (单体)/%

w (大分子)/%

10

13151820302535

1)反应在5L 高压釜中进行,溶剂为环己烷;

分子量分析采用GPC 仪来测定(下同)。

表1结果表明,随着单体含量提高,大分子含量随着升高;单体含量降低时,大分子含量也随之降低。不过,若采用降低单体含量来降低大分子含量,则会影响SBS 单釜产量。3.2 反应温度对大分子形成的影响

固定其它条件,考察反应温度对大分子的影响。反应温度与大分子含量的关系见图1。图1结果显示:随着聚合温度升高,S BS 大分子含量增加。

在SBS 合成中,由于丁二烯加入后产生局部过热和爆聚,即使控制反应温度在60~80℃,大分子也会形成。然而,反应温度过低会使聚合反

应时间延长。

温度/℃

图1 聚合反应温度与大分子含量的关系

3.3 二段反应中丁二烯加料速率与反应温

度的关系

目前在SBS 生产中,第二段丁二烯采用一次性加入聚合釜中,加入时间一般为5~8min 。针对这一操作,在5L 聚合釜中进行合成SBS 时,固定其它反应条件,采用不同的丁二烯加料方式,考察丁二烯的加入速率与反应温度的关系,同时考察大分子含量。实验结果见表2。

表2 不同的丁二烯加料方式对聚合反应的影响1)

序号

丁二烯加料方式加料时间

/min 二段反应最高温度/℃

二段反应最高温度所用时间/min

w (大分子)

/%备 注1

一次性加入11203~530没加水冷却2一次性加入1923~5

28夹套加水冷却3连续加入58516通冷却水4连续加入8728通冷却水5连续加入10646通冷却水6

连续加入

14

60

2

通冷却水

1)SBS 产率按99%计[产率(%)=SBS 实际产量/单体总量(S +B )],序号1、2、3反应总时间为25min ,序号4、5、6反应总时间分别为26min 、28min 、30min 。

从表2结果可以看出,一次性加入丁二烯,即使夹套通入冷却水,也很难在短时间内移出反应热,大分子含量也较高。采用连续加入丁二烯可以控制反应温度使反应平稳进行,大分子含量明显降低,但是要相应延长反应时间,会影响单釜生产周期,即要使二段丁二烯进行反应完全,就会延长二段反应时间。

反应时间/min

图2 SBS 合成反应时间与反应温度的关系

图2为反应时间与反应温度的关系分布情况。单体质量分数为16%,m (苯乙烯)∶m (丁二烯)=3∶7,二段开始加料温度48℃,加料时间为12min ,总反应时间28min ,大分子质量分数为2%。

3.4 大分子对SBS 的物理性能的影响

对不同大分子含量的S BS 在同等条件下进行检测,考察其断裂强度和扯断伸长率,结果见表3。

表3 大分子含量对SBS 的物理性能的影响

w (大分子)/%

断裂强度

/(kN ?m -1)

扯断伸长率/%

420.1890819.08801518.386030

16.9

830

?

62? 弹 性 体第13卷

从表3数据看出,随大分子含量升高,扯断强度和扯断伸长率都有所下降。

4 结 论

(1)在SBS合成中,大分子和凝胶物的形成是由于丁二烯与聚丁二烯链段的双键发生位转移、Diels2Alder和热聚合反应产生的。

(2)降低SBS中的大分子和凝胶物的含量可以使SBS的物理性能达到最佳。

(3)降低单体质量分数和降低反应温度可以减少SBS大分子的生成量。缓慢连续性加入丁二烯可使反应平稳进行,避免爆聚发生,这也是控制大分子和凝胶物生成的较好措施,但反应时间要相应延长。

参 考 文 献:

[1] 陈海龙,许可,等.线型SBS大分子形成原因[J].巴陵石化

科技,1997,15(4):14-17.

[2] 蒋遥明.影响SBS充油胶撕裂强度因素的探讨[J].巴陵石

化科技,1998,16(3):5-7.

[3] 谭竹州,等.涂料工艺[M].北京:化学工业出版社,1987.

667-672.

[4] 薛联宝,金光泰.阴离子聚合的理论和应用[M].北京:中国

友谊出版社,1990.220.

[5] 张建国,李望明,等.丁苯嵌段共聚物合成中副产物的形成

及对物理性能的影响[A].全国合成橡胶年会[C].北京:中国石油化工总公司合成树脂及塑料情报中心站,2001,36-

39.

Controlling and formation macromolecule and gelatum

in block butadiene2styrene copolymer(SBS)

ZHAN G Zhi2bin1,L IAN G Hong2wen1,ZHAN G Jian2guo1,TIAN Xue2da2

(1.Y ueyang Pet rochemical Plant,Y ueyang414014,Chi na;2.Xiangtan U niversity,Xiangtan 411105,Chi na)

Abstract:Using n2butyl lithium as initiator,the graft copolymerization of butadiene2styrene is carried out in cyclohexane.The formation of macromolecule and gelatum in the process above is caused by the reac2 tion temperature.Optimal operation conditions and controlling method are proposed.

K ey w ords:SBS;macromolecule;conjugation;reaction condition

国内简讯

太阳能漆

中图分类号:TQ637.6 文献标识码:D

太阳能漆是一种能选择性地吸收辐射能量的太阳能收集器材涂层漆,它适用于无底漆的铝或铜吸收板。

该种太阳能漆可选择地吸收具有最大热量的太阳热能,能高效率地收集热能。

该种漆能经受高达204℃的出气温度,主要原因是收集器为内雾笼罩所覆盖。

太阳能漆是用热稳定性颜料和耐热性硅基树脂所制成,能经受反复的热循环和537℃的高温,而且在湿度很高的条件下,不受任何影响,也不会脱落和褪色,可防止强烈的阳光辐射对涂层产生剥蚀作用。

该种漆可供喷漆枪使用,还能用来直接清洗无涂层金属。喷涂15min后即可干透,并适合于空气自然干燥或加热烘干。

(薛福连)

?

7

2

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第5期张志斌,等.丁苯嵌段共聚物合成中大分子的形成及控制方法

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