胶钛表调剂
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胶钛表调剂
所谓胶钛表调剂就是胶体钛化合物用做磷化处理前的表调剂，是由G.Jernstedt在1943年发现的，国内最早报导胶体钛化合物用做磷化表调剂是在1966年，这项应用发展到今天己经很广泛了。
胶体钛化合物实际上是钛酸(TiO2·XH2O，X≥2)和可溶性磷酸盐的混合物，称其为磷酸钛、多聚磷酸钛、磷酸钛胶体盐、胶体钛盐均不符实。
1).胶体钛化合物的合成有三种方法
a.将氟钛酸钾和磷酸氢二钠放入水中，加热至95℃，经过3-4小时的水解反应，可制得胶体化合物。产品可直接使用，也可水浴干燥后研磨成粉使用。
合成化学方程式如下：
K2TiF6+2Na2HPO4+4H2O=TiO2·2H2O+2KF+4NaF+2H3PO4
式中TiO2·2H2O也可写成H4TiO4，我们称其为钛酸，以白色凝胶形式存在。
b.以二氧化钛或四价钛化合物在碱性溶液(Na2HPO4)中加热，进行水解反应，得到钛酸和碱性化合物的混合物。
合成化学方程式如下；
TiO2+H2O=TiO2·XH2O(X≥2)(有Na2HPO4存在下，加热)
反应机理用下述方程式表达：
2Na2HPO4+4H2O=4NaOH+2H3PO4
4NaOH+TiO2=TiO2·2H2O+2Na2O
2Na2O+2H3PO4=2Na2HPO4+2H2O
本法制得的钛酸称a型钛酸。
c.二氧化钛经浓硫酸处理，得到硫酸氧钛，让其在可溶性磷酸盐中煮沸，充分水解，也得到钛酸。
合成化学方程式如下：
TiO2+H2SO4==TiOSO4+H2O(加热)
TiOSO4+3H2O==TiO2·2H2O+H2SO4(加热)
本法得到的钛酸称b型钛酸
a、b型钛酸的区别在于钛酸生成环境介质的酸碱性。a型钛酸的化学活性要比b型钛酸大得多。显然a型钛酸适合做表调剂，由于合成原因，它不是纯净物，而是与可溶性磷酸盐共存的混合物。
有人用二氧化钛、磷酸、多聚磷酸盐、磷酸二钠盐合成表调剂，其合成路线属c类。
2).钛酸的性质
物理性质：白色凝胶态；
化学性质：具有微弱的两性，碱性强于酸性，故在碱性溶液中稳定；在中性或酸性溶液中加入过氧化氢，溶液呈深橙红色，这个反应很灵敏，可以定性、定量(比色法)地检测钛的存在。当溶液足够浓时，氨液可将过氧钛酸(H4TiO5)沉淀下来，沉淀系凝胶，具有不定的含水量。
钛酸胶体：以ａ型钛酸为例，其胶体是在Na2HPO4存在下才稳定存在的，该混合物生成稳定的胶团结构，可写成：
[(TiO2)m nNa+(?·n-X)HPO4ˉ]X+HPO4
<————胶粒———>
{——————胶团—————}
3).钛酸胶体及性质
a.光学性质：一束光线通过胶体溶液，在光束的前进方向可以观察到一个光柱，而看不到胶粒本身，所看到的只是被散射的光而己，这种微粒的光散射作用称为“丁达尓”现象。
b.胶粒布朗运动:即胶体在介质中做不规则运动，运动速度取决于粒子大小、温度、介质粘度。
c.胶粒布朗运动必然使胶体表现出扩散现象，即胶粒能自发地从高浓度向低浓度扩散。
d.胶粒的沉降和沉降平衡：在重力场作用下胶粒有沉降的趋势，但是胶粒布朗运动引起扩散，相隔一定时间，胶粒在胶体介质中分布达到一个相对稳定程度，即达到所谓沉降平衡。
e.胶团的电化学性质
ｉ.胶体溶液中胶粒是带电的，这点可由胶粒的电泳、电渗现象所证明。钛酸胶粒表面吸附了很多钠离子，它是带正电的。
ⅱ.胶粒在扩散运动中，具有双电层结构。胶粒表面与溶液深处之间存在热力学电位φ0，胶粒带着吸附离子在介质中运动，显示动电位ξ。电位概念显示了外加电介质浓度，离子价数对胶粒带电的影响。
f.胶团的稳定性
胶体溶液在热力学上是一个不稳定体系，但是它也有稳定存在的环境。原因是：
ｉ.胶粒是带正电荷的，具有静电斥力，因此不易聚结。
ⅱ.在胶团扩散双电层中反离子是水化的，因而胶团是被水化离子包围，犹加包了一层水膜，这层水膜能阻碍胶团粒子的拼合，提高了稳定性。
ⅲ.胶粒在介质中的布朗运动，可使其不致因重力而沉降，这是胶体体系的动力学稳定性。
g.胶团的聚沉性
胶体溶液的电性、稳定性受到破坏，胶体溶液就会产生聚沉。使胶体产生聚沉的物质有三类：
ⅰ.无机电介质：如明矾、石灰、无机酸、碱，它们加入胶体，相当于外加了不同离子，改变了胶体内部动电位ξ，使之发生聚沉。电介质中能使胶体发生聚沉的离子是与胶体电荷相反的离子，离子价数越高，聚沉越快。
聚沉能力有以下次序
阳离子：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
阴离子：C lˉ>Brˉ>O3ˉ>Iˉ
ⅱ.有机表面活性剂：如脂肪酸钠盐、季胺盐。它们能显著地降低胶体ξ电位，强烈地吸附在胶粒表面，使胶粒周围水层减小。
ⅲ.高分子凝聚剂：如聚丙烯酰胺，它们分子量大，带有很多活性基团，能同时吸附胶粒和悬浮轻粒子，并把它们联合成一个紧密的整体。
4).胶体钛化合物的表调工艺
胶体钛化合物因合成方法不同，施工工艺略有不同：
a.浓度：一般采用0.2—0.3%。此浓度适中，吸附在金属表面的带电胶粒多，磷化膜生成的结晶核就多，磷化膜细密，并限制了结晶长大，膜重相应降低一些，耐蚀性却会提高；
浓度低，产生的磷化膜稀疏、覆盖率低。
b.PH值：胶体钛化合物在合适浓度下，PH值一般在8.5—9.5之间，该值是表调剂合成时所具有的性质。由于使用中发生胶体钛化合物聚沉，又不断添加表调剂，故PH值会升高，此时PH仅反映表调液中磷酸盐非正常增加了，或者说表调液应更换了。
c.温度：温度高低影响胶体活性，也影响胶体的聚沉性，所以合适的作业温度是很重要的。有研究表明，10℃时表调剂聚沉性为5%。40℃时为18%，50℃时为25%。权衡利弊，大多数人推荐使用温度低于40℃。作者认为：以10—30℃为宜，冬天还要防止冻冰出现。
d.配用水质：从胶体钛表调剂性质来讲，应该采用去离子水。采用自来水(硬水)毫无疑问影响寿命，即使采用去离子水，金属磷化前的脱脂液、酸洗残留物、磷化液也会污染表调液，这是胶体钛化合物做表调剂的致命缺点。尽管这样，我们仍然推荐使用电导率≤50μs/cm、PH=7±0.2的去离子水，不用就更糟。
e.浸渍(喷淋)设备：最好采用不锈钢，PVC槽体或内衬玻璃钢也行。由于聚沉物影响表调效果，聚沉物应及时从设备中清除出去，所以设备中应有过滤装置。还有人建议表调液要循环搅拌，每小时2次。为此过滤和搅拌可以统一考虑。设备内聚沉量不要超过5%(体积比)。
如果聚沉物不及时清理，维持表调剂有效浓度，就不得不每天补充新鲜表调剂，这种槽液最多能用7-10天就必须排放掉，药品和水浪费很大。
f.处理时间：一般采用30~60秒。
g.胶体钛化合物的检测[26]：连续生产，每班检测两次。胶体活性用丁达尔现象检查，胶体钛浓度用比色法，聚沉物用体积法。
5)胶体钛化合物的表调作用
采用胶体钛化合物作为磷化前金属表调剂，有效地改善了金属表面状态，使磷化过程加快，磷化膜均匀、致密，消除金属表面状态的差异对磷化膜质量的影响。这些优点促使人们对它的广泛应用，但是工艺上的缺陷也不容忽视。