溅射NiCrAlY涂层氧化过程
收到初稿:2001205225
作者简介:李美女亘,女,1969年生,博士生
Tel :024-********-55432 E -mail :mhli @https://www.wendangku.net/doc/ee5847049.html,
溅射NiCrAlY 涂层氧化过程
Al 2O 3膜结构与形貌的转变
李美女亘1 孙晓峰1 张重远1 胡望宇2 管恒荣1 胡壮麒1
(11中国科学院金属研究所沈阳110016;21湖南大学材料科学与工程学院长沙410082)
摘要 对溅射NiCrAl Y 涂层进行了900℃,1000℃,1100℃空气中高温氧化。实验表明,氧化初期生成快速长大的亚稳态θ-Al 2O 3相,随着氧化时间延长,θ-Al 2O 3逐渐转变成α-Al 2O 3,氧化动力学抛物线常数k p 也随之下降。θ→
α-Al 2O 3相变速度与温度有关,温度越高,相变越快。对涂层进行真空热处理可促进θ→α-Al 2O 3转变,使涂层表面快速形成保护性能优异的α-Al 2O 3。
关键词 溅射NiCrAl Y 涂层 高温氧化 相变 真空热处理
中图分类号 文献标识码 A 文章编号 100226495(2002)0320142205
PHASE AN D MORPH OLOG Y TRANSFORMATION OF Al 2O 3D URING OXIDATION OF SPUTTERED NiCrAlY COATING S
L I Meiheng 1,SUN Xiaofeng 1,ZHAN G Zhongyuan 1,HU Wangyu 2,GUAN Hengrong 1,HU Zhuangqi 1
(11Institute of Metal Research ,The Chinese Academy of Sciences ,S henyang 110016;
21College of M aterials Science and Engineering ,Hunan U niversity ,Changsha 410082)
ABSTRACT The isothermal oxidation of sputtered NiCrAl Y coatings was performed in air at 900℃,1000℃and 1100℃.Transient alumina θ-Al 2O 3,with fast growing rate ,was formed on the surface of the coatings in the initial stage of oxidation.With oxidation time increasing ,θ-Al 2O 3transformed into
α-Al 2O 3,and hence the parabolic rate constant decreased.The higher the temperature ,the faster the
transformation of θ-Al 2O 3into α-Al 2O 3.A pre -heat treatment of the sputtered NiCrAl Y coatings in vacuum can accelerate the transformation of θ-Al 2O 3into α-Al 2O 3,and there with the protective α-Al 2O 3scale is formed more rapidly on the surface of the coatings.
KE Y WOR DS sputtered NiCrAl Y coating ,high temperature oxidation ,phase transformation ,vacuum heat treatment
MCrAl Y 包覆涂层以其优异的抗高温氧化、抗热腐蚀性能、较高的塑性和与基材间较好的结合性能等而广泛用于高温合金表面防护[1].在高温氧化过程中,MCrAl Y 包覆涂层生成的氧化物主要是Al 2O 3.本文用磁控溅射方法沉积NiCrAl Y 涂层,研究了高温下NiCrAl Y 涂层氧化膜中Al 2O 3结构与形貌的变化,以及真空热处理对涂层氧化行为的影响.
1实验方法
试样基材为一种镍基单晶高温合金,其主要成分
是(mass %):Ni - 6.5Cr - 5.8Al -1W -8.4Mo -617T a.经真空熔炼拉制成单晶试棒后,加工成Φ15
mm ×5mm 圆片.用磁控溅射方法在基材表面沉积NiCrAl Y 涂层,溅射靶材的成分为Ni -30Cr -12Al -0.3Y.溅射参数为:氩气压力0.2Pa ,功率2.1kW ～2.4kW ,基体温度250℃,涂层厚约20μm.部分样品在5×10-5真空室中进行1000℃/4h 的热处理.
恒温氧化实验在配有德国4410型SAR TO 2RIUS 显微热天平的TG A 系统中进行,天平感量为1μg.试样通过铂-铑丝悬挂于热天平的一端,并置于炉中的石英管内.实验温度为900℃、1000℃和1100℃,氧化时间100h ,自动连续测出试样的氧化增重.为观察样品表面氧化膜,同时在箱式电阻炉中进行900、1000、1100℃不同时间的恒温氧化.
第14卷第3期
2002年5月 腐蚀科学与防护技术CORR OSION SCIENCE AN D PR OTECTION TECHN OLOG Y
Vol 114No 13May 12002
Fig.1Oxidation kinetics of s puttered NiCrAl Y coating at
900℃,1000℃,1100℃for 100h
Fig.2XRD patterns of oxidation products formed on the s puttered
NiCrAl Y coating after various time of oxidation at 900℃
用扫描电镜(SEM )、X -射线衍射(XRD )、能谱分析(EDS )等实验手段对试样进行分析.
2实验结果
211溅射NiCrAlY 涂层的恒温氧化动力学
图1是溅射NiCrAl Y 涂层在900℃、1000℃、1100℃静态空气中的氧化动力学曲线.可以看到,涂层在900℃和1000℃表现出相类似的增重规律,即氧化初期增重迅速,在随后的时间里氧化增重平缓,只是900℃条件下经初期迅速增重后,动力学曲线更趋于“渐近水平线”,增重更缓慢.而在1100℃氧化,初期增重迅速现象不明显,在前24h 内,氧化增重比900℃和1000℃条件下还小.
为了评价氧化速度的快慢,根据(Δm /A )2～T 曲线斜率确定氧化速率常数k p .其中Δm 为氧化增重,A 为样品的总面积,T 为氧化时间.表1是溅射NiCrAl Y 涂层暴露在900℃、1000℃、1100℃氧化稳定前后的氧化速率常数k p .
从表1可以看出,溅射NiCrAl Y 涂层在900℃、1000℃氧化动力学不符合抛物线规律,氧化初期k p
值较大,氧化一段时间后变低.900℃氧化初期k p 比稳定后高一个数量级;1000℃时,氧化后期的氧化速
T able 1Oxid ation rate constant k p of sputtered coating exposed
to 900,1000and 1100℃
Oxidation temperature
℃
k p before stabilization
of oxidation g 2/cm 4s k p after stabilization
of oxidation g 2/cm 4s 9007.56×10-13 2.21×10-141000 5.79×10-13 1.73×10-131100
3.6×10-13
3.6×10-13
率常数k p 约为初期的1/4～1/3.涂层氧化速率常数k p 的变化虽然不如NiAl 那么剧烈[2],但可能也是氧化机理发生改变的一种迹象,如从亚稳态的Al 2O 3转变成稳态的α-Al 2O 3膜.1100℃氧化时,k p 值随时间几乎保持不变,说明氧化曲线基本符合“抛物线”长大规律;k p 值比900℃、1000℃初期的k p 值小,但比900℃、1000℃氧化稳定后的k p 值大.212氧化膜XR D 相分析
由图2溅射NiCrAl Y 涂层900℃氧化不同时间的XRD 分析结果可以看出,5h 后氧化膜主要是θ-Al 2O 3,100h 后θ-Al 2O 3的(202-
,200)衍射峰增
强,并且出现一定量的α-Al 2O 3,表明θ-Al 2O 3向α
-Al 2O 3转变.205h 后,α-Al 2O 3衍射峰增强,涂层表面氧化膜中除了稳态的α-Al 2O 3外,还有大量的非稳态θ-Al 2O 3,表明在900℃氧化,θ-Al 2O 3向α-Al 2O 3相转变是一个十分缓慢的过程.
溅射涂层1000℃氧化不同时间的XRD 图谱如图3所示.1h 后,氧化物为θ-Al 2O 3;10h 后θ-Al 2O 3(202-
,200)衍射峰变强,
同时出现了少量
Fig.3XRD patterns of oxidation products formed on the s put 2
tered NiCrAl Y coating after various time of oxidation at 1000℃
3
413期李美 等:溅射NiCrAl Y 涂层氧化过程Al 2O 3膜结构与形貌的转变
Fig.4XRD patterns of oxidation products formed on the s put 2
tered NiCrAl Y coating after oxidation at 1100℃for (a )15minutes and (b )
1h
Fig.5SEM images of sputtered NiCrAl Y coating after oxidation
at 900℃for (a )5h ,(b )100h ,and (c )205
h
Fig.6SEM images of s puttered NiCrAl Y coating after oxidation at
1000for (a )1h ,(b )10h ,(c )50h ,and (d )100h
α-Al 2O 3;50h 后,θ-Al 2O 3(202-
,200)衍射峰已经变弱,α-Al 2O 3的衍射峰变强;100h 后θ-Al 2O 3的(202-
,200)衍射峰基本消失,氧化物中只剩下α-Al 2O 3.由图3可见,涂层氧化初期生成快速长大的θ-Al 2O 3,随着氧化时间的延长,θ-Al 2O 3逐渐转变
成α-Al 2O 3,到氧化后期氧化膜中只有缓慢生长的α-Al 2O 3膜,这与涂层氧化动力学是相一致的.
441腐蚀科学与防护技术第14卷
Fig.7SEM images of sputtered NiCrAl Y coating after oxidation at1100℃for(a)15min and(b)1h
溅射涂层1100℃氧化15min后,XRD分析显示(图4),氧化膜中既存在α-Al2O3又存在θ-Al2O3;1h后,氧化物中只有α-Al2O3.5h和100h 后的氧化膜中也均唯有α-Al2O3,说明在1100℃条件下θ-Al2O3向α-Al2O3转变非常迅速.
213氧化膜的表面形貌观察
溅射NiCrAl Y涂层900℃氧化5h后,氧化膜薄而平坦,仔细观察发现氧化膜晶粒呈针状(needle-like)(图5a),是典型的θ-Al2O3形貌[2],XRD分析也证实(图2)了随着氧化时间的延长,氧化膜增厚, 100h后氧化膜晶粒变粗大,呈针状晶须(whisker),见图5b.205h后,氧化膜继续增厚,其晶粒长成更丰满的刀片状(blade-like),见图5c.
溅射NiCrAl Y涂层1000℃氧化的表面形貌也取决于氧化时间(图6).1h后表面氧化物晶粒呈针状(图6a);10h后呈针状晶须(图6b);50h后,针状晶须长得更丰满并簇拥成团(图6c);100h后形成一层非常致密比较平整的氧化膜(图6d).
1100℃氧化15min,仍可观察到表面氧化膜有少量呈针状的θ-Al2O3(图7a),只是比900℃、1000℃氧化初期观察到的氧化膜晶粒更呈颗粒状,1h后氧化膜晶粒已呈颗粒状的α-Al2O3(图7b),进一步证明1100℃条件下θ-Al2O3向α-Al2O3转变非常迅速. 214对涂层进行真空热处理后氧化膜中的A l2O3行为XRD分析表明,经真空热处理涂层1000℃氧化1h形成的氧化物是α-Al2O3,不存在θ-Al2O3(图8),相对应的表面形貌呈等轴晶状,而不是针状(图9a);10h后,仍只有α-Al2O3,无θ-Al2O3,此时表面形貌已呈颗粒状(图9b).表明对溅射NiCrAl Y涂层进行真空热处理可促进θ-Al2O3向α-Al2O3转变,加速涂层表面生成保护性的α-Al2O3
.
Fig.8XRD patterns of oxidation produces formed on vaccum heat-treated coating after oxidation in air at1000℃for
(a)1h and(b)10
h
Fig.9SEM images of the vaccum heat-treated coating after oxidation in air at1000℃for(a)1h and(b)10h
541
3期李美 等:溅射NiCrAl Y涂层氧化过程Al2O3膜结构与形貌的转变
3讨论
Brumm等人[3]详细地研究了NiAl和NiAl-Cr 合金在700℃～1400℃的氧化行为,指出NiAl在900℃氧化10h后,表面氧化膜发生γ→θ→α-Al2O3相变,并对氧化动力学产生影响.当形成针状θ-Al
2
O3后,氧化增重迅速,氧化速率常数k p增大. 900℃条件下,θ→α-Al2O3转变缓慢,1000℃以上转变却非常快,并伴随k p值下降.当NiAl中加Cr后, Al2O3的相变加快.
Doychak[4]用透射电镜研究了β-NiAl的瞬态氧化过程,发现θ-Al2O3具有层错结构,层错的界面为Al3+快速扩散提供了短路通道.Schumann[5]则认为θ-Al2O3具有孪晶结构,孪晶界面是离子快速扩散的通道.Doychak和Schumann尽管存在分歧,但都支持一个观点:θ-Al2O3内存在大量的面缺陷,为离子的快速扩散提供短路通道,使氧化物沿某一晶面快速生长.实际上,θ-Al2O3的生长形貌就是短路扩散的间接证据.关于θ→α-Al2O3相变发生的位置,目前有两种相反的看法.Doychak等人[6]认为,θ-Al2O3向α-Al2O3的转变发生在氧化物/气相自由表面,相变前沿向氧化膜内部移动,而Schumann等人[5]则认为θ-Al2O3向α-Al2O3转变发生在氧化物/金属界面上,α-Al2O3在氧化物的最内层开始生长.
本实验在900℃～1100℃温度范围内观察到θ-Al2O3向α-Al2O3的转变.900℃条件下转变时间很长,205h后,还存在大量的θ-Al2O3.温度升高,转变加快,当温度达1100℃时,转变非常迅速,1h 就基本转变完全,因此在氧化动力学曲线上不容易反映出来.900℃、1000℃氧化过程中首先生成亚稳态的θ-Al2O3,由于亚稳态θ-Al2O3的短路通道使其快速生长,氧化增重非常快.随着亚稳态θ-Al2O3转变成α-Al2O3,形成致密的保护性氧化膜,从而抑制了氧离子和金属离子在氧化膜中的扩散,氧化速率下降,氧化增重曲线趋于平缓.1100℃条件下,很快形成α-Al2O3,其生长速率比θ-Al2O3的慢,因此在前24小时内,1100℃的氧化增重比900℃、1000℃的还小(图1).
溅射NiCrAl Y涂层900℃、1000℃氧化过程中存在θ→α-Al2O3相变.900℃氧化205h和1000℃
氧化50h后,从表面形貌观察,氧化膜呈刀片状或针状晶须,是θ-Al2O3的形貌,但XRD分析表明氧
化膜中是α-Al2O3和θ-Al2O3共存,且以α-Al2O3为主.这种现象可能是由于未转变的θ-Al2O3覆盖在已形成的α-Al2O3表面,进行XRD分析时,X-射线衍射可穿透一定的深度探测到α-Al2O3所致.
Brumm等人[3]研究了NiAl-Cr合金的氧化行为,发现氧化初期形成的Cr2O3可作为α-Al2O3的形核场所,促进θ→α-Al2O3转变.溅射NiCrAl Y涂层经真空热处理后,1000℃氧化1h,氧化物中只有α-Al
2
O3,可能是由于涂层经真空热处理后,表面富铝且生成了少量α-Al2O3[7],在氧化过程中为α-Al2O3的形成提供形核场所,并促进θ→α-Al2O3转变,使涂层表面很快生成保护性的α-Al2O3膜.
4结论
1 溅射NiCrAl Y涂层在900℃～1100℃氧化过程中,氧化膜存在θ→α-Al2O3相变;其相变的速度与温度有关,温度越高,相变越快.
2 涂层表面生成的氧化膜形貌取决于氧化温度和时间.θ-Al2O3随着温度的提高或同一温度下时间的延长,从针状依次变化为晶须状和刀片状或簇拥成团;而α-Al2O3为颗粒状.
3 对溅射NiCrAl Y涂层进行真空热处理,可促进氧化膜的相变,使涂层表面快速形成保护性的
α-Al
2
O3.
致谢 感谢中国科学院金属研究所楼翰一研究员为制备NiCrAl Y涂层给予的热情帮助.
参考文献:
〔1〕G oward G W.J.of Metals,1970,22(10):31
〔2〕Rybicki G C,Smialek J L.Oxidation of Metals,1989,31(3/4): 275
〔3〕Brumm M W,Grabke H J.Corrosion Science,1992,33(1): 1677
〔4〕Doychak J,Smialek J L,Mitchell T E.Metall.Trans.,1989, 20A:499
〔5〕Schumann E.Oxidation of Metals,1995,43(1/2):157
〔6〕Doychak J,Rühle M.Oxidation of Metals,1989,31(5/6):431〔7〕李美女亘,张重远,孙晓峰等.中国腐蚀与防护学报,2002,22
(3):63
641腐蚀科学与防护技术第14卷