第二章 自由基聚合

第二章 自由基聚合 习题参考答案

1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

解答：

以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为mol 。

位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热下降。 如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol 。这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。

共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热下降。如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol 。这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。

电负性：单体带强电负性取代基，聚合放热上升。如四氟乙烯，其聚合热为mol 。这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。

氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol 。这是单体间氢键作用大的原因。

2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。

解答：

3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。

解答：

聚合上限温度：当聚合和解聚处于平衡状态时，△G = 0，则△H = T △S 。这时的反应温度称为聚合上限温度（ceiling temperature ），记为T c 。一般规定平衡单体浓度为1mol/L 时的平衡温度为聚合的上限温度。

平衡单体浓度：链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。

丁二烯：?

??

? ??-=O c

O e ΔS T ΔH R 1ln[M] （1）40℃（313K ），△H = mol ，△S = mol ，R =

[M]e = ×10-8

mol/L

（2）80℃ [M]e = ×10-7

mol/L

苯乙烯：（1）40℃（313K ），△H = mol ，△S = mol ，R =

[M]e = ×10-7

mol/L

（2）80℃ [M]e = ×10-5

mol/L

4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。

解答：

（1）在标准状态：

e

O

O

c Rln[M]ΔS

ΔH T +=

△H = mol ，△S = mol ，R =

T c = 339k = 66℃所以0℃可以聚合；升温至66℃，达T c，故不能聚合。（2）PV = nRT V近似不变，P加大，T下降，可聚。

5．什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？

解答：

自由基聚合：活性中心为自由基的聚合反应。

阴离子聚合：活性中心为阴离子（带负电荷）的聚合反应。

阳离子聚合：活性中心为阳离子（带正电荷）的聚合反应。

6．下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。

解答：

7．根据表2-4，说明下列单体工业化所选择反应历程的原因

CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C(CH3)-CH=CH2

8．对下列实验现象进行讨论：

（1）共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。

（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

（3）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。

（4）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

解答：

（1）主要为以下原因：

①对烯类单体而言，聚合包含有一个π键的断裂，两个σ键的生成。打开一个双键所需能量为 kJ/mol,形成一个单键放出的能量为 kJ/mol，总的能量变化为：

△H = 2Eσ- Eπ= 2×）— = kJ/mol

对炔类单体而言，聚合包含有一个三键的断裂，一个π键和两个σ键的生成。打开一个三键所需能量为812 kJ/mol,形成一个双键放出能量为 kJ/mol,一个单键放出的能量为 kJ/mol，总的能量变化为：

△H = 2Eσ+Eπ-E三键= 2×）+ - （-812）= kJ/mol

相比乙烯聚合，乙炔聚合放热要多的多。

②对取代烯烃而言，聚合后无双键，共轭作用明显下降，聚合放热减少；对取代炔烃而言，聚合后还存在双键，共轭作用变化不明显，聚合放热变化不大。

（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：总体看这类单体空间位阻小电效应较大，故查聚合；但乙烯的1,2-取代物空间位阻大，电效应因互抵而下降，故除个别外一般不能聚合。

（3）一般取代基电效应弱的只能自由基聚合，如：VC、V AC；有带强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合，如：CH2=C(CN)COOR（烷基乙烯基醚）；处于中间的带较强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合和自由基聚合，如：MMA；故从目前可进行聚合的单体看，能进行自由基聚合的单体要多一些。

（4）带有π-π共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，不管形成什么样的活性中心，均存在较明显的共轭结构，这种共轭作用可稳定各种活性中心，一方面利于活性中心的形成，另一方面活性中心还有足够的活性以引发下一个单体，故可多种机理聚合。

9．判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，

CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

解答：

10．丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。 解答：

丙烯自由基聚合，活性中心易生成稳定的烯丙基自由基，使聚合反应停止。 ~~~CH 2·CHCH 3 + CH 2 = CHCH 3 → ~~~CH 2CH 2CH 3 + CH 2=CH ·CH 2 ·CH 2CH=CH 2

11．以偶氧氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯80℃自由基聚合历程中各基元反应。 解答：

引发剂分解：

(CH 3) 2C —N=N —C(CH) 2 2(CH 3) 2 C· + N 2↑

| | | CN CN CN

形成单体自由基：

(CH 3) 2 C· + CH 2=CH → (CH 3) 2 C-CH 2-HC·

| | | |

CN C 6H 5 CN C 6H 5 链增长：

(CH 3) 2 C-CH 2-HC· + CH 2=CH → → → ～～～～CH 2-HC ·

| | | |

CN C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5

链终止：

2 ～～～～CH 2-HC · → ～～～～CH 2-HC-CH-CH 2～～～～

| | | C 6H 5 H 5 C 6 C 6H 5

11．回答下列问题：

（1）在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接？ （2）自由基聚合k t >>k p ，但仍然可以得到高分子量聚合物？

解答：

（1） 主要原因：

① 于从活性链端结构分析，当取代基与自由基位于同一碳上时，取代基的电效应有利

于活性中心的稳定；

② 如要形成头-头结构，两单体的取代基处于相邻碳上，空间位阻加大；

③ 单体取代基使其双键电荷分布向与取代基相连的碳上移动，使活性中心易向单体电

荷少的碳进攻。

（2） ]M M][[K R p P ?= 2

t t ][M k R ?=

自由基聚合中虽然存在k t >>k p ，但自由基浓度很低[M ·]=10-7 ~ -9 mol/L ，而单体浓度则

高达101 ~ -1 mol/L ，故聚合反应以生成高分子量聚合物为主。

13．将数均聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键，得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。

解答：

原理：~~~~CH —CH~~~~ + H 5IO 6 → ~~~~CHO + OHC~~~~~ （邢其毅 P403） | | OH OH

1700 / 200 = / 1700 = %

80O C

14．写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60℃自由基聚合的双基终止反应式，分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。

解答：

苯乙烯：可抽取的α-H少，活性中心与苯环间存在强的共轭，取代基为一苯环，空间位阻较小，偶合终止。

2 ～～～～CH2-HC ·→～～～～CH2-HC-CH-CH2～～～～

| | |

C6H5 H5 C6 C6H5

醋酸乙烯酯：活性中心共聚作用弱，歧化终止。

2 ～～～～CH2-HC ·→～～～～CH2-CH2 + ～～～～CH2=CH

| | |

OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3甲基丙烯酸甲酯：有三个抽取的α-H，有二个取代基，空间位阻较大，利于歧化终止；另一方面活性中心存在较强的共轭，利于偶合终止，故两种终止均存在。

CH3 CH3 CH3

| | |

2 ～～～～CH2-C ·→～～～～CH2-C —CH-CH2～～～～

| | |

COOCH3 CH3OOC COOCH3

CH3 CH2

| ||

→～～～～CH2-CH + ～～～～CH2-C

| |

COOCH3 COOCH3

15．以

H2

C C

CH3

CH3

HO N N

H2

C

C

CH3

CH3

OH

为引发剂分别使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65℃下聚合，

然会将其聚合产物分别与甲苯二异氰酸酯反应，发现前者的相对分子质量增加了数倍，而后者的相对分子质量只增加一倍，请说明其原因。

解答：

引发剂分解后，一端带有-OH，引发苯乙烯聚合，最后发生偶合终止，所形成的大分子链两端均带-OH，而-OH可与-OCN发生加成反应，反应的结果是产物相对分子质量增加了数倍。而引发MMA聚合，，大部分发生歧化终止，只在大分子链一端带-OH，反应的结果是产物相对分子质量只增加一倍。

16．对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

解答：

①以终止反应后生成的大分子为基准：

设：生成的大分子为1，偶合终止生成的大分子为X，则偶合终止生成的大分子含引发剂残基为2X，歧化终止生成的大分子含引发剂残基为（1-X），则平均每个大分子所含引发剂残基为：[2X +（1-X）] / 1 =

解出：X = 30 %

则：偶合终止所得大分子为30%，歧化终止所得大分子为70%。

②以终止反应前存在的链自由基为基准：

思路同上

偶合终止的链自由基：歧化终止的链自由基= 6 ：7。即偶合为%，歧化为%。

17．表2-7中MMA 聚合的终止方式随反应温度变化发生了什么变化？为什么会出现这种变化？ 解答：

甲基丙烯酸甲酯：有三个抽取的α-H ，有二个取代基，空间位阻较大，利于歧化终止；另一方面活性中心存在较强的共轭，利于偶合终止，故两种终止均存在。

CH 3 CH 3 CH 3 | | |

2 ～～～～CH 2-C · → ～～～～CH 2-C — CH-CH 2～～～～

| | |

COOCH 3 CH 3OOC COOCH 3

CH 3 CH 2

| ||

→ ～～～～CH 2-CH + ～～～～CH 2-C

| |

COOCH 3 COOCH 3

从表2-7可看出，反应温度上升，歧化终止比例加大，偶合终止比例下降。这是因为歧化终止涉及到化学键的断裂和新键的生成，需较高能量，故反温度上升，歧化终止比例加大。（即反应受热力学控制）

18．自由基聚合时，转化率与相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系。 解答：

自由基聚合，相对分子质量基本不随反应时间变化，各阶段生成的聚合物的相对分子质量相近；随反应时间延长，转化率提高。

从聚合机理看，链式聚合存在活性中心，活性中心的特点一是在反应过程中不断生成，二是高活性，可使高分子链是瞬间形成，因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质量相差不大，延长反应时间只是为了提高转化率。

19．自由基聚合常用引发剂有哪几类，有何特点？ 解答：

(1) 热分解型:

① 偶氮类：如AIBN 、ABVN ，无副反应、生成一种自由基，多为有机化合物，有毒

② 过氧类：如BPO ，有副反应，生成多种自由基，有机和无机化合物，毒性小，但不稳定 (2) 氧化-还原型

① 有机类、无机类、混合类，可形成丰富多彩的组合 ② 分解活化能低（低温引发聚合），反应复杂，生成多种自由基，有副反应

20．写出下列自由基聚合引发剂的分子式和生成自由基的反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？

（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。

（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，异丙苯过氧化氢。

（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二异丙苯-N,N 二甲基苯胺。

解答：

（1） 偶氮二异丁腈：油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合

(CH 3) 2C —N=N —C(CH) 2 2(CH 3) 2 C· + N 2↑

| | | CN CN CN

偶氮二异庚腈：油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合

CH 3 CH 3 CH 3

| | |

(CH 3) 2CHCH 2C —N=N —CCH 2CH(CH) 2 2(CH 3) 2 C· + N 2↑

| | |

CN CN CN

52O C t 1/2=10h

（2） 过氧化二苯甲酰：油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合

O

O

O

—C —O —O —C — 2 C —O·

如没有单体存在，苯甲酸基自由基可进一步分解成苯基自由基，并放出CO 2：

O

C —O· → + CO 2↑

过氧化二碳酸二乙基己酯：油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚 合

O O

CH 3(CH 2) 2 CHCH 2-O-C-O-O-C-O-CH 2CH(CH 2) 2 CH 3 → 2CH 3(CH 2) 2 CHCH 2- O· + CO 2↑ | | | C 2H 5 C 2H 5 C 2H 5

异丙苯过氧化氢: 油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 CH 3 CH 3 | | —C —O —O —H —C —O· + ·OH | |

CH 3 CH 3

（3） 过氧化氢-亚铁盐体系：水溶性引发剂、主要用于乳液聚合

HO-OH + Fe ++ → H O - + HO·+ Fe 3+

过硫酸钾-亚硫酸盐体系：水溶性引发剂、主要用于乳液聚合

S 2O 82- + SO 32- → SO 42- + SO 4-·+ SO 3-·

过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺：油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬

浮聚合

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

| | R | | R —C —O —O —C + ：N — R →C —O· + -O —C — + ·N — R

| | R | | R CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

21．60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数k d (s -1)和半衰期t 1/2(hr)。

解答：

Ln （[I]/[I]o ）= -k d t 以- Ln （[I]/[I]o ）对t 作图，得：

斜率k d = h -1 = ×10-4S -1

t 1/2 = ln2/k d =

73O C

t 1/2=10h

22．设计一个测定AIBN 分解速率常数的实验，画出实验装置简图，写明实验原理。 解答：

原理：偶氮二异丁腈热分解在产生自由基的同时，定量放出氮气，因此可通过测定出氮量来测定引发剂的分解速率。

(CH 3) 2C —N=N —C(CH) 2 2(CH 3) 2 C· + N 2↑

| | | CN CN CN

实验装置：略（要点：体系密封、恒温、有气体采集和计量装置）

数据处理： t k [I] [I]

ln

d O

23．什么是引发效率？分析实验中引发效率低的主要原因，并给予适当解释。 解答：

① 引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发剂效率。 ②造成引发效率低的原因，主要有诱导分解、笼蔽效应和杂质等。

诱导分解（inducer decomposition ）是指自由基向引发剂的转移反应，或者说引发剂不是在正常的情况下形成自由基，而是在已形成的自由基“诱导”作用下分解。反应结果，尽管体系中总的自由基数目不变，但原本可形成两个新自由基的引发剂分解后只形成了一个自由基，等于白白消耗掉一个引发剂。 笼蔽效应（cage effect ）。当体系中有溶剂存在时，引发剂分子处于溶剂分子“笼子”的包围之中。引发剂分解形成的初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应生成单体自由基。

由于初级自由基的寿命只有10-11～10-9

s ，如不能及时扩散出笼子，就可能发生副反应而失去活性。体系中存在的各种杂质也是影响引发效率的重要因素，这些杂质会与初级自由基反应生成无活性或低活性的物质。如末除净的阻聚剂、氧等。

除以上因素外，向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。

24．如何判断自由基引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？ 解答：

引发剂的活性可用分解速率常数（k d ）、分解半衰期（t 1/2）、分解活化能（E d ）、残留分率（[I]/[I]0）来判断。反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小，表明引发剂活性越高。

自由基聚合应用最多的是用引发剂（包括光敏引发剂等）引发聚合。引发剂的选择十分关键，往往决定一个聚合反应的成败。一般可从经下几个方面着手：

（1）溶解性

主要涉及到采用什么聚合方法，本体聚合、悬浮聚合和油溶液聚合需选用油溶性引发剂，如偶氮类和有机过氧类引发剂；乳液聚合和水溶液聚合需选用水溶性引发剂，如无机过氧类或水溶性氧化-还原类引发剂。

（2）反应温度

从整个自由基聚合反应看，引发剂的分解多是活化能最高的一步，因此引发剂的分解温度也就决定着整个聚合反应的温度。热分解型引发剂由于分解活化能高（80～140 kJ/mol ），分解温度一般在50～100O C ，因而导致聚合反应需在高于引发剂分解温度下进行。氧化-还原类引发剂只涉及电子之间的转移，故反应活化能低（40～60 kJ/mol ），可在低温进行聚合反应。聚合温度不仅决定着整个反应的能耗，也会影响聚合物的质量。如工业上用乳液聚合法合成丁苯橡胶（E-SBR ），采用 K 2S 2O 8

- Fe ++

引发体系的低温聚合工艺（5℃）与采用K 2S 2O 8引发剂的高温聚合工艺（50℃）相比，产物支链少，凝胶含量低，制品性能好。

（3）活性

在确定溶解性和聚合反应温度后选择活性适当的引发剂。引发剂的活性可用分解速率常数（k d）、分解半衰期（t1/2）、分解活化能（E d）、残留分率（[I]/[I]0）来判断。反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小，表明引发剂的活性越高。

通常应选择半衰期适当的引发剂。半衰期过长（如大于100h），引发剂分解速率慢，导致聚合速率慢；一般用60O C时的t1/2值将引发剂的活性分为三类:

①低活性引发剂：t1/2＞6h

②中活性引发剂：t1/2 = 1～6h

③高活性引发剂：t1/2＜1h

在一般的聚合时间内（如10h），引发剂残留分率过大，大部分未分解的引发剂残留在聚合物内，不但浪费而且会因副反应而使制品的性能受到影响。如半衰期过短，聚合初期将有大量引发剂分解，易使聚合反应失控；另外，聚合后期将会因没有足够的引发剂而使聚合速率过慢,甚至出现死端聚合。一般对间歇法聚合体系，反应时间应当是引发剂半衰期的2倍以上，如氯乙烯多为3倍，即聚合时间如为8小时，则应选在反应温度下半衰期为小时的引发剂。对连续聚合体系，应根据物料在反应器中的平均停留时间进行选择。

为了使整个聚合阶段反应速率均匀，可采用高活性-低活性互配的复合型引发剂。复合引发剂的半衰期可用下式计算：

t1/2A[I A]= t1/2B[I B]+ t1/2C[I C]

式中[I] 为引发剂浓度，下标：A- 复合引发剂，B- 引发剂B、C- 引发剂C

（4）其它因素

副反应、毒性、安全性、三废以及价格等问题均应在考虑之列。

偶氮类引发剂的分解几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，没有副反应，因此广泛用于科学研究和工业生产。在分解过程中生成的氮气可用于泡沫塑料发泡剂及通过氮气排出速率测定引发剂分解速率。偶氮类引发剂性质稳定，便于贮存、运输。偶氮类引发剂的不足是有一定的毒性，由于未分解的引发剂会残留在聚合物中，因而限制其使用范围。

有机过氧类引发剂的分解有副反应存在,且可形成多种自由基。由于氧化性强，残留在聚合物中的引发剂会进一步与聚合物反应使制品性能变坏，同时在生产、运输及贮存时需注意安全。

在实际中选择自由基聚合体系单体与引发剂时，除以上因素外，还要综合考虑与聚合反应速率、相对分子质量及分布、聚合方法、聚合工艺的整体组合等因素。除理论分析外，一个自由基聚合体系时往往要经过大量的实验后才能确定。

25．推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？

解答：

三个基本假定：

①等活性假定：链自由基的活性与链长无关。据此可认为链增长各步反应速率常数相等

②稳定态（stead state）假定：聚合反应经过很短一段时间后，体系中自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”；

③聚合度很大假定。

26．聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？

解答：

聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比：认定链终止均为双基终止；

对单体浓度呈一级反应：在引发反应中初级自由基生成的一步是决定速率的一步。

27．在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？

（1）零次； （2）零次与二分之一之间； （3）二分之一与一次之间； （4）一次。 解答：

正常情况，引发剂引发，链终止均为双基终止时，聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比。由此：

（1）零次：活性中心浓度与引发剂无关，如热引发，没有引发剂。 （2）二分之一与零次之间：引发剂引发与热引发并存，双基终止。 （3）二分之一与一次之间：引发剂引发，单基终止与双基终止并存。 （4）一次： 引发剂引发，只存在单基终止。

28. 在下述情况下自由基聚合反应速率与单体浓度的反应级数各为多少？ （1）引发剂引发且R i 》R d ，双基终止 （2）引发剂引发 R i =2fk d [M][I] ，双基终止 （3）引发剂引发 Ri=2fkd[M][I] ，单基终止 （4）双分子热引发，单基终止 （5）三分子热引发，单基终止 解答：

对 R P = K[I] n [M] m ：

][M][M K 2k

R [M]k R R P 1/2

t i

P P ?=???

? ??==

（1）引发剂引发且R i 》R d ，双基终止 ： m = 1（初级自由基形成为决定一步） （2）引发剂引发 R i =2fk d [M][I] ，双基终止 m = （单体自由基形成为决定一步） （3）引发剂引发 Ri=2fkd[M][I] ，单基终止 m = 2 ???

?

??=?t i 2k R ][M （4）双分子热引发，单基终止 m = 3

Ri = K i [M]2

（5）三分子热引发，单基终止 m = 4

Ri = K i [M]3

29. 丙烯腈在BPO 引发下进行本体聚合，实验测得其聚合反应速率对引发剂浓度的反应级数为，试解释该现象。

解答：

当引发剂引发，单基终止与双基终止并存时，会出现聚合反应速率与引发剂浓度的关系呈现二分之一与一次之间关系。由于AN 对PAN 的溶解性不好，本体聚合时，会因沉淀聚合而导致大量单基终止，故出现上述现象。

30. 苯乙烯在甲苯溶剂中用BPO 引发，聚合在80℃下进行，当单体浓度分别为、、L 时，其聚合反应速率对单体浓度的反应级数分别为1、、，为什么？ 解答：

当苯乙烯在甲苯溶剂中用BPO 引发时，单体苯乙烯会诱导分解BPO 生成自由基，即引发速度在一定程度上受单体浓度影响，结果出现单体浓度加大引发速率加大的现象。

O O O O

C —O —O —C + CH 2= HC → C —O·—C —O – + CH 2-HC·

31. 有机玻璃通常采用间歇本体聚合方法来制备。即在90-95℃下预聚合至转化率达10%-20%，然后将聚合液灌入无机玻璃平板模，在40-50℃下聚合至转化率90%，最后在100-120℃下进行高温后处理，使单体完全转化。结合其聚合动力学和实际生产要求说明采用该工艺的原因。

解答：

对MMA 自由基本体聚合体系，随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起分子量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合：前期粘度低时可高温聚合，在进行自动加速前，控制为较低温度聚合，以使反应平稳进行，后期单体浓度低，放热不明显且反应速率太低，故又提高反应温度，以尽快完成聚合。

32．某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？

解答：

对定属于参分子引发的热聚合反应，存在：Ri = K i [M]3

其它推导与正常引发剂引发相同；二个假定：等活性、聚合度很大；结果：

5/21/21/2

d P [M][I]kt k k Rp ??

?

??=

33．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯(密度为聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的%，R p =×10-4mol/L·s ，f=，自由基寿命为秒，聚合度为2460。 （1）求k d 、k p 、k t 的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。 （3）比较R i 、R p 、R t 的大小。 解答：

由： M St = 104 M BPO = 242

则：[M] = （0.887 g/ml ）/ 104 = mol/L

[I] = （887×%）/ 242 = ×10-3

mol/L 由：苯乙烯偶合终止 Xn = 2ν ν= Rp / Ri

则：Ri = Rt =Rp /ν= （2××10-4）/ 2460 = ×10-8

mol/L·s 由：τ= [M ·] / Ri = [M ·] / Rt

则：[M ·] = Ri ×τ= ×10-8 mol/L·s × s = ×10-8

mol/L 由：R i = 2fk d [I]

则：k d = Ri / 2f[I] = ×10-8 /（2×）= ×10-6 s -1

由：R P = k p [M][M ·]

则：k p = R P / [M][M ·] = ×10-4 /（××10-8

）= 176.2L/ mol·s 由：Rt = 2k t [M ·]2

则：k t = Rt / 2 [M ·]2 = ×10-8/（2××10-8）= ×107

mol/L·s

①、k t = ×107

mol/L·s

k p = 176.2L/ mol·s 存在：k t ＞k p ＞k d

k d = ×10-6 s -1

② [M] = mol/L [M ·] = ×10-8

mol/L 存在：[M]＞[M ·]

③ Ri = Rt=×10-8

mol/L·s R p =×10-4mol/L·s 存在：R p ＞Ri = Rt

34. 欲研究一种新单体的聚合反应性质，(1)试设计聚合动力学测定实验，该聚合体系以苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、用溶解沉淀法纯化生成的聚合物；(2)如何处理实验数据以求得聚合反应速率方程的表达式和聚合反应的综合表观活化能。

解答：

① 自由基聚合，一般的反应速率方程为：R P = K[I] n [M] m 。 ② 常规动力学实验收集数据的方法：

苯为溶剂为溶液聚合，一般说明单体和聚合物可溶于苯，加料后计算出实际单体浓度。 取样：从加入引发剂，达到反应温度为t 0，以后每隔一定时间取样一次，计为：t 1、 t 2 、t 3…… 样品处理：选与苯溶度参数相差大的溶剂为沉淀剂，如甲醇；样品干燥至恒重，并计算出每

一点的转化率C 1%、 C 2% 、C 3%……

③ 恒定[I]，测定不同聚合初期不同时间的C%，以ln[M]0/[M]~t 作图，定出m ④ 恒定[M]，变[I]，测定不同[I]在同一时间的C%，以lnRp~ln[I]作图，定出n ⑤ 对R P = K[I] n [M] m 。当上述已知后，可解出K ，

再由Arrhenius 方程：lnK = lnA – E/RT ，可解出综合表观活化能E 。

35．单体浓度L ，过氧类引发剂浓度为×10-3mol/L,在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期为44h ，引发剂效率f=，k p =145L/mol·s ，k t =×107 L/mol·s ，欲达5%转化率，需多少时间？

解答：

[M] = × = mol/L

d

d 1/2k 0.693

k ln2t ==

k d = ln2 / (44×3600)=×10-6 s -1 t [I]k fk k [M][M]ln 1/2

1/2

t d P O

???

? ??= 代入， t (4.2)107104.3750.81450.190.2

ln 1/21/2

76-????

? ?

?????=

得：t = 24410s = 407min =

36．分析自由基聚合动力学方程的应用领域。 解答：

主要应用领域：

聚合初期，体系粘度变化不大（即符合三个基本假定）；初级自由基的形成是控制引发反应的一步；双基终止。

37．什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？

解答：

当聚合进入中期后，出现聚合反应速率自动加快的现象，称为自动加速现象，或自动加速效应一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别中是体系不同，出现的早晚和程度不同。产生自动加速的主要原因是由于随反应进行，链自由基的终止速率受到了抑制。产生抑制的因素主要有两种：凝胶效应和沉淀效应。

由于粘度加大，双基终止几率下降，故聚合速率加快，放热加剧，相对分子质量稍有上升。如控制得当，可合理利用，加速反应，但如热量累积过大，会出现支化、交联，甚至爆聚。

38．什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。

解答：

（1）凝胶效应：随反应进行体系粘度加大，妨碍了大分子链自由基的扩散运动，降低了两个链自由基相遇的几率，导致链终止反应速率常数随粘度的不断增加而逐步下降；另一方面，体系粘度的增加对小分子单体扩散的影响并不大，链增长反应速率常数基本不变。粘度增加总的结果是使（k P/k t1/2）值加大（表2-16），由于聚合反应速率与（k P/k t1/2）值成正比，因而出现了自动加速现象。由于这种自动加速主要是因体系粘度增加引起的，因此又称凝胶效应（gel effect）。如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等单体的聚合体系。

（2）沉淀效应：当反应为不互溶的非均相体系时，整个聚合反应是在异相体系中进行，自动加速现象在反应一开始就会出现，称为沉淀效应（precipitating effect）。丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯等单体的聚合反应均属于这种情况。

39．氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？

解答：

三者进行本体聚合时，粘度变化主要受单体与聚合物间的溶解性所致。

①苯乙烯：δ（St）= ，δ（PS）= ~；溶解好，C%达30%以上出现（凝胶效应）。

②甲基丙烯酸甲酯：δ（MMA），δ（PMMA）~；溶解较好，C%达10~15%出

现（凝胶效应）。

③氯乙烯：δ（VC），δ（PVC）~；溶解不好，聚合一开始出现（沉淀效应）。

40．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合低。但将乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量比相应条件下本体聚合所得到的要高，请解释其原因。

解答：

①乙醇有一定的链转移作用，当加入量少量，体系为均相，乙醇的链转移作用使PS的相对分子质量下降。

②δ（乙醇）= ，当加入乙醇量多时，体系为非均相，出现沉淀效应，使PS的相对分子质量上升。

41．氯乙烯悬浮聚合时，选用适当（2h）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。

解答：

早期工业上使用的主要为低效引发剂，如AIBN（AIBN）、过氧化十二酰（LOP）；1964年后引入高效引发剂，如过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）、氧化二碳酸二环己酯（DCPD）。由于高效引发剂活性高、分解速率快，半衰期短，如只用高效引发剂则会出现还没达到所需转化率时引发剂大部反

应完，故现多采用高效-低效引发剂复合使用的工艺，反应前期高效引发剂起主导作用，后期则由低效引发剂起主导作用。因而可实现在实现均速反应的同时，获得高的轩化率。

42．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为E d =,，E p =，E t =10kJ/mol ，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。

解答：

由：[M][I]k

fk k R 1/21/2

t d

P P ???

? ??= 则： E = E P +E d /2-E t /2 = kJ/mol ① 对聚合速率：

50℃增至60℃：75.2e )

333

1

3231(414.8104.90)1

1

(R E 1

2321===-?-e

K K

T T （k 1/k 2 = ）

同理：80℃增至90℃： k 2/k 1 = （k 1/k 2 = ）

② 对聚合度，苯乙烯聚合偶合终止，无链转移时：

由：ν2X n = 1/2

1/2t d P _

[I]

[M]

)k 2(fk k ?=

ν 则：E' = (E P -E t /2)-E d /2 = kJ/mol

50℃增至60℃： k 2/k 1 = （k 1/k 2 = ） 80℃增至90℃： k 2/k 1 = （k 1/k 2 = ）

43．什么叫缓聚剂和阻聚剂？简述主要作用原理和主要类型。 解答：

① 缓聚剂：使部分自由基失活而导致聚合反应速率明显降低的物质称为缓聚剂。

活性中心与阻聚剂反应生成的新物质的引发活性下降或部分失活，聚合速率下降。 阻聚常数在10-1～102之间的物质可作为缓聚剂，如硝基苯。

② 阻聚剂：优先与体系中的自由基反应使其失活，导致聚合反应停止的物质称为阻聚剂。 活性中心与阻聚剂反应生成的新物质没有引发活性，聚合停止。

阻聚常数在102～105之间的物质可作为阻聚剂，如：醌类化合物、芳香族硝基化合

物、稳定自由基、酚类及胺类、氧变价金属盐及有自阻聚作用的单体（如烯丙基）。

44．分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH 、三氯化铁和氧的阻聚效果。

解答：

① 聚合刚开始的一段时间，引发剂分解生成的初级自由基为体系中存在的阻聚杂质所终止，没有聚合物形成，聚合速率为零，这一阶段称为诱导期。

② 阻聚剂可以阻止聚合进行，如聚合开始前体系中存在阻聚剂，则会产生诱导期。除此之外，体系中多会存在各种与阻聚剂类似的可阻止聚合发生的其它杂质（如空气中的氧，铁离子，水中的离子等）。

③ 一种物质起阻聚剂作用还是缓聚剂作用，除此物质本身外，还与作用对象（单体）、反应温度等有关。如以苯乙烯为单体，50℃聚合，硝基苯、对苯醌、DPPH （不要）、三氯化铁和氧的阻聚

常数为：、518、536（60℃）、14600，表明阻聚效果从强到弱为氧、三氯化铁和硝基苯、硝基苯。（DPPH 就在氧后面）。

45．简述影响聚合反应速率的主要因素及主要控制手段。

解答：

对聚合反应速率的主要调控手段有：

①引发剂活性

选用半衰期适当的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自动加速部分互补，就可能做到匀速聚合。如前述氯乙烯悬浮聚合选用半衰期为二小时左右的引发剂就是出于这方面的考虑。现在很多聚合体系都采用低活性和高活性引发剂共用的复合型引发剂。

如选用高活性引发剂，则会出现前快后慢的情况。为保证聚合后期仍有较高的聚合反应速率而不出现，需要在反应过程中补加引发剂。

②引发剂浓度和单体浓度

从式2-33可看出，Rp=K[I]1/2[M]，表明增加引发剂浓度和单体浓度均可使聚合反应速率增高。但这两个因素也会对聚合物相对分子质量产生不同的影响，因此要综合平衡考虑。

③反应温度

从式2-45可看出，由于E＞0，因此反应温度上升，聚合速率会有明显加大。另外反应温度同样会对聚合物相对分子质量产生不同的影响，也需综合平衡考虑。

④阻聚剂和缓聚剂

为防止自聚，单体中都加有阻聚剂，因此在聚合前应对单体进行精制，以除去阻聚剂。缓聚剂因影响较复杂，且会增加工艺控制难度和成本，所以一般较少采用。

⑤其它

聚合反应速率的控制是一个复杂的系统工程，一些其它的因素也会产生很大的影响。如聚合方法：本体聚合、悬浮聚合为饱和单体浓度体系，聚合速率相对要快；溶液聚合则可在较宽范围内通过调节单体浓度来控制聚合反应速率，乳液聚合因其特殊的机理，可通过乳化剂的用量来调节聚合反应速率；又如间歇聚合和连续聚合；再如产物品质（相对分子质量及分布、支化、凝胶等）、设备装置、工艺控制、综合成本等诸多因素也必须考虑在内。

46．什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？

解答：

①链自由基除与单体进行正常的聚合反应或与另一链自由基发生双基终止反应外，还可能与体系中某些分子作用而发生终止反应。如从单体、溶剂，引发剂或已形成的大分子上夺取一个氢或其它原子，链自由基失去活性，同时使失去原子的分子形成新的自由基，这种反应称为链转移反应(chain transfer reaction)。

②链转移反应主要有：向单体转移、向溶剂转移、向引发剂转移和向大分子转移几种。

③对聚合反应速率的影响主要取决于转移后形成的新自由基活性大小，活性相当，速率相近，活性低，速率下降。

发生链转移后，原有活性链失去活性，相对分子质量下降；如为向大分子转移，则会同时生成相对分子质量更大些的支化聚合物。

47．什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？

解答：

链转移常数为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比。

48．动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合

度的关系。举两个工业应用的例子说明利用链转移反应来控制聚合度。

解答：

① 在自由基聚合中，将平均一个活性中心由引发开始到活性中心真正消失这一期间所消耗的单体分子数定义为动力学链长（kinetic chain length ），记为_

ν（为一平均值）。

② 动力学链长不受链转移影响，有链转移并不意味活性中心“真正”失活。而相对分子质量受链转移影响，存在链转移时，相对分子质量下降。因此动力学链长与平均聚合度的关系受链转移影响：

没有链转移反应：D 2

C νX n +=

C 、

D 为偶合终止和歧化终止比例

有链转移反应：

P P tr,P S tr,P I tr,P M tr,P t n

R R R R R R R R R R D)2C

(X 1+

+++?+= 使 ③ PVC 聚合，主要为向单体链转移，C M 受温度影响明显，故多通过控制聚合温度控制相对分

子质量。E-SBR 聚合，通过加入加入硫醇进行链转移，进而达到控制相对分子质量的目的。

49. 某自由基聚合体系中，共有2×107个链自由基。其中1×107个链自由基的动力学链长等于10000，它们中有5×106个在发生第五次链转移后生成无引发活性的结构，另外有5×106个在发生第四次链转移后生成无引发活性的结构。其余1×107个链的动力学链长等于2000，没发生链转移，它们中50%为偶合终止，50%为歧化终止。试问在此聚合体系中共有多少个聚合物大分子？它们的数均平均聚合度是多少？

解答： 有5×106个（动力学链长等于100000）发生第五次链转移后生成无引发活性的结构，意味每个活性中心生成5个大分子，则：

共生成5×5×106 = ×107个大分子，平均聚合度为10000 / 5 = 2000 有5×106个（链长等于10000）发生第四次链转移后生成无引发活性的结构，意味每个活性中心生成4个大分子，则：

共生成4×5×106 = 2×107个大分子，平均聚合度为10000 / 4 = 2500 偶合终止：共有1×107× = 5×106个大分子，平均聚合度：2×2000 = 4000 歧化终止：共有1×107× = 5×106个大分子，平均聚合度：1×2000 = 2000 ① 大分子数：×107 + 2×107 + 5×106 + 5×106 = ×107个大分子 ② 数均平均聚合度：

7

6677i

i

i n

105.52000105400010525001022000105.2N

M N X ???+??+??+??=

=

∑∑ = 2975

50.??如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？

(1) 向反应体系中加入正丁硫醇; (2) 反应达到高转化率时；

(3) 聚合反应中发生向大分子的链转移;

(4) 聚合反应出现自动加速。请解释其原因。 解答：

① 偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数：

数均聚合度为： ∑

-≈

=

P

12

X N N X X n 重均聚合度为： ∑-≈=

P

13

X W

W X X W 相对分子质量分布指数为：

1.5X X n

W

= ② 加入正丁硫醇：发生链转移，使平均相对分子质量下降，相对分子质量分布指数变宽。 ③ 高转化率：高转化率时，体系内大分子数目加大，向P 转移几率加大，原有活性链的相对分子质量下降，转移到大分子上使大分子相对分子质量上升，结果是相对分子质量分布指数变宽。

④ 分析参③。

⑤ 出现自动加速：由于在自动加速阶段双基终止几率下降，使此时形成的大分子相对分子质量加大，相对分子质量分布指数变宽。

51. 活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基活性等方面比较合成的四种聚合物的相对分子质量大小。并简要说明原因。(此题原在自由基共聚部分)

解答：

影响聚合物相对分子质量的主要因素有：[M]、[I]、T 反、和Cs ，当其它因素相同，主要受Cs 影响。聚合度与Cs 成反比，则聚合度由大到小依次为：苯乙烯在苯中聚合、苯乙烯在异丙苯中聚合、乙酸乙烯酯在苯中聚合、乙酸乙烯酯在异丙苯中聚合。

52. 氯乙烯以AIBN 为引发剂在50℃下进行悬浮聚合，该温度下引发剂的半衰期t 1/2=74h ，引发剂浓度为L ，f=，k p =×104L/mol·s,k t =×1010L/mol·s,C M =×10-3L/mol·s,氯乙烯单体的密度为0.859g/mL ，计算：

(1) 反应10h 时引发剂的残留浓度； (2) 聚合初期反应速率；

(3) 转化率达10%所需时间； (4) 初期生成聚合物的聚合度；

(5) 若其他条件不变，引发剂浓度变为L 时，其初期聚合速率及聚合度各为多少； (6) 从上述计算中可得出哪些结论。

解答：

（1） 由： d d 1/2k 0.693k ln2t ==

t k O

d e [I] [I]

-= 则：k d = ln2 / (74×3600)=×10-6

s

-1

L 0.0091mol/e 0.01e [I][I]3600

1010

2.602t k 06

d =?==???---

（2） 由：[M][I]k

fk k R 1/21/2

t

d

P P ???

? ??= [M]= ×1000 / 86= mol/L 则： （3） 由：t [I]k fk k [M][M]ln 1/21/2

t d P O

???

? ??= 则：

t = 8853 s = h

（4） 由：M 2

P 2P t n C [M]

R k 2k D)2C

(X 1+??+= C= D= 则：

Xn 612.5=

（5）

Xn 565.8=

（6）引发剂浓度增加一倍，聚合速率为原料的倍，聚合度下降，约为原有的%。链转移对聚合度的影响为主。

53．以过氧化二特丁基作引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为 mol/L ，引发剂浓度为 mol/L ，60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml ，溶剂苯的密度为0.839g/ml 。引发和聚合的初速率分别为×10-11 和×10-7 mol/L·s 。C M =×10-5，C I =×10-4，C S =×10-6。求： （1）fk d =？

（2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期动力学链长。 解答：

（1） 由：R i = 2fk d [I] 则：fk d = R i / 2[I] = ×10-11/2×= 2×10-9 s -1 （2） 由：M St =104 M 苯= 78 [M]= 1 mol/L

则：每升聚合液中苯乙烯体积 =104 / 887= 0.117L [S] = 839×（）= mol/L

[M][S]

C [M][I]C C [M]

R k 2k D)2C (X 1S I M 2P 2P t n +++??+= C=1 D=0 1/2

41/20-641-P

0.75R 1.2310(0.01)11.116mol/2.60210 1.L s

2.1130210???=????=? ??????1/2

41/210

-62.6021011.1160.75ln 1.2310(0.01)t 11.116(1-0.1) 2.110???=???? ??????

10-4-33

422

n

10.12 2.110 1.3210(0.9) 1.3510 1.63102(1.2310)11.116X -???=+??+?=??1/2

41/20-64

1-P 0.75R 1.2310(0.02)11.116mol/2.60210 1.L s 2.1190510???=????=? ??????10-4-33

422

n

10.12 2.110 1.9510(0.9) 1.3510 1.76102(1.2310)11.116X -???=+??+?=??

代入：4

6457

11n 1038.215.9103.2101.0102.310810

5.12104X 1------?=??+??+?+???= 聚合度为4200

（3） 由：t

p i p _

R R R R ==ν

则：3750100.4105.1R R

117i p _=??==--ν

54．按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节，问加入

多少才能制得相对分子质量为万的聚苯乙烯？

解答：

由：

[M][S]Cs o

)Xn (1X 1n +=

则：

1

[S]

21

4200185000104+= [S] = ×10-5 mol/L = ×10-5×90 = ×10-3 g/L 55． 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合。已知[I]= mol/L ，f=，k d = ×10-6s -1，k P = 176 L/mol·s ，k t = ×107 L/mol·s ，60 ℃下苯乙烯密度为0.887g/ml ，C I = ，C M =×10-4。求： （1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？ （2）对聚合度各有什么影响？ 解答：

由： M St = 104 M BPO = 242

则：[M] = （0.887 g/ml ）/ 104 =

mol/L

753X n = （1） 引发剂引发： ×10-3/ ×10-3 = % 向单体转移: ×10-4/ ×10-3 = % 向引发剂转移: ×10-4/ ×10-3 = %

（2） 对聚合度贡献: 引发剂引发为主，向单体转移大于向引发剂转移。

56．醋酸乙烯酯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：[I]=×10-3 mol/L ，[M]= mol/L ，f=1，k d = ×10-5s -1，k P = 3700 L/mol·s ，k t = ×107 L/mol·s ，C M =×10-4，歧化终止占动力学终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。

解答：

0505X n =

57．在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60℃下聚合，反应小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831500。已知60℃下引发剂的半衰期为48小时，f=，C I = ，C M =×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml 。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的k p 2/k t 值。

（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。 解答：

（1） 由： M MMA = 100 M BPO = 242

则：[M]0 = （100×100）/ (10/1000) = mol/L [M] = （100×100）/ (10/1000) = 9 mol/L [I] = (242× = mol/L

由： d d 1/2k 0.693k ln2t ==

t k O

d e [I] [I]

-= 则：k d = ln2 / (48×3600)=×10-6

s -1

由：t [I]k fk k [M][M]ln 1/21/2

t

d P O

???

? ??= 则：s L/mol 101.14936005.10.001)104.01(0.839.3ln k k

2-1/2

1/26

-t

2

P

??=?????

?

?

?

?????=

（2）

8315100831500X n == 则： 1

92

.02=+=+D C D C

C （偶合）= 16 %

D （歧化）= 84 %

58．聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60℃下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(C M = 125 exp[RT])

解答：

① 氯乙烯的链转移常数是单体中最高的一种，约为10-3

。这是由于C-Cl 键弱，Cl 易被夺取的缘故。由于氯乙烯聚合时链转移速率远大于正常的链终止速率，即R tr,m ＞R t ，因此氯乙烯的平均聚合度主要取决于向单体氯乙烯的链转移常数：

第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图

P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633

第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。

第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为

第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系

8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：

第二章 自由基聚合 习题参考答案 1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 解答： 以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为-88.8kJ/mol 。 位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热下降。 如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol 。这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。 共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热下降。如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol 。这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。 电负性：单体带强电负性取代基，聚合放热上升。如四氟乙烯，其聚合热为-154.8kJ/mol 。这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。 氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol 。这是单体间氢键作用大的原因。 2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。 解答： 3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 解答： 聚合上限温度：当聚合和解聚处于平衡状态时，△G = 0，则△H = T △S 。这时的反应温度称为聚合上限温度（ceiling temperature ），记为T c 。一般规定平衡单体浓度为1mol/L 时的平衡温度为聚合的上限温度。 平衡单体浓度：链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。 丁二烯：? ?? ? ??-=O c O e ΔS T ΔH R 1ln[M] （1）40℃（313K ），△H = -73.7KJ/mol ，△S = -85.8J/mol ，R = 8.314 [M]e = 1.52×10-8 mol/L （2）80℃ [M]e = 3.77×10-7 mol/L 苯乙烯：（1）40℃（313K ），△H = -69.9KJ/mol ，△S = -104.7J/mol ，R = 8.314 [M]e = 6.36×10-7 mol/L （2）80℃ [M]e = 1.33×10-5 mol/L 4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。 解答： （1）在标准状态： e O O c Rln[M]ΔS ΔH T += △H = -35.2KJ/mol ，△S = -103.8J/mol ，R = 8.314

第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于

第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，

单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二

第二章自由基聚合习题 一、什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 二、下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR， CH2=C(CH3)-CH=CH2。 3.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。 四、对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 五、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈；（2）过氧化二苯甲酰；（3）过硫酸钾-亚硫酸盐体系，（4）过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 六、解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。 七、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 八.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？ 九、讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响： （1）k P 》k tr ka≈ k P （2）k P《k tr ka≈ k P （3）k P》k tr ka〈k P （4）k P《k tr ka〈k P （5）k P《k tr k a = 0

第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=

第二章自由基聚合 一、课程主要内容 ⒈引言：合成聚合物的聚合反应分类简介；连锁聚合反应的分类简介，其中自由基聚合占重要地位。 ⒉自由基的基本概念：自由基的定义；自由基的种类；自由基的性质；影响自由基稳定性的因素。 ⒊连锁聚合反应的单体：取代基的电子效应对单体聚合能力的影响；取代基的空间效应对单体聚合能力的影响。 ⒋引发剂及其引发作用：引发剂及其种类；引发剂分解动力学；引发剂的引发效率；引发剂的选用原则。 ⒌其它引发体系。 ⒍自由基聚合反应的机理：自由基聚合反应的基元反应（链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应的特点及影响因素）；自由基聚合反应的特征。 ⒎自由基聚合反应的速率：自由基聚合微观动力学方程——普适方程（方程式推导并讨论其应用范围和对普适方程偏离的几种典型情况）；影响自由基聚合反应速率的因素；自由基聚合过程中聚合速率的变化（正常聚合的速率和自动加速现象）。 ⒏聚合物的相对分子质量：动力学链长及其方程式；平均聚合度及平均聚合度倒数方程式；动力学链长与平均聚合度的关系；影响聚合物相对分子质量的因素。 ⒐阻聚剂和阻聚作用：阻聚剂及阻聚机理；烯丙基单体的自阻聚作用；阻聚动力学。 ⒑自由基聚合热力学：聚合热；自由基聚合热力学方程；单体聚合的最高极限温度；单体聚合的最低极限浓度。 通过学习第二章，掌握烯类单体的聚合能力和对聚合类型的选择，常用引发剂的种类、性质、结构式和分解反应式；熟练掌握自由基聚合反应的机理、聚合反应的速率及其影响因素、聚合物的相对分子质量及其影响因素；而对自由基、相对分子质量调节剂(或链转移剂)、阻聚剂及阻聚机理和聚合反应热力学作一般了解。 二、试题与答案 本章有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要0。01s到几秒的时间。因此聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。 ⒉自由基：共价键均裂，使均裂的两部分各带一个末成对独电子，含有末成对独电子的原子、离子或取代基，称为自由基。 ⒊引发剂：含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。 t：引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。 ⒋引发剂半衰期 2 1/

教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题

第二章 自 由 基 聚 合 课 堂 练 习 题 1. 对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。 (2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。 (3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。 4. 单体浓度0.2mol/L ，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L, 在60O C 下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr ，引发剂引发效率f=0.80，k p =145L/mol·s ，k t =7.0×107 L/mol·s ，欲达5%转化率，需多少时间？ 答案：t = 24113s=6.7h 。 解：（1）法：0][][ln M M = kp -21)(t d k fk []21I t )1ln(x - = kp -21)(t d k fk []21I t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1）, k p =145（L/mol ．s ）, k t =7.0×107（L/mol ．s ）

第二章 自由基聚合 2-1 引言 1．连锁聚合的基元反应 链引发 R I 2→* **RM M R →+ 链增长 * 2*RM M RM →+ * 3*2RM M RM →+ ︰ ︰ ()* *1n m RM M RM →+- 链终止 * n RM → 聚合物分子 2．连锁聚合的类型 ?? ?异裂 均裂 θ ：B A ：B A R R R +→→??⊕|2| ??? ?????⊕ 配位离子θ B A R 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上 占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体 ???? ? ??动力学 热力学 适当的引发剂0??G 等 杂环作物 羰基化合物烯类共轭二烯类 单体类型T ?? ? ??P19表2-1

醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合： :| | - +--→=-O C O C 乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合： --+?→←=?→←?-?:| | || || || || || C C C C C C 1． 取代基电子效应的影响 ?-??→←=?→←-⊕Θ | | || || || | | || :C C C C C C π键断裂方向? ??? ? ???活性种的性质 外因改变双键电子密度 共轭 诱导 取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22= nCH 2=CH atm 43 ( CH 2---CH 2 ) N ( CH 2---CH 2 ) N ② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例： CH 2=CH-

∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合 注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。 结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH ??←=- 2δ 此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚 ③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：

㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5

③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值

第四章自由基共聚合 思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定? 答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。 思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。 答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。 计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。 由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114 相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909 因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。 (2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52 共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764 则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。 计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。 (1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)； (2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。 解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6 F10=0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。 因为，r1<1r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1= f1= 0.34 所以，两单体摩尔比为：[M1]0/[M2]0=17/33

第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：