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吉林省地方标准

《聚乳酸制品中聚乳酸的测定》

编制说明

吉林省产品质量监督检验院

二〇一四年十月

一、任务来源

任务来源：吉林省质量技术监督局

任务编号：

归口单位：吉林省发展改革委员会

起草单位：吉林省产品质量监督检验院，中科院长春应用化学研究所、吉林省塑料产品质量监督检验站、吉林大学。

二、标准编制的目的

聚乳酸（PLA）是一种高分子聚合材料，其制备原料为乳酸。现今大多数高分子材料的制备多消耗煤、石油等珍稀的不可再生资源，且导致“白色污染”日趋严重。而制备聚乳酸的原料乳酸主要以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农副作物发酵生成。聚乳酸不仅具有生物可降解的优点，有良好的机械性能和物理性能，更有防油、防潮、密闭性良好等优良特性，而且常温下能保持稳定性能，在环境中分解的产物为二氧化碳和水，具有对环境无毒无害，不污染环境等优点。因为制备聚乳酸的原料乳酸来源于农作物，可再生且来源广泛，因此聚乳酸被看做是新型的环保材料之一。

2013年国家发改委等九部委发布的《关于深化限制生产销售使用塑料购物袋实施工作的通知》要求：鼓励有条件的地区在执行“限塑令”的基础上，结合本地区实际情况制定实施细则或地方条例（办法），细化要求、提高标准，逐步探索“禁塑”的可行性。

2013年吉林省发改委发布的《吉林省禁止销售和使用一次性不可降解塑料袋、塑料餐盒规定》提出：鼓励引导企业在我省研发生产丙交酯、聚乳酸等生物基材料以及下游制品，质监部门要建立聚乳酸产品标准体系，完善质量监管措施，推动产品认证工作，制定产品标识及使用规范，研究建立快速简易检测方法标准体系。

制定《聚乳酸制品中聚乳酸的测定》为聚乳酸制品中聚乳酸含量的测定提供标准依据，对于实施“限塑令”、规范各相关生产企业的产品质量，确保生产出绿色、安全的可降解聚乳酸制品，具有重要意义。

三、编制原则和依据

本标准编制遵循“科学性、先进性、实用性、统一性、规范性”的原则，尽可能与国际通行标准接轨，注重标准的可操作性，严格按照GB/T 1.1-2000《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求编写的。

基本依据目前国内相关文献，主要如下：

[1] GB/T 29284《聚乳酸》.

[2] GB/T 20197《降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求》.

[3] 离子色谱法测定聚乳酸（PLA）降解产物中3种有机酸阴离子.

[4] 聚乳酸酯(PLA)纤维溶解性能及定量分析方法的研究.

四、标准制定的主要过程（包括成立标准起草组、形成征求意见稿、征求意见情况、形成送审稿、审定会情况和形成报批稿等工作过程介绍）。

标准起草工作组查阅了聚乳酸材料和制品、降解塑料制品等相关的标准、法规及相关文献，进行调查研究，结合我国国情和国内实验室的特点，建立了操作简单、灵敏度高、选择性好、能测定我国大多数相关企业所生产的聚乳酸制品。制定《聚乳酸制品中聚乳酸的测定离子色谱法》检测标准，完善聚乳酸测定方法标准的需要。召开由省发改委、省质监局、中科院长春应化所、省质检院、省塑料院、生产企业等单位技术专家参加的研讨会，征求相关企业和用户的意见，补充和完善标准内容，规范标准格式。同时邀请3家单位进行了实验室间的验证工作。通过统计分析各个实验室的检测数据，验证了方法的准确度和精密度等，在此基础上起草了标准征求意见稿，征求意见稿在吉林省质量技术监督局网站

上公开向社会征求意见，根据提出的修改建议，起草组进行认真研究，对标准进行修改，形成标准送审稿。

五、标准的结构、内容、技术指标和试验验证

（一）标准的结构和内容

标准由封面、前言和正文构成，正文内容包括：范围、规范性引用文件、原理、试剂、仪器和材料、分析步骤、结果计算、精密度等。

1、标准的范围

本标准规定了聚乳酸制品中聚乳酸测定的离子色谱法，适用于聚乳酸制品中聚乳酸的测定。一般聚乳酸制品都可以用本标准规定的操作步骤进行样品处理、测定，测定方法具有很好的选择性，能有效排除聚乳酸制品中其它添加成分的干扰，适用范围广泛。因此，本标准方法适用于各种聚乳酸制品中聚乳酸的测定。经过试验研究，确定本标准的方法检出限为0.1g/100g。

2、方法原理

试样中的聚乳酸在氢氧化钠溶液中水解生成乳酸，离子色谱法测定水解液中乳酸含量，根据乳酸的量计算试样中聚乳酸含量。

3、规范性引用文件

标准引用GB/T 6682标准规定的一级水的技术要求。

4、仪器和材料

在经过分析方法的反复试验研究的基础上，确定了试验用的仪器和材料：离子色谱仪、水浴锅、分析天平、电热板等。

5、分析步骤

5.1 标准规定的分析步骤

试样前处理：颗粒状试样可直接溶解；薄膜、塑料袋、餐盒需剪成面积为2.0 cm×2.0 cm 左右的小块；片材制成面积不大于0.2 cm×0.2 cm的薄片；刀、叉、勺等餐具加热或冷冻处理后，制成面积不大于0.2 cm×0.2 cm的小块。

试样制备与处理：称取试样0.5g（精确到0.01g）置于烧杯中，加入20ml氯仿，搅拌使试样全部溶解（颗粒、片材等试样可在50℃水浴条件下搅拌溶解）。然后加入20ml氢氧化钠溶液（50g/L），80℃水浴加热使氯仿全部挥发，再加入30ml氢氧化钠溶液（50g/L），盖上表面皿，100℃水浴条件下水解4h。用滤纸过滤，滤液用水转移到100ml容量瓶中，用水定容。用水适当稀释定容后（100%聚乳酸试样稀释100倍），0.45μm微孔滤膜过滤，试液注入离子色谱仪测定。

根据聚乳酸制品标识，取组分与待测试样相近的聚乳酸标准物质，按照上述步骤同步进行测定。

仪器参考条件：采用带有电导检测器的离子色谱仪，以AS19作为分离柱，AG19为保护柱，采用H2O：NaOH溶液（0.1mol/L）以80：20的比例作为淋洗液，控制流速在1.0 mL/min，同时柱温和池温均保持在30℃，进样体积为50 μL。

5.2分析步骤相关技术条件的选择

5.2.1样品在三氯甲烷中的溶解

聚乳酸是alpha羟基丙酸中羟基和羧基缩聚形成的高分子聚合物，其溶解参数为20，易溶于丙酮、氯仿、甲苯中，在乙醇、己烷、甲醇、水中不溶。本标准选用氯仿作为溶剂溶解聚乳酸纯品及其制品，然后加入部分水解液，加热使氯仿全部挥发，将聚乳酸纯品及其制品由致密结构的颗粒、薄膜、片材、餐具等转变成疏松多孔的泡沫状物质，增大了聚乳酸与NaOH水解液的接触面积，有助于聚乳酸成分在NaOH水解液中快速并充分水解成乳酸。

5.2.2 NaOH水解液浓度及水解温度的选择

根据文献报道，结合吉林大学分析化学实验室对聚乳酸的研究，最终确定聚乳酸水解液，即NaOH的浓度为50g/L，水解温度为100℃。

参照文献如下：

[1] 任春华,郑跃君,周玮琪等.聚乳酸酯(PLA)纤维溶解性能及定量分析方法的研究[J]. 检验检疫科学,2006,3:28.

5.2.3水解时间的考察

按照标准《聚乳酸制品中聚乳酸的测定》中7.1项下试样制备与处理方法，对聚乳酸纯品和制品进行水解，结果纯品水解2h即全部溶解，试样水解48h以上，仍未全部溶解，因此，需要考察试样的最佳水解时间，并通过纯品水解2h、4h、6h试验进行验证。

以颗粒、塑料薄膜试样为例（试样中PLA含量均为35%），按照试样前处理项下，于100℃水浴条件下分别加热水解2h、4h、6h、8h、12h、24h，采用离子色谱仪进行测定及分析。考察水解时间对乳酸含量的影响。水解后乳酸含量如表1所示，表1为不同水解时间所得乳酸的含量。根据表1，以水解时间为横坐标，乳酸含量为纵坐标绘制聚乳酸水解曲线，如图1所示，图1为试样和纯品水解后乳酸的含量随水解时间变化的曲线，根据图1可知，颗粒和薄膜试样，水解时间均在4h时，乳酸的含量最高；水解4h前，随着水解时间的增加，乳酸的含量逐渐增大；水解4h后，乳酸的含量反而随着水解时间的延长而下降。根据右上角聚乳酸纯品水解曲线图，亦可知，聚乳酸的水解时间以4h为宜。由此可见，聚乳酸样品水解的最佳时间为4h。

图1 样品和纯品水解后乳酸的含量随水解时间变化的曲线

5.2.4离子色谱条件的选择

根据大量试验条件摸索，确定以下试验条件为采用离子色谱检测聚乳酸的最佳条件：（1）色谱柱：AS19分析柱；AG19保护柱。

（2）淋洗液：NaOH淋洗液（100mmol/L）；H2O：NaOH：80%：20%。

综上，本研究经过大量实验研究，制定了聚乳酸制品中聚乳酸测定的方法，并进行了试验验证，证明该标准规定的测定方法准确、有效、方便、可行。该标准采用的技术路线未见文献报道，具有创新性，填补了聚乳酸制品中聚乳酸测定技术的空白。

5.3 定量分析检测

5.3.1 离子色谱法线性范围和相关系数

配制浓度5.0、10.0、20.0、50.0、100.0mg/L的乳酸标准系列溶液，戴安SP-318离子色谱仪进行试验测定。仪器条件为：采用电导检测器，AS19为分离柱，柱温和池温均为30℃，淋洗液为H2O：NaOH（100mmol/L）=80%：20%，流速1.0 mL/min，进样体积50μL。在经过优化的试验条件下，以标准工作溶液的质量浓度（X）为横坐标，峰面积（Y）为纵坐标，绘制标准曲线，如图2所示。仪器比较合适的测量范围为乳酸标准品的离子色谱图如图2所示。待测样液中乳酸的响应值应在标准曲线线性范围内，超过线性范围为5.0~100.0mg/L，线性回归方程为：y=0.1088x+0.2681，相关系数：r=0.9990。图2为乳酸标准品的离子色谱图。

图2 乳酸标准曲线

图2 乳酸标准品的离子色谱图

（二）技术指标和试验验证

1、方法检出限（0.1g/100g）

按照不含聚乳酸试样测定的3倍空白值的标准偏差相对应的浓度进行计算。按照标准中的操作步骤，进行空白试验，定容体积100mL，稀释倍数为100。

按照标准中7.1的操作步骤进行试样空白实验，根据检出限计算公式：

检出限C = S/b

其中：C－从校准曲线计算出的试样溶液中最低检出浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）；

S—仪器噪声的3倍。

b－标准曲线方程中的斜率；

对空白试验所得试样溶液重复进样，测定其仪器噪声值，按照称取0.5 g试样定容到100 mL，最终稀释100倍的处理方法计算，计算试样中乳酸的最低检出限为0.1g/100g。

2、回收率试验

分别对聚乳酸纯品（100%）、耐温水杯（70%）和购物袋（35%）等不同聚乳酸含量的试样添加量为50g/100g的乳酸进行3次的平行试验，不同乳酸添加量的回收率在90.4%～104.1%之间，该方法的准确度试验数据见表2。

表2 不同样品中添加乳酸回收率（%）实验

序号样品名称聚乳酸实测值

（mg/L）

加标量最终浓度

（mg/L）

加标后聚乳酸实测值

（mg/L）

回收率

（%）

1

聚乳酸纯

品61.70 25 76.96 97.3

2 62.7

3 25 77.73 95.6

3 55.33 25 71.66 104.1

4

耐温水杯52.12 17.5 61.91 90.4

5 50.53 17.5 60.59 92.9

6 49.15 17.5 59.70 97.5

7

购物袋23.10 8.75 28.21 94.3

8 25.02 8.75 30.52 101.7

9 21.89 8.75 27.26 99.2

3、重复性试验

取聚乳酸纯品（聚乳酸含量为100%）、聚乳酸耐温水杯（聚乳酸含量为70%）、聚乳酸购物袋（聚乳酸含量为35%）三种试样，同一试验人员在同一实验室在重复性条件下进行6次试验测定，结果见表3。

表3 重复性试验结果

序号样品名称测定结果

（mg/L）

聚乳酸含量

（g/100g）

RSD（%）

1

聚乳酸纯品61.70 98.35

4.83

2 55.07 87.78

3 55.18 87.95

4 55.33 88.20

5 54.79 87.33

6 54.94 87.58

7

聚乳酸耐温水杯52.13 83.09

3.72

8 50.53 80.55

9 49.15 78.34

10 46.92 74.79

11 48.34 77.06

12 48.46 77.25

13

聚乳酸购物袋23.10 36.83

4.82

14 25.02 39.88

15 21.89 34.89

16 23.43 37.35

17 23.77 37.89

18 24.05 38.34

5、样品中聚乳酸的测定

将表6中各样品按照样品前处理方法，进行离子色谱检测，通过外标法，计算试样水解液中乳酸的含量，与聚乳酸标准物质水解液中乳酸含量进行比较，计算聚乳酸制品中聚乳酸的含量。

6、结果计算

试样中聚乳酸含量的计算公式如下：

式中：

X ——试样中聚乳酸的含量，单位为克每百克（g/100g）；

c ——试样溶液中乳酸的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

V ——试液最终定容体积，单位为毫升（mL）；

m ——最终样液代表的试样质量，单位为克（g）；

?——聚乳酸标准物质中聚乳酸含量与其水解液中乳酸含量比值。

以组分与试样相近的聚乳酸标准物质进行校准，可以消除不同组分聚乳酸制品由于水解度不同造成的测量结果差异，提高测量结果的准确度。

表6 聚乳酸制品中聚乳酸的含量