二聚酸综述

二聚酸综述

概述

商品二聚酸，是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder环加成反应等自身缩聚的二聚体。它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。

二聚酸的研究最早始于上世纪20年代。随后美国在1948年以亚麻仁脂肪酸、大豆油脂肪酸为原料实现了二聚酸的工业化生产。美国70年代二聚酸的生产盛极一时，到目前仍保持着稳定上升的势头。如1974年产量为1.6万吨以上，1977年产量为1.8万吨，1979年上升至2万吨。同期日本二聚酸的产量约为美国的三分之一。那时世界二聚酸生产厂家主要集中在美国，有Generai Mill(通用磨坊)公司、Emery、Humko sheffield(埃默里,阿米莎谢菲尔德)化学公司、rizona(亚力桑那)化学公司、Henkel（汉高）公司、union camp（有利凯玛）公司等。随后，英、德等国也相继开展研究与生产。我国于70年代后期开始对二聚酸进行生产开发，最早是在天津市合成材料研究所作为环氧树脂固化剂进行研究，并在天津延安化工厂投入生产。1980年，上海市轻工业研究所与浙江省黄岩化工厂签订了转让二聚酸油墨用聚酰胺树脂和鞋用聚酰胺热熔胶两种产品协议。1982年，浙江省粮科所在海宁斜桥油厂以米糠油为原科生产二聚酸甲酯油墨聚酰胺树脂和聚酰胺固化剂获得成功。随后，国内一些科研单位和生产厂家参照美国劳特公司二聚酸聚合技术，逐渐摸索出比较合理的工艺路线。特别是本世纪初，二聚酸生产得到快速发展，工艺与装备技术日趋完善。目前国内福建，江西，浙江，江苏，安徽，湖北，河北，四川，山东省等已有10多家油化厂生产二聚酸及其衍生物，产品技术指标和产量逐年提高，应用领域不断扩大。但还是存在规模小、品种少、质量不够稳定等问题，急待进一步提高。工业上用于制备二聚酸的原料，几乎都是十八碳不饱和脂肪酸，如妥尔油脂肪酸、棉油酸、大豆油酸、葵花籽油脂肪酸、低芥酸菜油脂肪酸等。由于原料来源广阔，化学反应性活泼，性能稳定性好，加上本身结构上的特性，使二聚酸成为一种极为有用的化工中间体。二聚酸及其衍生物可以制备聚酰胺树脂、涂料、润滑剂、燃料油添加剂、腐蚀抑制剂等多种重要的精细化工产品。我国近年来植物油脂精炼能力大幅提升，特别是大豆油生产精炼副产品酸化油，产量较大，这为二聚酸的生产提供丰富的原料来源，随着二聚酸应用市场扩大，二聚酸生产的发展前途是广阔的。

2.结构与性能

2.1.结构由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，参加反应的不饱和脂肪酸分子，可以不同的方式互相结合，因此产生很多的异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子“头头”或“头尾”相接造成的组分异构体，线型的或成环的结构异构体等等

表1 不同脂肪酸种类二聚酸环状结构差异

种类无环单环双环

油酸、反油酸 40 55 5

妥尔油脂肪酸 l5 70 l5

亚油酸 5 55 40

图1为二聚酸三个主要的异构体，即单环异构体、双环异构体和无环异构体。

2.2物理性质二聚酸分子式为C36H64O4，分子量560.91，相对密度0.95。纯二聚酸为淡黄色透明黏稠液体，具有比较好的热稳定性：在-20℃的低温下不结晶，不失透明流动性；在250℃不蒸发，不凝胶化。在空气中加热时，色泽会显著变深。接触金属离子，特别是铜、铁离子，会促进色泽变劣。氢化二聚酸是几乎无色的透明液体，即使在加热时色泽也不易加深。二聚酸不溶于水，但能溶于乙醚、乙醇、丙酮、氯仿、苯、石油系列溶剂。

二聚酸的结构也因所用的原料不同，而造成很大的差异，表1列出了一些二聚酸原料和结构的关系。在生产中，可根据最终产品对二聚酸结构的要求，选择不同

的原料。美国、日本等国主要以妥尔油脂肪酸作原料，在中国，则大多数用豆油、

棉油，葵花籽油，玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作原料。不饱和脂肪酸合成的二聚酸，其不皂化物含量根据催化剂和聚合技术的差异，存在明显的高低。高的不皂化物含量在3~5%; 而低的不皂化物含量只有1~2%。

商品二聚酸以单蒸二聚酸为主。品种不同的二聚酸，其性能也不同，同一品种也因所用原料不同而有性质的差异。如美国把二聚体含量为87%、83%、75%的二聚酸分别定为高、中、低三档普通商品二聚酸。这些产品一般称为初蒸或单蒸二聚酸，如将初蒸二聚酸再次蒸馏就得蒸馏二聚酸(或称双蒸二聚酸)，其二聚体含量可达95％以上。也叫高纯二聚酸。如果将二聚酸再行氢化，又可得到颜色很淡，抗氧化性能极好的氢化二聚酸。高纯二聚酸和氢化二聚酸大多用于某些需要特殊性能的场合。

2.3.化学性质二聚酸是一多官能团的化合物，因此能进行许多化学反应，具有一般不饱和脂肪酸相似的反应性，可与碱金属反应生成金属盐，也可衍生成酰氯、酰胺、酯、二异氰酸酯等产物。

1 ) 氢化（还原）反应：在亚铬酸铜或钠的催化作用下，二聚酸高压加氢可以得到饱和二聚醇。二聚醇为黏性流体，遇水则形成乳状液，可有效地防止二聚酸氧化。

2) 与碱金属氢氧化物或两性氢氧化物反应：与钠、钾或锂的氢氧化物反应生成具有强乳化作用的金属皂化物；与铝、锌或铅的氢氧化物等反应，则生成不溶于水的金属盐。

3 ) 酯化反应：与一元醇在强酸催化剂作用下生成的酯具有低黏度，可溶于各种溶剂。

4) 与卤化物反应：与三氯化磷反应生成酰氯，这是一种非常有用的中间体，可用于制备其他二聚酸衍生物。二聚酰氯还可直接用作金属防腐剂。

5) 与胺反应：与单官能团胺反应，在不同的条件下，可分别生成盐、酰胺、亚胺、腈等。

6) 与环氧乙烷反应：与环氧乙烷反应生成羟乙酯，在一定的条件下可继续进行反应，直至生成链状聚氧乙烯酯。这是一种很好的表面活性剂。

7) 聚合反应：二聚酸能与多元胺反应生成聚酰胺；与多元醇反应生成聚酯，聚酯再与异氰酸盐反应生成聚氨酯。这些反应都已在工业中得到了广泛的应用。

3二聚酸的聚合反应

3.1制备方法有关二聚酸的制备工艺，各国曾有大量的专利及研究工作发表，但是通常实验室方法介绍比较详细，中试规模的报道较少，生产性的工艺报道则更少见。二聚酸的制取研究，最早始于20年代。1918年Craven发表了用蒸汽加热不饱和脂肪酸皂来制取二聚酸的专利。不久，美国农业部北部地区研究所成立了二聚酸研究中心，使研究工作得以迅速开展。工业上比较成熟的方法仍是高温加压的催化聚合，常压聚合仍处在研究阶段。

3.2反应机理二聚酸是将不饱和脂肪酸在催化剂的作用下加热聚合得到的。二聚的反应机理，目前比较一致的看法是在共扼和非共扼不饱和脂肪酸之间发生Diels一Alder加成反应的理论。如以棉油脂肪酸为原料，其中的亚油酸受热后，双键发生共扼化，而油酸在催化剂的作用下脱氢成为二烯酸，受热后双键也产生共扼化，这二种共扼化的二烯酸成为反应中的二烯物，而非共扼的亚油酸与未脱氢的油酸则成为反应中的二烯亲和物，两者在1，4位上加成生成环己烯二聚酸的各种不同取代物，这些聚合酸多为粘稠性物质。当然，二个脱氢的油酸通过自由基反应也可合成链状的二聚酸，但在以油酸和亚油酸为主的原料中，大多是

经过Diels一Alder反应聚合而成的。二聚酸还可以和其它二元酸混合，再与多元醇生成聚酯。混合聚酯的性质介于单一二元酸或二聚酸生成的聚酯之间。这对于合成各种不同性质的聚酯提供了有利条件。

3. 3.聚合工艺

3.3.1热二聚化法最早报道的脂肪酸聚合方法为热二聚化法。此工艺利用多不饱和脂肪酸（如亚油酸、亚麻酸）或其甲酯为原料，反应温度2 6 0 ～400℃。1949年Goebel提出了水蒸气压下热二聚化专利，并明确指出，在高温下水蒸气能抑制脱羧降解反应，该法提高了二聚酸得率及二聚酸/三聚酸比值；1953年，他在另一份专利又提出采用高温（385℃）加压（0.3MPa）连续二聚化工艺，反应时间明显缩短，只需20~60min，而间歇法则需7.5h。此工艺在当时的新颖性之一是节能，如热二聚粗酸先用来加热原料，尔后闪蒸脱除未聚合物质。

3.3.2白土催化二聚法是目前工业上最主要、应用价值最大的生产方法。Johnston 的专利首先报道了白土催化二聚方法。Barrett 的专利详细列出了可供使用的各种类型白土，并特别推荐含二氧化硅75%以上蒙脱土的膨润土。专利还提到白土的酸性．白土的pH值应在2～7之间，最好为3～5。随后有许多专利叙述了白土催化工艺的改进，基本出发点都是为了提高二聚/三聚比率和产品总产率，在反应混合物中加入少量碱可提高二聚/三聚比率，可采用的碱为NaOH、Ca(OH)2、

Mg(OH)2、Ba(OH)2及天然碱性白土。该专利指出，添加碱时，必须将反应温度提高10℃才能获得同等产率。添加碱后，妥尔油脂肪酸二聚化所得二聚物中三聚物含量16%，无碱时则为20.5%。提高二聚/三聚比率的方法还有添加少量氨或胺、1-硫-2-萘酚、芳基磺酰卤。Natalie等人的专利采用碱金属氧化物或碱土金属氧化物改性的白土催化剂，两步聚合反应合成二聚酸。该方法的最大优点是：第一步未聚合的脂肪酸，没有被催化剂改变性质，经分离剩下的不饱和酸，可以继续进行第二次聚合，两步聚合二聚物的总产率一般能达到65%～75%，二聚物色泽浅，黏度低；二聚/三聚比超过使用其它催化剂所得到的比例（当原料由妥尔油或大豆油脂肪酸组成时，其比例能达到8∶1）。Kathrgn将一定数量的碳酸锂、氢氧化锂或其它锂盐与蒙脱土、海泡石等复合在一起作为脂肪酸聚合催化剂，同样采取两步聚合方法也获得了与Natalie专利类似结果。白土催化聚合的缺点是白土要吸附一定量的产物，丢弃白土不但造成产品损失，而且造成环境污染。Robert 等人开发的90℃热水洗涤白土脱除脂肪酸的工艺克服了这个缺点，使回收后的白土可重复利用。欧美国家在20世纪70～90年代有关白土催化二聚法的专利很多，核心技术是改进催化工艺，以提高二聚酸/三聚酸的比率和产品总产率。

3.3.3其他方法还有采用其他催化剂使不饱和脂肪酸聚合的方法，索拉维耶夫等采用含12%～14%沸石的硅酸铝催化剂，催化剂用量5%～20%，对妥尔油脂肪酸甲酯进行二聚化反应。反应温度250～270℃，反应时间1.5～4h，二聚酸收率达60%以上，二聚酸选择性93%～96%。另外，氟化氢、磺酸类离子交换树脂、对甲基苯磺酸、萘磺酸等亦可作为二聚酸合成的催化剂。

3.4工艺概述

3.4.1.间歇聚合法二聚酸制备的工业化报道始于1948年，美国Emery 公司首先使用亚麻仁油脂肪酸以水蒸汽热聚合方法制备了二聚酸盐。以后又在1957年推出酸性白土(蒙脱土)的催化工艺。由于聚合原料多含共扼双烯，在高温以及氧气存在下易发生氧化聚合产生网状结构。所以，初始聚合采用温度多为250~300℃。后来发现，少量水能阻止不饱和脂肪酸的去水和脱羧，因而可以提高二聚酸的收率，于是采用在反应物中加入定量水的方法。研究工作中又发现，

不饱和脂肪酸在酸性介质中比在碱性介质中易在a位上脱羧。所以，将酸性白土催化剂改用在白土中加碱(如LiOH)的方法。如前所述，不饱和脂肪酸聚合的最终产物是一个混合物，尤其用工业级原料，就更使其反应复杂化。

自升压工艺。新工艺的基本原理和操作方法是：将一定量的水和原料脂肪酸一起添加到反应体系中，利用水气化后的水蒸汽将反应器内空气所含之氧带出，然后在残留水分和原料脂肪酸共同产生的压力下进行二聚化反应。与传统通入高纯氮气排氧加压工艺相比，新工艺具有可有效降低生产成本；防止催化剂高温下失活；减少脂肪酸在高温下发生脱羧、裂解和多聚等副反应的特点，并可提高二聚脂肪酸的产率。自升压工艺中，水的加入量对二聚脂肪酸的产率影响较大，加入量0.5---2.0％(与原料脂肪酸物质量的比，w/w)为宜，量过少或过多均影响二聚脂肪酸的产率。在自升压制备二聚脂肪酸的工艺中，碳酸锂具有较好的协同和助催化作用，可提高二聚脂肪酸的产率和选择性，并能使产物色泽得到一定的改善。这是国际上二聚酸的间歇聚合法已形成标准的工艺条件。即以妥尔油脂肪酸为原料，白土为催化剂，加入量为4---12%，聚合温度240~270℃，加压聚合反应时间为3~4h，压力0.6~1.0Mpa。带搅拌的高压聚合釜在加料前必须抽真空，然后氮气置换，再抽真空排尽氧气。聚合反应结束后停止加热，冷却到160℃并加磷酸进行酸化还原脱色，过滤所得滤液用蒸馏水洗涤，蝶式离心机分离，刮板薄膜真空脱水，脱低沸物，短程分子蒸馏除去轻馏分，得到商品二聚酸。

3. 4.2.连续聚合法Heynen等曾发表了关于用连续聚合法制备二聚酸，典型的二聚酸制造工艺该法应用颗粒直径0.21~0.42mm的酸性白土为催化剂，装于固定床反应器中。用氮气吹扫糸统，将带有一定量水(含水 1.2%)的工业油酸，在超声波混合器中混合后，经预热器进入反应系统。反应温度为220℃，反应压力0.98Mpa，原料流速为609kg/h，二聚酸的平均收率为46.8%。连续聚合最大优点是反应产物不需降温过滤。与间歇聚合相比，二聚酸收率明显降低，它们共同的缺点是催化剂不能再生。

3.4.3常压聚合常压聚合便于操作，对设备要求不高，但是转化率比较低。该工艺目前还处于研究阶段，文献报道的常压聚合有光照聚合、甲醇蒸气排氧聚合法、辉光放电聚合、离子交换树脂催化聚合等。浙江省粮食科学研究所曾对二聚酸的常压聚合方法进行深入的研究，采用主辅两种催化剂并用的手段，同时运用其它具体措施强化聚合条件，成功地使成品二聚酸甲酯中二聚体含量提高到83%左右，达到中档产品的水平。

常压聚合采用的具体工艺有二种:

①脂肪酸甲酯法。以米糠油脂肪酸甲酯为原料，微晶高岭土为催化剂的甲醇排氧聚合工艺。催化剂用量10一20%，聚合温度200---210℃，反应时间4h左右，聚合反应液除去催化剂后，在残压为13.33~66.66pa下蒸馏，蒸馏残液即为二聚酸甲酯。这一工艺的优点是设备简单、操作方便、产品得率及质量理想，适宜于中小型油化厂生产。缺点是催化剂用量较大，甲醇纯度要求高。

②脂肪酸直接聚合工艺。以棉油酸为原料，采用主辅两种催化剂，在充氮的情况下进行聚合。催化剂用量约20%，聚合温度在230℃以下，聚合时间5h，反应完成后经脱色、过滤、.蒸馏即得成品。这个工艺的优点是备简单、收率高、质量稳定;缺点是脂肪酸在高温下易发生氧化脱羧反应，导致聚合物皂化值下降、色泽加深，另外催化剂的用量也较多。

4. 二聚酸应用研究进展

4.1 聚酰胺树脂

二聚酸最重要的用途是合成聚酰胺树脂。聚酰胺树脂分为反应型和非反应型两大类。

4.1.1活性聚酰胺树脂，在性质上和固态的非活性聚酰胺树脂相似，但它在常温下是液体，和醇类的相溶性极好。因为分子中含有反应性的仲胺基，能与多种官能团键结合。在工业应用中，主要是将其与环氧树脂或酚醛树脂反应，即用作这些树脂的固化剂，制备表面涂料、胶粘剂、密封剂、灌装材料。广泛用于船舶、机械、电机、汽车、土木建筑等行业。像德国汉高常规产品SY-H115 SY-H125 SY-H140等等。反应型聚酰胺树脂常温下是液体，能与多种官能团键合、再与胺类起化学反应。常用作环氧树脂的固化剂，固化物有良好的柔韧性、极好的粘结性以及挠曲性、韧性、抗化学品性、抗温性和表面光泽性，可制成涂料、粘接剂、注型物、层压板等产品，广泛用于船舶、机械、电机、汽车、土木建筑等行业。

4.1.2非活性聚酰胺树脂，其特点是低结晶性，软化点低，有粘着性和疏水性，转变温度的范围也比较低，而由低碳二元羧酸制备的尼龙树脂则有着高结晶性和高的熔融温度。因而非尼龙聚酰胺有其特有的应用市场。二聚酸聚酰胺树脂中，非活性聚酰胺的应用量很大。这些树脂在常温下是固体，具有热塑性和极好的粘结性。改变原料二聚酸的类型、二胺的类型及反应比，可以得到性质范围很宽的各种聚酰胺树脂。由二聚酸与各种二元胺（脂肪、芳香族及杂环二胺）或多元胺缩合而成。主要用于轮转凹版印刷与橡胶凸版柔性印刷油墨，是玻璃纸、聚乙烯、聚丙烯薄膜等包装材料印刷不可缺少的油墨。用此类聚酰胺树脂配制的油墨，具有光泽高、粘结性极好、醇稀释性优良、胶凝性低、快干及低气味等性能。此外，非反应型聚酰胺树脂还可用于制作热熔粘接剂。该热熔粘接剂是不含溶剂的液态粘接剂，像德国汉高二聚酸型热熔胶糸列。汉高热熔胶主要用于低压注塑,热塑套管,汽车线束固定,电子包覆等等Macromelt 6208，Macromelt 6211，Macromelt 6238 ，Macromelt 6239，Macromelt 6301，Macromelt 6735，Macromelt 6790，Macromelt 6797 ，Macromelt OM633，Macromelt OM 638，Macromelt OM 641，Macromelt OM 646，Macromelt OM 652，Macromelt OM 657，Macromelt OM 673，Macromelt OM 678，Macromelt OM 535。美国Frint道路标线热熔糸列。二聚酸型聚酰胺热熔胶在整个热熔胶产量中所占比重较小，但由于它粘接力强、高温性能高，在电子工业，汽车工业，制鞋业等某些应用场合，还是不可缺少的。中国目前也有此类热熔胶商品，如HA一1型胶，软化点110土5℃，用于皮革折边粘接，扬声器音圈线与纸盆粘接等A一3型胶，软化点180士10℃，专用于皮鞋拥植。非活性聚酰胺树脂在涂料方面的最重要应用是赋于涂料的触变性。典型的涂料树脂，如醇酸树脂、改性醇酸树脂、天然或合成的酯油、天然植物油等，都可以在加入二聚酸聚酰胺树脂后成为触变性涂料。

4.2 合成聚合物

4.2.1二聚酸聚酯多元醇

Uniqema(有利凯玛)二聚酸聚酯二元醇（PRIPLAST）。二聚酸改性聚酯多元醇具有非常好的性能，可以用于涂料，胶粘剂等多个行业。例如：非常好的耐水解性，很好的耐延伸强度，柔韧性，很好的初期粘接强度，很好的抗热氧化性，较好的展色性，特别是对低表面张力的底材具有非常好的粘接强度和附着力。

表2 二聚酸聚酯二元醇性能

PRIPLAST 分子量

OH值

(mgKOH/g)

状态特性

3192 2000 52-60 固体，半结晶最佳的防水解特性，很好的延伸强度，很好的初期强度

3195 2000 52-60 固体，半结晶低成本的3192，性能会略有损失

3190 2000 52-60 液态，无定形对低表面张力的底材有很好的附着性，低TG，低粘度

3196 3000 34-40 液态，无定形相溶性好，可用于压敏胶3197 2000 52-60 液态，无定形相溶性好

3198 1300 78-88 液态，无定形展色性好，可用于胶粘剂，底涂1838 2000 52-60 液态，无定形相溶性好，可用于压敏胶1839 2000 52-60 液态，无定形展色性有提升，性能接近1838 3191 1700 68-73 液态，无定形耐水解好，可用于抗水性发泡

4.2.2二聚酸可用来合成各种类型的聚合物。由于二聚酸的结构特性，能赋予各种聚合物以较好的柔韧性、密封性、耐水性和附着强度。例如，二聚酸缩水甘油酯型环氧树脂是当代电子工业走向轻、薄、小型和部件组装立体化的重要材料，由这种材料制成的积层板，性能优于普通环氧树脂制成的积层板。长油性醇酸树脂生产中使用15％的二聚酸，能使醇酸村脂涂料在以下几个性能方面得到改善：1) 耐水、耐碱性提高；2 ) 有良好的完全干燥性；3) 触指干燥时间适当延长，涂膜均匀；4) 有良好的柔韧性；5) 黏度增加；6) 不皱、不再软化等。

4.3 用于金属加工及腐蚀抑制剂

二聚酸对金属具有强烈的吸附力，能在金属表面形成以离子键牢固结合的多分子层薄膜，在极压条件下显示出较强的润滑作用和防锈能力。二聚酸在石油制品和有机溶液中有极好的溶解能力，并在较宽温度范围内具有优良的稳定性，因而在金属加工时常用作润滑油、防锈油、切削油、压延油等油品的添加剂，以改善和提高油品的性能。二聚酸或其衍生物用作润滑油添加剂，不仅能提高润滑油的黏度指数和耐磨性，而且还能使倾点温度下降，如在刹车油中添加适量二聚酸衍生物，能制造出润滑效果与防锈效果优良的刹车油。汽油、柴油中添加二聚酸，能提高防锈作用和淤渣分散力，减少内燃机汽缸活塞的磨耗和附着物。

二聚酸分子有两个极性羧基和一个相当大的非极性碳氢基团，涂覆于金属表面可以形成疏水性屏障，使金属免受腐蚀，是一种金属缓蚀剂。二聚酸及其衍生物在石油生产及运输工业等许多领域作为防蚀剂，可防止CO2、H2S、盐水、弱无机酸及有机酸等腐蚀剂对油、气井中铁管、钢管及金属设备的腐蚀。

4.4 在材料工业上的应用

由聚酯膜、聚酯和二聚酸组成的聚酯复合膜具有良好的抗划痕性，此薄膜广泛用在磁带和碾压金属容器中。由二聚酸酯和醇酸树脂丙烯酸反应制得的树脂具有很好的黏合力，这种树脂可以制造树脂眼镜。由环氧树脂、硬化剂、二聚酸和加强

纤维可制得加强纤维碱性环氧树脂，用这种树脂做成的飞轮有很好的机械性能，在半径方向上可承受更大的强度。由二聚酸、烷醇胺合成物和表面活性剂反应制得的遮光剂，造纸时把其加入纸浆中会使制成的纸具有不透明性而得到不透纸。由二环氧甘油醚、二聚酸和酚醛树脂型环氧树脂，加入催化剂反应得到改性酚醛树脂，此酚醛树脂可制得压层材料——层压板，它具有阻热性、抗湿气性、较高的导电性和穿孔特性。

4.5 其他应用

二聚酸衍生物作为表面活性剂，可用作涂料的流平剂、金属粉末染料的匀染剂、分散剂、抗静电剂、石油开采用表面活性剂和铁矿石浮选捕集剂等。二聚酸金属皂溶解在矿物油中，可制得具有高剪断力的黄油新产品。二聚酸钾皂或钠皂与合成洗涤剂配合，能有效地改善洗涤剂的粗糙感。添加二聚酸合成的PVC、溴化环氧树脂等在电子工业中显示了优良的性能。二聚酸可以作为聚酯、聚氨酯等树脂的改性剂。用二聚酸替代一部分无水邻苯二甲酸制取的邻苯二甲酸系聚酯树脂，可以提高其柔软性、耐冲击性和耐水性，用二聚酸替代酯化环氧涂料中的一部分不饱和酸，则涂料的干燥性、化学稳定性、耐热水性和耐紫外线变色性能都大大增加。聚酯型聚氨酯中的聚酯用二聚酸代之，则可以得到柔软性、耐冲击性和耐水性优异的聚氨酯涂料。由黏度大于或等于2.0的聚合物、二聚酸和1,4-丁二醇合成的热熔性树酯、炭石墨、炭黑制得的聚酯混合物，具有很好抗静电性，通过挤压成型后的模型具有很好的柔韧性、成型性、挤出性和抗拉性。

5 总结

二聚酸衍生物具有非结晶性、良好的柔韧性和低温特性，而且无毒性、无刺激性。二聚酸的合成原料清洁可再生，以二聚酸为基础的工业生产属于环境友好型，符合可持续发展的要求。

近年来，工业发达国家十分重视二聚酸的生产与应用研究，特别是二聚酸衍生物的应用，投入了大量人力、物力、财力开发二聚酸。我国油脂化工产业发展迅速，油脂及其精炼副产物脂肪酸的产量增加较快，为二聚酸及其衍生物的开发和生产提供了充足的原料，使二聚酸的产销量逐年增加。国内二聚酸的生产研究相对国外还有一定差距，特别是在氢化二聚酸的生产和三聚酸的应用研究。

二聚酸及其衍生物的应用研究已成为目前国内外研究的热点课题。二聚酸应用于合成药物缓释剂、食品防腐剂、表面活性剂，以二聚酸所合成的树脂材料使得电子工业产品进一步小型化、轻量化、超薄化成为可能。另外，二聚酸及其衍生物在作为其他聚合体的添加剂、改性剂等方面也有很大的发展潜力和应用价值。提高二聚酸及其衍生物的研究发展水平，不仅可以大大促进与之相关的特殊行业的发展，也将为油脂资源的合理利用找到有效新途径。

固体酸催化剂的分类以及研究近况

固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘　要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1　固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1　固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。

固体酸催化剂

固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，

超高分子量聚乙烯纤维的发展

超高分子量聚乙烯纤维的发展 在总结阐述超高分子量聚乙烯纤维概念、用途的基础上，分析其在国内外不同国家的发展与应用现状，并重点阐释其在我国的产生、发展历程及取得的巨大成果;对世人了解我国超高分子量聚乙烯纤维发展状况，具有重要的释疑意义。 1超高分子量聚乙烯纤维概述 超高分子量聚乙烯纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后的世界第三代高强、高模、高科技的特种纤维。超高分子量聚乙烯纤维在水中的自由断裂长度可以延伸至无限长，而在相同粗细的情况下，超高分子量聚乙烯纤维能承受8倍于钢丝绳的最大质量，在军事、工业、航空、航天等领域均有重要应用。超高分子量聚乙烯纤维最重要的功能就是能够起到防弹、防刺的作用，用其制作的防弹衣质量、强度与传统的防弹衣相比都要轻得多，强度也高很多。超高分子量聚乙烯纤维若按质量计算其强度，要比芳纶高出40%，可以称之为当今世界上强度最高的聚乙烯纤维。在世界三大特种纤维中，超高分子量聚乙烯纤维质量最轻，化学稳定性也最好，而且具有耐磨、耐弯曲性能、张力疲劳性能以及抗切割性能。但超高分子量聚乙烯纤维在世界上也属于稀缺物资，其生产技术难度是很大的，目前，在国际上只有美国、荷兰、日本的三家化工公司能够进行工业化生产，而国内年产量则较少，多存在装置规模小等问题。据预测，在未来10年，世界对超高分子量聚乙烯纤维的年需求量将达到20万吨以上，市场发展潜力巨大。在我国，其已被列为国家"十一五"期间重点研发产品。 2国外超高分子量聚乙烯纤维生产与发展现状 1)超高分子量聚乙烯纤维在荷兰的发展 荷兰帝斯曼公司是世界上生产迪尼玛品牌高性能聚乙烯纤维的最大厂商。该公司于2006年在美国北卡罗来纳州建成并投产了高强聚乙烯纤维迪尼玛的生产线，这是该公司的第三次扩产扩能，这就使该公司生产超高分子量聚乙烯纤维的生产线数量达到了9条。自此，其在全球的迪尼玛纤维生产能力提高了约18%，达到了4700吨/年。而主要应用于单向防弹板制作的此类纤维生产能力则提高25%，达到了2500吨/年。目前，北卡罗来纳州的格里维尔装置可以向全球用户生产供应这种纤维，但必须首先满足美国军事工业的需要。世界对该种纤维的需求正在快速的增长。 2)超高分子量聚乙烯纤维在美国、日本等国家的发展

超高分子量聚乙烯耐磨材料的综述报告

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)耐磨材料的综述报告 超高分子量聚乙烯，英文名称Ultra-High Molecular Weight Polyethylene （简称UHMWPE ），是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，它的分子结构和普通聚乙烯完全相同，在分子主链上带有（－CH 2－CH 2－）的链节，并具有106以上极大的分子量。因其相对于其它工程材料而言，具有优异的耐磨性、自润滑性和耐冲击性等独特性能而广泛应用于通用机械、农业机械、纺织机械、汽车、采矿、造纸、化工、食品工业等作不粘、耐磨、低噪音和自润滑部件等领域。此外还可用作特种薄膜、大型容器、大型异形管材和板材等，用于货物装卸溜槽、漏斗、货仓的衬里。1.UHMWPE 的基本性能 超高分子量聚乙烯一般是指相对分子质量在 100万以上的聚乙烯，德国生 产的超高分子量聚乙烯相对分子质量早已高达1000万以上。它具有以下优点：（1）耐磨损非常卓越，砂浆磨损试验表明，比一般碳钢和铜等金属要耐磨数倍、 比尼龙耐磨 4倍；（2）冲击强度极高，比 PA6和 PP 大 10倍；（3）能吸收震动冲击和防噪声；（4）摩擦系数很低，远较尼龙及其他塑料为小，能润滑；（5）不易粘附异物，滑动时有极优良的抗粘着特性；（6）耐化学腐蚀，病可屏蔽原子辐射；（7）工作温度范围可自 - 265℃到 +100℃，低温到 - 195℃时，仍能保持很好的韧性和强度，不致脆裂；（8）无毒性、无污染、可再循环回收利用，和其他塑料相比有良好的热稳定性和不吸水性，能保持尺寸精度不变形；（9）成本低廉。因此在工程塑料中超高分子量聚乙烯是综合性能最佳的工程塑料，它几乎集中了各种塑料的优点。事实上，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能。但它也有不足之处，主要在于耐温性能差、硬度低、拉伸强度低以及阻燃性能差等。2.UHMWPE 历史发展概况及现状评述 上世纪30年代最早有人提出关于超高分子量聚乙烯纤维的基础理论，随后凝胶纺丝法和增塑纺丝法的出现使超高分子量聚乙烯在技术上取得重大突破，、管路敷设技术通过管线敷设技术不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程中，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术中包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内，强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。

固体酸催化剂的研究进展

炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸

超高分子量聚乙烯生产工艺的评述

学号： 广东石油化工学院 课程论文 超高分子量聚乙烯生产工艺的评述 学院：化工与环境工程专业：高分子材料与工程班级：高分子10-2 学生：教师： 完成时间：2013 年 6 月16 日

超高分子量聚乙烯生产工艺的评述 高分子10-2 杜龙飞学号：10014010216 摘要：超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。它的平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自 润滑性、耐化学腐蚀等性能，卫生安全、抗冲击性能在所有塑料中为最高值，并可长期在-169至+80℃ 条件下工作，被称为"令人惊异"的工程塑料，而且，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）耐低温性能优异， 在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。 关键词：超高分子量聚乙烯性能结构用途反应机理 1 引言 超高分子量聚乙烯是一种性能优良的工程塑料, 广泛应用于化学工业、食品和饮料加工机械、铸件、木材加工工业、散装材料处理、医疗上的人工移植器官、采矿加工机械、纺织机械及交通运输车辆、体育娱乐设备等领域。它的分子结构与普通聚乙烯的基本相同, 但分子量却高达100万以上, 因而具有不同于普通聚乙烯的一些特殊性能, 其中最显著的应用特性就是能代替钢材, 用来制作管材、化工阀门、泵和密封填料、纺织机械的齿轮和皮结、输送机的蜗轮杆、轴承、轴瓦、煤块滑道、各种料斗和筒仓的衬里材料以及食品加工机械的料斗和辊筒、体育用品和溜冰场等, 超高分子量聚乙烯的耐磨性比钢材好, 价格却比钢材低川, 因而受到人们的关注和欢迎。 超高分子量聚乙烯是乙烯等烯烃单体通过淤浆聚合工艺而成，其粘均分子量大于120万，产品外观为白色粉末。 2 超高分子量聚乙烯的生产方法和工艺 目前世界各公司均在采用的低压聚合工艺,超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而成, 其合成反应式如下： 超高分子量聚乙烯的生产过程与普通高密度聚乙烯的生产过程相类似, 都是采用齐格勒催化剂在一定条件下使乙烯聚合的。也就是说, 只要采用齐格勒催化剂并在适当的工艺条件下即可制得超高分子量聚乙烯。 现在，世界上生产超高分子量聚乙烯的各公司均采用齐格勒系催化剂的低压聚合工艺生产超高分子量聚乙烯。该工艺与高密度聚乙烯的低压淤浆法工艺十分相近, 负载型齐格勒系高效催化剂也比过去更能使催化效率大为提高, 并使聚合工艺得以简化, 从

环己酮催化缩合可能用到的催化剂总结

合成可能用催化剂总结： 1、硫酸氢钾，熔点197℃，暂时符合反应温度，弱酸性。还可考虑与三 氧化二铝同时应用，催化效果更加明显。 2、碳酸钠，400℃分解，弱碱性，符合温度及反应条件，且不腐蚀设备， 无污染。 3、固体超强碱，此为研究热点，有多种，如下： （1）Na|NaOHγ-AL2O3，反应温度190℃，符合气相催化温度要求，且活性高，重点考虑。 （2）Na-Na2CO3γ| AL2O3，查阅文献得到的超强碱，无法确定能否使用。 （3）CaO|ZrO2-La2O3固体碱，此碱可合成酯，考虑到反应与酮缩合有差异，待定。 （4）几种三氧化二铝固体超强碱，这些催化剂不是专门合成2-（1-环己烯基）环己酮的，但可以考虑，KF\γ-AL2O3，KNO3\ AL2O3， K2CO3\ AL2O3，Na-KOH\γ-AL2O3。 （5）另外所查几种固体碱催化剂，KOH/La203-Mg0，La203-ZrO2，Ca0/Zr02-La203，Na2Sn03，MgO-Sn02，Na-KOH-Mg0。 （6）还有分子筛型固体碱催化剂，2Na+02-/Al-MCM-41固体超强碱等。 4、固体超强酸，多种，如下： （1）SO42-\M X O Y，此催化剂催化缩酮反应反应温度在160℃，较符合。 （2）S042-/Ti02-Al-MCM-41型分子筛固体超强酸催化剂，5042"/Ti02-Sn02-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂。 （3）纳米SO42-\SnO2固体超强酸，已有对缩酮反应的研究，温度较符合。 （4）铁系新型固体超强酸Fe203/S2082-/La 3+，目前已有其对环己酮缩乙二醇的合成研究，温度对本反应不太符合。 （5）几项专利，其一，SO42-/M x O y型固体超强酸具有无卤素离子，无污染无腐蚀，易与反应物分离，以及能在高温仍然保持活性 和稳定性等优点；其二，固体超强酸催化剂SO2 -4/TiO2 WO3 , 并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了WO3 的含 量、硫酸浸渍浓度、焙烧温度等制备条件对SO2 -4/TiO2 WO3 催化活性的影响；其三，用sol-gel法合成了纳米KF／Al2O3 超强碱催化剂,用均匀设计软件研究了其在Knoevenagel缩合 和Michael加成反应中的应用。

超高分子量聚乙烯的性能

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）综合了所有塑料的优越性能，其耐冲击、耐磨损、耐化学腐蚀、自身润滑、吸收冲击能这五个特性是目前即存塑料中所具有的最高数值，这种新型塑料制品的杰出性能在欧美各国受到普遍重视。超高分子量聚乙烯树脂是由乙烯、丁二烯单体在催化剂的作用下聚合而成的粘均分子量大于150万～700万的热塑性工程塑料，被称为"神奇的塑料" 。 产品性能 1、机械性能 指标名称单位测试方法指标 密度g/cm3 ASTM1505 0.94 断裂强度MPa D638 42 断裂伸长率% D638 350 简支梁缺口冲击 Kj/m2 D256 ≥100强度 2．热性能： 指标名称单位测度方法指标 融点℃ASTMD2117 136 维卡软化点℃ASTMD1512 134 热膨帐系数10-4/℃ASTMD648 1.5 热变形温度 ℃ASTMD648 90 (4.6kg/cm2) 3.电性能： 指标名称单位测试方法指标 体积电阻系数欧姆.厘米ASTMD257 1017 表面电阻系数欧姆ASTMD257 1013 电介质强度千伏/毫米ASTMD149 900 介电系数106赫芝ASTMD150 2.3 4.耐寒性 高密度聚乙烯分子量超过50万时，脆化温度降至-140℃。超高分子量聚乙烯甚至可以在液氮或液氦下作用，其使用温度可达-269以下℃，仍有一定机械强度。 5. 耐磨性 超高分子量聚乙烯具有极佳的耐磨性，分子量越高，材料的耐磨性越好。 超高与其他材料磨耗对比参数 材料UHME-PE PTFE PA66 聚甲醛45#碳 不锈钢黄钢 钢 0.74 2.31 1.51 3.1 4.02 4.05 16.74 磨损率平 均值 注：耐磨耗性能试验条件： 沙/水=3/2(重要比) 选用16目~24目/时之间建筑用沙，试片转速800转/分，试片尽寸60mm×40mm×3mm，每个试片均磨7小时。 6.超高分子量聚乙稀磨损率比较

催化原理总结

第一章 1.催化反应的三个特征 2.催化反应三种分类 催化剂两种分类 3.固体催化剂四种组成 助催化剂四种结构和载体的五种作用 催化剂的微观结构 4.催化反应性能的三个标准 5.多相催化反应的七个步骤 第二章 物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附和化学吸附位能曲线 解离吸附和谛合吸附的概念 化学吸附态（H2,O2,CO,烯烃，炔烃） 吸附等温线（五种） Langmuir吸附等温方程推导（单分子，多分子）BET方程推导催化剂比表面 测定比表面的方法（N2吸附） 催化剂密度（真密度，假密度，比孔容，孔隙率，平均孔半径，孔径分布） 扩散（Kundsen扩散） 第三章 3.1酸碱催化剂的应用和分类（了解） 3.2酸碱定义及酸碱中心的形成 L酸和B酸定义； 单元氧化物L酸吸水转化为B酸 Tababe二元氧化物酸中心形成机理（Ti6Si4) 3.3固体酸性质及其测定 H0的定义（H0=pKa+log(CB/CBH+） TPD法和IR法测定酸中心 固体超强酸（H0<-10.6) 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 特殊酸碱催化（反应的速控步） Bronsted规则ka=GaKaα 碳正离子的形成和反应规律 酸中心类型与活性选择性的关系 3.5 沸石分子筛 四个结构；四个类型分子筛 沸石分子筛酸中心形成的四种机理 沸石分子筛的择型催化作用及影响因素 催化裂化与热裂化的区别 第四章

4.1 金属催化剂的应用及特性（具有d带电子的元素） 4.2 金属催化剂的化学吸附 以d电子解释金属催化剂的吸附热 （未结合d电子数越大，吸附热大，强吸附Fe； 未结合d电子数少，吸附热小，弱吸附Pt） 2.电子逸出功，电离势概念；两者与化学吸附的关系 3.化学吸附和催化活性的关系 (中等强度的吸附）88页图4-2 4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系 能带理论(金属原子紧密堆积，原子轨道重叠， 分立的电子能级扩展为能带） d带空穴（可以由磁距测得） d带空穴需要适应反应电子数目的转移 价键理论;金属原子的共价键由杂化轨道构成 d%：d轨道占有杂化轨道的比例( Ni,30%d2SP3;70%,d3SP2) d%越大，d带空穴越少； d%增大，吸附热变小，吸附强度变低。 4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 晶格，晶格参数和晶面的概念 晶体对催化作用的影响 几何角度：吸附位，键长和键角 能量角度：q=s/2 晶格缺陷引起催化活性变化（了解） 4.5负载型催化剂 分散度的概念；分散度与晶粒大小的关系 结构敏感反应（C-C,C-O)结构非敏感反应（C-H) 金属与载体的相互作用（实验证明的思路） 溢流现象及其应用 4.6合金催化剂 几何效应和电子效应对催化反应活性的影响。 (Ni-Cu和Pd-Au) 4.7金属催化剂催化作用的典型剖析 合成氨催化剂的助剂(Al2O3,K2O,CaO等） Ag为乙烯环氧化反应催化剂的机理 催化重整反应对双功能催化剂的要求 第五章 1.过渡金属氧化物催化剂的结构类型,应用及其特点 2.导体、半导体、绝缘体的能带结构和类型 3.半导体、n型半导体、P型半导体形成 4.杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功、和电导率的影响 5.杂质对半导体催化剂的影响 6.半导体催化剂化学吸附与催化作用 A）受电子气体吸附 n型半导体上吸附

固体超强酸系列催化剂制备

1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂

固体超强酸制备

探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,

固体酸催化剂

辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日

摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保

1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis

固体酸催化剂研究近况综述

试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广

超高分子量聚乙烯的合成及应用成型研究

超高分子量聚乙烯的合成及应用成型研究 超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是乙烯的线性均聚物，与高密度聚乙烯（HDPE）的结构类似，但平均链长为标准等级HDPE的10~100倍，其分子量一般都在300万以上。它最早由Karl Ziegler合成，具有优良的抗张强度、耐冲击、耐滑移、耐磨、耐化学腐蚀以及自润滑等性能，通过了美国FDA和USDA的认证，广泛应用于化工、机械、食品、医疗、军工、纺织、采矿等行业。 1 聚合工艺 乙烯的聚合主要受聚合温度、压力、催化剂组成及用量、外给电子体和氢气的影响，有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合与溶液聚合这几种工艺，然而能用于UHMWPE聚合的却只有淤浆聚合与气相聚合。 1.1 淤浆工艺 淤浆工艺主要包括搅拌釜工艺与环管工艺。搅拌釜工艺包括Hostalen工艺和CX工艺，目前大约2/3的UHMWPE聚合采用Hostalen的连续搅拌釜工艺。此工艺最早是由德国Hoechst公司（现Basell公司）为高密度聚乙烯（HDPE）所开发，典型的工艺流程见图1，它使用双釜反应器，可通过串联或并联生产出单峰或者双峰的HDPE产品。而UHMWPE和HDPE淤浆工艺最主要的差别还是在工艺条件的优化、助催化剂/三价钛的配比上。此外，由于UHMWPE产物为粉末状，UHMWPE不需要造粒工序。Sudhakar P通过优化工艺条件而用传统Ziegler-Natta合成了分子量在400万~600万之间的UHMWPE。 上海化工研究院在1996年开发出以氯化镁、四氯化钛、钛酸酯类或苯甲酸酯为催化体系的单釜聚合工艺，经聚合、过滤、汽提、干燥后分子量达500万，产品性能与Hostalen工艺产品相似，填补了国内空白。 1.一号反应器； 2.二号反应器； 3.后反应器； 4.离心分离器； 5.流化床干燥器； 6.粉末处理器； 7.膜回收系统； 8.溶剂精制与单体回收系统； 9.挤压造粒 图1 典型Hostalen工艺流程 环管工艺主要有Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺。Phililips公司利用改性后的二氧化硅或氧化铝固定的Ti、Zr、Hf来生产UHMWPE，聚合中不需加入氢气，投资少，但对催化剂的要求较高。 在UHMWPE淤浆聚合过程中，控制反应热是聚合成败的关键。通过调节乙烯在溶剂中的浓度和催化剂的加入量可以达到控制反应热的效果，如果反应中的热量不能及时移出，将会造成催化剂失活。另外，控制反应器中铝的加入量，对增加分子量也具有显著的效果。 1.2 气相工艺

固体超强酸催化剂

论文题目摘要 本文简单介绍了固体超强酸的发展、研究方向、及存在的问题。并采用沉淀－浸渍法制备SO 4/ZrO 2固体超强酸，分别以氧氯化锆和氨水为锆源和沉淀剂，110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得催化剂。同时考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。在最优的条件下用正交设计法考察锆源（Zr(NO 3)4·5H 2O,ZrOCl 2·8H 2O ）、沉淀剂（氨水、 乙胺）和硫酸化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应的酯化率检测所制备的SO 4/ZrO 2催化剂的催化效果。结果表明采用硫酸浸渍液浓度为0.5mol/L ，焙烧温度为550℃时所制备的催化剂在正丁醇和乙酸的物质的量比为1.3及不添加任何带水剂的密闭条件下酯化效果最好，酯化率为52.5%。正交设计实验中锆源、沉淀剂、硫酸化试剂的极差分析结果分别为1.54%，2.27%，5.11%，此结果说明硫酸化试剂对催化剂的影响最大，其次是沉淀剂，锆源的影响最小，同时表明以Zr(NO 3)4·5H 2O 为锆源、乙胺为沉淀剂、硫酸为硫酸化试剂是催化剂的最佳制备方案。 关键词：SO 4/ZrO 2 ;固体超强酸；正交实验设计；乙酸丁酯

目录 第1章. 前言 (4) 第1.1节固体超强酸催化剂的发展前景 (4) 第1.2节固体超强酸目前存在的问题 (4) 第1.3节固体超强酸的研究方向 (5) 第1.4节本课题的研究意义及方案 (5) 第2章. 实验理论 (6) 第2.1节固体超强酸的酸度定义 (6) 第2.2节固体超强酸的合成方法 (6) 第2.3节催化剂合成原理 (7) 第2.4节催化剂酸性中心结构 (7) 第2.5节酸性中心形成机理 (8) 第2.6节催化剂失活机理 (9) 第2.7节催化剂酯化反应机理 (9) 第2.8节酯化反应原理 (10) 第3章．实验部分 (11) 第3．1节主要仪器与设备 (11) 第3．1．1节主要仪器 (11) 第3．1．2节主要设备 (11) 第3．2节主要试剂与配制 (11) 第3．2．1节主要试剂 (11) 第3．2．2节主要试剂配制 (12) 第3．3节实验内容 (12) 第3．3．1节催化剂的制备 (12) 第3．3．2节酯化反应 (13) 第3．3．3节酯化率的测定 (13) 第3．4节正交实验设计 (14) 第3．4．1节正交实验设计概念 (14) 第3．4．2节本实验正交设计方案 (14) 第3．4．3节实验步骤 (16)

国内外超高分子量聚乙烯发展现状

国内外超高分子量聚乙烯 发展现状 超高分子量聚乙烯（也称高强高模聚乙烯，缩写为UHMW-PE）是新型热塑性工程塑料，分子结构和普通聚乙烯相同，黏均分子量达150万～1000万（普通聚乙烯的黏均分子量在4万～12万）。U H M W-P E纤维是目前世界上比强度和比模量最高的纤维，是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第3代高性能纤维。日本和美国U H M W-P E产品的黏均分子量超过600万以上，德国U H M W-P E产品的黏均分子量超过1000万[1]，我国UHMW-PE产品的黏均分子量也可以达到600万以上。我国生产的部分 ■ 文/余黎明 张东明 石油和化学工业规划院 UHMW-PE纤维出口欧美和亚洲等 国家及地区，但所需要的高端产品则 依赖进口。目前，我国UHMW-PE纤 维价格约25万～28万元/t，整体产业 处于高利润期，资本逐利性必然导致 更多企业进入这一领域。 U H M W-P E分子链很长，沿同 一方向排列，相互缠绕，通过强化分 子之间的相互作用，较长的分子链 能够更有效地将载荷传递给主链， 所以，UHMW-PE具有很高的比模 量和比强度。UHMW-PE具有极佳 的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀 性、耐低温性、耐候性、耐应力开裂 性、抗粘附、自身润滑性等，广泛应 用于化工、纺织、医学、建筑、冶金、 矿业、水利、煤炭、电力等领域，其制 品性能和其他工程塑料的对比分析 如表1所示。 一、国内外UHMW-PE市场环 境分析 1.国内外市场供需分析 2010年国外U H M W-P E产能 约14.09万t，主要生产企业如表2 所示。2010年国外U H M W-P E表 观消费量约12.0万t，主要用于生产 防弹衣和武器装备等军工产品，如

固体超酸及其应用研究进展

固体超酸及其应用研究进展 摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。指出了固体超强酸的优点和一些不足。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。 关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展 Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction. Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward. Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development