直拉单晶硅的制备工艺

直拉单晶硅的制备工艺

内容提要：单晶硅根据硅生长方向的不同分为区熔单晶硅，外延单晶硅和直拉单晶硅。直拉单晶硅的制备工艺一般包括多晶硅的装料和熔化，种晶，缩颈，放肩，等径和收尾。目前，单晶硅的直拉生长法已经是单晶硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。关键词：直拉单晶硅，制备工艺

一，直拉单晶硅的相关知识

硅单晶是一种半导体材料。直拉单晶硅工艺学是研究用直拉方法获得硅单晶的一门科学，它研究的主要内容：硅单晶生长的一般原理，直拉硅单晶生长工艺过程，改善直拉硅单晶性能的工艺方法。

直拉单晶硅工艺学象其他科学一样，随着社会的需要和生产的发展逐渐发展起来。十九世纪，人们发现某些矿物，如硫化锌、氧化铜具有单向导电性能，并用它做成整流器件，显示出独特的优点，使半导体材料得到初步应用。后来，人们经过深入研究，制造出多种半导体材料。1918年，切克劳斯基（J Czochralski）发表了用直拉法从熔体中生长单晶的论文，为用直拉法生长半导体材料奠定了理论基础，从此，直拉法飞速发展，成为从熔体中获得单晶一种常用的重要方法。目前一些重要的半导体材料，如硅单晶，锗单晶，红宝石等大部分是用直拉法生长的。直拉锗单晶首先登上大规模工业生产的舞台，它工艺简单，生产效率高，成本低，发展迅速；但是，锗单晶有不可克服的缺点：热稳定性差，电学性能较低，原料来源少，应用和生产都受到一定限制。六十年代，人们发展了半导体材料硅单晶，它一登上半

导体材料舞台，就显示了独特优点：硬度大，电学热稳定性好，能在较高和较低温度下稳定工作，原料来源丰富。地球上25.8%是硅，是地球上锗的四万倍，真是取之不尽，用之不竭。因此，硅单晶制备工艺发展非常迅速，产量成倍增加，1964 年所有资本主义国家生产的单为晶硅50-60 吨，70年为300-350 吨，76年就达到1200吨。其中60%以上是用直拉法生产的。

随着单晶硅生长技术的发展，单晶硅生长设备也相应发展起来，以直拉单晶硅为例，最初的直拉炉只能装百十克多晶硅，石英坩埚直径为40毫米到60毫米，拉制单晶长度只有几厘米，十几厘米，现在直拉单晶炉装多晶硅达40 斤，石英坩埚直径达350毫米，单晶直径可达150毫米，单晶长度近2米，单晶炉籽晶轴由硬构件发展成软构件，由手工操作发展成自动操作，并进一步发展成计算机操作，单晶炉几乎每三年更新一次。大规模和超大规模集成电路的发展，给电子工业带来一场新的革命，也给半导体材料单晶硅带来新的课题。大规模和超大规模集成电路在部分用直拉单晶硅制造，制造集成电路的硅片上，各种电路密度大集成度高，要求单晶硅有良好的均匀性和高度的完美性。以4k 位集成电路为例，在4×4 毫米或4×6 毫米的硅片上，做四万多个元件，还要制出各元件之间的连线，经过几十道工序，很多次热处理。元件的高密度，复杂的制备工艺，要保证每个元件性能稳定，除制作集成电路工艺成熟外，对硅单晶材料质量要求很高：硅单晶要有合适的电阻率和良好的电阻率均匀性，完美的晶体结构，良好的电学性能。因此，硅单晶生长技术要更成熟、更精细、

更完善，才能满足集成电路的要求。直拉单晶硅工艺理论应不断地向前发展。

二，直拉单晶硅的制备工艺

（一），工艺概述

直拉法生产硅单晶工艺尽管种类繁多，但大体可分为：真空工艺、气氛工艺和减压拉晶工艺。真空工艺又分低真空工艺和高真空工艺。真空工艺的特点是在单晶炉膛内保持真空情况下拉制硅单晶。低真空工艺单晶炉膛内真空度保持10-1～10-2乇，高真空工艺单晶炉膛保持10-3乇或更高的真空度。硅单晶拉制过程中单晶炉膛内充高纯氩气做保护气体，称为气氛工艺。气氛工艺中又有流动气氛和不流动气氛两种。在拉制硅单晶时一次充入单晶炉膛内0.2～0.4kg压强高纯氩气（表压），称为不流动气氛；拉制硅单晶时，连续不断地向单晶炉膛内充入高纯氩，保护炉膛内气体是正压（表压），同时又使部分氩气沿管道向外溢出，这种工艺称为流动气氛。

近几年又出现了介于真空工艺和气氛工艺之间减压拉晶工艺。减压拉晶是在单晶硅拉制过程中，连续向单晶炉膛充入等量的高纯氩气，同时真空泵不断地从炉膛内向外抽气，保持炉膛内稳定在10乇～20乇真空内，这种工艺既有真空工艺的特点（炉膛内保持负压），又有流动气氛的特点（不断充气，不断排气），减压工艺在目前直拉单晶硅生产过程中被普遍采用。

（二），各项工艺步骤的特点

１．多晶硅的装料和熔化

a.粉碎至适当大小

b.装料时，底部不能有过多的空隙，不能碰到坩埚上边沿

c.抽真空，充入保护气

d.加热温度高于1412℃

２．种晶

先将籽晶降至液面数毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，然后将籽晶浸入熔硅，使头部熔解，接着籽晶上升，生长单晶硅

３．缩颈

将籽晶快速提升，缩小结晶直径

４．放肩

放慢生长速度，晶体硅直径增大

５．等径

稳定生长速度，使晶体硅直径保持不变

６．收尾

加快提升速度，同时升高熔硅温度，使晶体硅直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终离开液面

三，直拉单晶硅的发展前景

（一），太阳能硅电池

目前，单晶硅的直拉生长法已经是单晶硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。

绿色能源、可再生能源是人类寻求的目标。煤和油发电受到资源的限制，而且破坏环境。有人预言燃煤发电如不淘汰，则人类和资源将同时在地球消失，核电有核安全、核泄漏和核废料问题，西方国家也在逐步淘汰。

太阳能以其广泛存在．数量巨大、自由索取、清洁安全、对生态无害而成为首选开发领域。太阳电池是利用光生伏特效应，把太阳能直接转换成电能的半导体器件．以半导体硅片为衬底的太阳电池，目前已广泛应用于航天、农业、交通、通讯、电视、广播和国防等领域，是太阳能开发的主导技术。地球荒漠化面积的1/4 如果被太阳能硅片覆盖，其发电量就相当于全世界发电量的总和。

硅太阳电池科技攻关，主要围绕以下两个方面进行：1）提高太阳光辐照能转化为电能的光电转换效率；2）大幅度降低单瓦发电成本。当然，提高光电转换效率本身也是降低成本．一个值得注意的事实是衬底硅片的成本，要占到芯片制造成本的50%以上。于是围绕提高太阳电池衬底的硅片质量和降低生产成本，形成了一整套太阳电池直拉硅单晶的生长技术与工艺。它与集成电路级直拉硅单晶生长技术与工艺，既有共同点，而又有较大的差异。

太阳电池级直拉硅的质量，主要以提高少子寿命保证光电转换效率为前提。因此在拉晶中要尽量降低硅中氧碳含量和重金属杂质含量。因为重金属杂质、氧沉淀及诱生缺陷、硼氧复合体等均会引入复合中心，降低少子寿命。

太阳电池级直拉硅单晶同样要大直径化．目前的直径正在由6〞

（135 mm×135 mm方片）向8〞（155 mm×155 mm方片）转化。大直径生长，大投料、大熔体体积同样有抑制强烈热对流问题。但如果采用磁场拉晶技术，则硅片成本势必会有大幅度提高，对推广应用单晶硅太阳电池不利。为了减少热对流，太阳电池级直拉硅生长，仅采用了矮加热器和双加热器技术，厚的热屏蔽技术和精确的氩气导流技术。但随着硅单晶直径得进一步增大，上述措施与技术也很难满足要求，还应当研究在不增加硅片生产成本的前提下，抑制强烈热对流的技术与工艺。

太阳电池级直拉硅单晶的原料的需求量很大，是目前发展太阳电池的重大障碍。使用三级多晶料不但成本上升，而且也满足不了要求。使用电路级直拉硅的头尾料和锅底料应该是最合理的，但碳含量过高是关键。如何通过硅单晶生长降低碳含量是重要的研究课题。降碳机制不但具有学术意义，其技术具有重大经济效益。

单晶硅制备方法

金属1001 覃文远3080702014 单晶硅制备方法 我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳能电池是近15年来形成产业化最快的。 单晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。 用途：单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随着温度升高而增加，具有半导体性质。单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第ЩA族元素，形成P型半导体，掺入微量的第VA族元素，形成N型，N型和P型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。 单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。 单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。 直拉法 直拉法又称乔赫拉尔基斯法（Caochralski）法，简称CZ法。它是生长半导体单晶硅的主要方法。该法是在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。拉出的液体固化为单晶，调节加热功率就可以得到所需的单晶棒的直径。其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。直拉法是以定向的籽晶为生长晶核，因而可以得到有一定晶向生长的单晶。 直拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。所用坩埚必须由不污染熔体的材料制成。因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料，由于没有合适的坩埚，而不能用此法制备单晶体，而要改用区熔法晶体生长或其

直拉单晶硅相关知识汇总

直拉单晶硅国标相关知识汇总 参考标准： 硅单晶GB/T12962-2005 硅片径向电阻率变化测定方法GB/T11073 硅单晶电阻率的测量GB/T1551-2009 代位碳原子含量红外吸收测量方法GB/T1558-2009 光电衰减法测硅和锗体内少子寿命测定GB/T1553-2009 红外吸收光谱测量硅晶体中间隙氧GB/T1557-2006 非本征半导体材料导电类型测试方法GB/T1550 1. 径向电阻率变化 1）定义：晶片中心点与偏离中心的某一点或若干对称分布的设定点（晶片半径的1/2处或靠晶片边缘处）的电阻率之间的差值。差值与中心值的百分数即为径向电阻率变化。 2）测量方法：GB/T11073规定径向电阻率变化的测量方法为：用四探针法测量硅片中心点和设定点的电阻率。按以下公式计算：RV=（ρM－ρC）/ρM×100% 其中：ρM为硅片中心点处测得的两次电阻率的平均值。 ρC为硅片半径中点或距边缘6mm处，90°间隔4点电阻率的平均值。 3）国标对径向电阻率变化的要求：GB/T12962-2005规定掺杂硼元素的P 型单晶（直径为200mm的）电阻率范围为：0.0025～60Ω·cm。 其径向电阻率变化为：0.0025～0.1Ω·cm ≤12% 0.1～60Ω·cm ≤5% 2. O、C含量 GB/T12962-2005规定直拉硅单晶的间隙氧含量应小于 1.8×1018a/cm3 (36ppma)，具体指标应根据客户要求而定。其测定的依据标准为：GB/T1557-2006。 替位碳含量应小于 5.0×1016a/cm3 (1ppma)，其测定的依据标准为：GB/T1558-2009 利用红外吸收光谱测量间隙氧的有效范围从 1.0×1016a/cm3到硅中间隙氧的最大固溶度。 3．少子寿命 GB/T1553-2009规定用光电导衰减法不能测量硅单晶抛光片的少子寿命。本方法测量硅单晶的少子寿命单个实验室测量的精密度为±20%。 本方法可以测的最低寿命值为10μs,而最高可测寿命值主要取决于试样的尺寸和抛光的表面。所要求的试样尺寸和最高可测寿命值如下：

单晶硅太阳能电池详细工艺

单晶硅太阳能电池 1.基本结构 2.太阳能电池片的化学清洗工艺 切片要求：①切割精度高、表面平行度高、翘曲度和厚度公差小。②断面完整性好，消除拉丝、刀痕和微裂纹。③提高成品率，缩小刀(钢丝)切缝，降低原材料损耗。④提高切割速度，实现自动化切割。 具体来说太阳能硅片表面沾污大致可分为三类： 1、有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合兆声波清洗技术来去除。 2、颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或兆声波清洗技术来去除粒径≥ 0.4 μm颗粒，利用兆声波可去除≥ 0.2 μm颗粒。 3、金属离子沾污：该污染必须采用化学的方法才能将其清洗掉。硅片表面金属杂质沾污又可分为两大类：（1）、沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。（2）、带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。

1、用 H2O2作强氧化剂，使“电镀”附着到硅表面的金属离子氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。 2、用无害的小直径强正离子（如H+），一般用HCL作为H+的来源，替代吸附在硅片表面的金属离子，使其溶解于清洗液中，从而清除金属离子。 3、用大量去离子水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。 由于SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH 的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除；同时溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等，使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。因此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的清洗效果。 另外SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，具有极强的氧化性和络合性，能与氧化以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。 3.太阳能电池片制作工艺流程图 具体的制作工艺说明 （1）切片：采用多线切割，将硅棒切割成正方形的硅片。 （2）清洗：用常规的硅片清洗方法清洗，然后用酸（或碱）溶液将 硅片表面切割损伤层除去30－50um。 （3）制备绒面：用碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀在硅片表面制备 绒面。 （4）磷扩散：采用涂布源（或液态源，或固态氮化磷片状源）进行 扩散，制成PN＋结，结深一般为0.3－0.5um。

单晶硅生产工艺

什么是单晶硅 单晶硅可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造，其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域，在军事电子设备中也占有重要地位。 在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始。北京2008年奥运会将把“绿色奥运”做为重要展示面向全世界展现，单晶硅的利用在其中将是非常重要的一环。现在，国外的太阳能光伏电站已经到了理论成熟阶段，正在向实际应用阶段过渡，太阳能硅单晶的利用将是普及到全世界范围，市场需求量不言而喻。 单晶硅产品包括φ3”----φ6”单晶硅圆形棒、片及方形棒、片，适合各种半导体、电子类产品的生产需要，其产品质量经过当前世界上最先进的检测仪器进行检验，达到世界先进水平。 相对多晶硅是在单籽晶为生长核，生长的而得的。单晶硅原子以三维空间模式周期形成的长程有序的晶体。多晶硅是很多具有不同晶向的小单晶体单独形成的，不能用来做半导体电路。多晶硅必须融化成单晶体，才能加工成半导体应用中使用的晶圆片 加工工艺： 加料—→熔化—→缩颈生长—→放肩生长—→等径生长—→尾部生长 （１）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的Ｎ或Ｐ型而定。杂质种类有硼，磷，锑，砷。 （２）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度（１４２０℃）以上，将多晶硅原料熔化。 （３）缩颈生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩颈生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（４－６ｍｍ）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体。 （４）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。 （５）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负２ｍｍ之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。 （６）尾部生长：在长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么热应力

晶体硅的生产过程

一、单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。 单晶硅棒是生产单晶硅片的原材料，随着国内和国际市场对单晶硅片需求量的快速增加，单晶硅棒的市场需求也呈快速增长的趋势。 单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成电路领域。 由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）单晶硅材料应用最广。在IC工业中所用的材料主要是CZ抛光片和外延片。存储器电路通常使用CZ抛光片，因成本较低。逻辑电路一般使用价格较高的外延片，因其在IC制造中有更好的适用性并具有消除Latch－up的能力。 单晶硅也称硅单晶，是电子信息材料中最基础性材料，属半导体材料类。单晶硅已渗透到国民经济和国防科技中各个领域，当今全球超过2000亿美元的电子通信半导体市场中95%以上的半导体器件及99%以上的集成电路用硅。 二、硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景，价值也就越高。 日本、美国和德国是主要的硅材料生产国。中国硅材料工业与日本同时起步，但总体而言，生产技术水平仍然相对较低，而且大部分为2.5、3、4、5英寸硅锭和小直径硅片。中国消耗的大部分集成电路及其硅片仍然依赖进口。但我国科技人员正迎头赶上，于1998年成功地制造出了12英寸单晶硅，标志着我国单晶硅生产进入了新的发展时期。 目前，全世界单晶硅的产能为1万吨/年，年消耗量约为6000吨～7000吨。未来几年中，

直拉法单晶硅生长技术的现状

直拉法单晶硅生长技术的现状 摘要 综述了制造集成电路（IC）用直拉硅单晶生长的现状与发展。对大直径生长用磁场拉晶技术，硅片中缺陷的控制与利用（缺陷工程），大直径硅中新型原生空位型缺陷，硅外延片与SOI片，太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟，硅熔体与物性研究等进行了论述。 关键词：直拉硅单晶；扩散控制；等效微重力；空洞型缺陷；光电子转换效率；硅熔体结构 一、光伏产业的发展趋势，及对硅材料的前景要求，直拉法单晶硅生长技术是现在主流生长技术之一 光伏产业，是一种利用太阳能电池直接把光能转换为电能的环保型新能源产业。由于从太阳光能转换成电能的光电转换装置，是利用半导体器件的“光生伏打效应”原理进行光电转换的，因此把与太阳能发电系统构成链条关系的产业称为光伏产业。光伏产业的链条，包括：硅矿-硅矿石（石英砂）-工业硅（也称金属硅）-多晶硅、单晶硅-晶圆或多晶硅切片-太阳能电池-组件-发电系统。工业硅的纯度，一般为98-99.99%；太阳能级硅的纯度，一般要求在6N级即99.9999%以上。 与其他常规能源相比，光伏发电具有明显的优越性：一是高度的清洁性，发电过程中无损耗、无废物、无废气、无噪音、无毒害、无污染，不会导致“温室效应”和全球性气候变化；二是绝对的安全性，利用太阳能发电，对人、动物、植物无任何伤害或损害；三是普遍的实用性，不需开采和运输，使用方便，凡是有太阳照射的地方就能实现光伏发电，可广泛用于通信。交通、海事、军事等各个领域，上至航天器，下至家用电器，大到兆瓦级电站，小到玩具，都能运行光

伏发电；四是资源的充足性，太阳能是一种取之不尽用之不竭的自然能源。据计算，仅一秒钟发出的能量就相当于1.3亿亿吨标准煤燃烧时所放出的热量。而到达地球表面的太阳能，大约相当于目前全世界所有发电能力总和的20万倍。地球每天接收的太阳能，相当于全球一年所消耗的总能量的200倍。人类只要利用太阳每天光照的5%，就可以解决和满足全球所需能源。正因为如此，加上由于传统的化石能源是不可再生资源，越来越接近枯竭，世界各国越来越达成必须加快发展新的替代能源的共识，从而加大了政策扶持的力度，世界光伏产业呈现出蓬勃发展的势头，光伏产业正在向大批量生产和规模化应用发展，其运用几乎遍及所有用电领域。 从整体来看，世界各国对太阳能光伏发电的政策扶持力度在逐年加大。各国的补贴政策主要分为两类：一类是对安装光伏系统直接进行补贴，如日本；另一类是对光伏发电的上网电价进行设定，如德国、西班牙等国。而美国加利福尼亚州，则是将两种政策混合执行。 光伏科技的进步，使光电转换效率不断提高、光能发电成本不断降低。技术进步是降低光伏发电成本，提高光能利用效率、促进光伏产业和市场发展的重要因素。几十年来围绕着降低成本的各种研究开发项工作取得了显著成就，表现在电池效率不断提高。硅片厚度持续降低、产业化技术不断改进等方面，对降低光伏发电成本起到了决定性的作用。 多晶硅是太阳能电池必不可少的基础材料，其占到太阳能电池成本的80%，每生产1兆瓦太阳能电池需要12-14吨多晶硅。多晶硅主要采用化学提纯、物理提纯两种方法进行生产，其中化学提纯方法主要有西门子法（气象沉淀反应法）、硅烷热分解法、流态化床法，物理提纯方法主要有区域熔化提纯法（FZ）、定向凝固多晶硅锭法（筹造法）等等。 二、直拉法单晶生长技术的机械设备 上海汉虹的FT-CZ2008A、FT-CZ2208AE、FT-CZ2208A，西安理工大学的TDR80A-ZJS、TDR80B-ZJS、TDR80C-ZJS、TDR85A-ZJS、TDR95A-ZJS、TDR112A-ZJS，美国KAYEXCG3000、CG6000、KAYEX100PV、KAYEX120PV、KEYEX150，Vision300型，投料量分别为30kg、60kg、100kg、120kg、150kg、300kg,以及其他厂家的

单晶硅片制作工艺流程

单晶硅电磁片生产工艺流程 ?1、硅片切割，材料准备： ?工业制作硅电池所用的单晶硅材料，一般采用坩锅直拉法制的太阳级单晶硅棒，原始的形状为圆柱形，然后切割成方形硅片（或多晶方形硅片），硅片的边长一般为10~15cm，厚度约200~350um，电阻率约1Ω.cm的p型（掺硼）。 ?2、去除损伤层： ?硅片在切割过程会产生大量的表面缺陷，这就会产生两个问题，首先表面的质量较差，另外这些表面缺陷会在电池制造过程中导致碎片增多。因此要将切割损伤层去除，一般采用碱或酸腐蚀，腐蚀的厚度约10um。 ? ? 3、制绒： ?制绒，就是把相对光滑的原材料硅片的表面通过酸或碱腐蚀，使其凸凹不平，变得粗糙，形成漫反射，减少直射到硅片表面的太阳能的损失。对于单晶硅来说一般采用NaOH加醇的方法腐蚀，利用单晶硅的各向异性腐蚀，在表面形成无数的金字塔结构，碱液的温度约80度，浓度约1~2%，腐蚀时间约15分钟。对于多晶来说，一般采用酸法腐蚀。 ? 4、扩散制结：

?扩散的目的在于形成PN结。普遍采用磷做n型掺杂。由于固态扩散需要很高的温度，因此在扩散前硅片表面的洁净非常重要，要求硅片在制绒后要进行清洗，即用酸来中和硅片表面的碱残留和金属杂质。 ? 5、边缘刻蚀、清洗： ?扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。 目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 扩散后清洗的目的是去除扩散过程中形成的磷硅玻璃。 ? 6、沉积减反射层： ?沉积减反射层的目的在于减少表面反射，增加折射率。广泛使用PECVD淀积SiN ,由于PECVD淀积SiN时,不光是生长SiN 作为减反射膜,同时生成了大量的原子氢,这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用,可用于大批量生产。 ? 7、丝网印刷上下电极： ?电极的制备是太阳电池制备过程中一个至关重要的步骤，它不仅决定了发射区的结构，而且也决定了电池的串联电阻和电

单晶硅太阳能电池制作工艺

. 单晶硅太阳能电池/DSSC/PERC技术 2015-10-20

单晶硅太阳能电池

2.太阳能电池片的化学清洗工艺切片要求：①切割精度高、表面平行度高、翘曲度和厚度公差小。②断面完整性好，消除拉丝、刀痕和微裂纹。③提高成品率，缩小刀(钢丝)切缝，降低原材料损耗。④提高切割速度，实现自动化切割。 具体来说太阳能硅片表面沾污大致可分为三类： 1、有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合兆声波清洗技术来去除。 2、颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或兆声波清洗技术来去除粒径≥0.4 μm颗粒，利用兆声波可去除≥0.2 μm颗粒. 3、金属离子沾污：该污染必须采用化学的方法才能将其清洗掉。硅片表面金属杂质沾污又可分为两大类：（1）、沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。（2）、带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。 1、用H2O2作强氧化剂，使“电镀”附着到硅表面的金属离子氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面 2、用无害的小直径强正离子（如H+），一般用HCL作为H+的来源，替代吸附在硅片表面的金属离子，使其溶解于清洗液中，从而清除金属离子。 3、用大量去离子水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。由于SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被

排除；同时溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等，使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。因此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的清洗效果。另外SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，具有极强的氧化性和络合性，能与氧化以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。 具体的制作工艺说明（1）切片：采用多线切割，将硅棒切割成正方形的硅片。（2）清洗：用常规的硅片清洗方法清洗，然后用酸（或碱）溶液将硅片表面切割损伤层除去30－50um。（3）制备绒面：用碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀在硅片表面制备绒面。（4）磷扩散：采用涂布源（或液态源，或固态氮化磷片状源）进行扩散，制成PN＋结，结深一般为0.3－0.5um。（5）周边刻蚀：扩散时在硅片周边表面形成的扩散层，会使电池上下电极短路，用掩蔽湿法腐蚀或等离子干法腐蚀去除周边扩散层。（6）去除背面PN＋结。常用湿法腐蚀或磨片法除去背面PN＋结。（7）制作上下电极：用真空蒸镀、化学镀镍或铝浆印刷烧结等工艺。先制作下电极，然后制作上电极。铝浆印刷是大量采用的工艺方法。（8）制作减反射膜：为了减少入反射损失，要在硅片表面上覆盖一层减反射膜。制作减反射膜的材料有MgF2 ，SiO2 ，Al2O3 ，SiO ，Si3N4 ，TiO2 ，Ta2O5等。工艺方法可用真空镀膜法、离子镀膜法，溅射法、印刷法、PECVD 法或喷涂法等。（9）烧结：将电池芯片烧结于镍或铜的底板上。（10）测试分档：按规定参数规范，测试分类。 生产电池片的工艺比较复杂，一般要经过硅片检测、表面制绒、扩散制结、

单晶硅片工艺流程技术文件

一次清洗工艺说明 1.目的 确保单晶硅片扩散前的清洗腐蚀的工艺处于稳定的受控状态 2.使用范围 适用于单晶硅片扩散前的清洗腐蚀工序 3.责任 本工艺说明由技术部负责 4.硅片检验 4.1 将包装箱打开，查看规格、电阻率、厚度、单多晶、厂家、编号是否符合要求； 4.2 检查硅片是否有崩边、裂纹、针孔、缺角、油污、划痕、凹痕；(见附图一、二) 4.3 将不合格品放置规定碎片盒子内，作统一处理。 5.装片（见附图三） 5.1 片盒保持干净，片盒底部衬以海绵，将硅片插入片盒中，每盒最多插25片硅片。 5.2 禁止手与片盒、硅片直接接触，必须戴塑料洁净手套或乳胶手套操作。每插100张硅 片，需更换手套。 5.3 操作中严禁工作服与硅片和片盒接触。 6.上料（见附图四） 6.1 硅片插完后，取出片盒底部的海绵，扣好压条。 6.2 将已插好硅片的片盒整齐、有序的装入包塑的不锈钢花篮中，每篮12个片盒，片盒之 间有适当的间隔。 7化学腐蚀液的配制 7.1 准备：将各槽中破损硅片等杂质清除，用去离子水将各槽壁冲洗干净。 7.2 配制：向5、6、8、10#槽中注满去离子水，1-4、7、9#槽中注入约一半深度的去离子水，按照“7.3”比例分别向各槽加入指定量的化学药品，再注去离子水达到指定的高度。 7.4 配制溶液要求：

7.4.1 配料顺序：1#槽按水、氢氧化钠的顺序；2-4#槽按硅酸钠、氢氧化钠、异丙醇的顺序。 7#槽按水、氢氟酸、水的顺序；9#槽按水、盐酸、水的顺序。 7.4.2 时间要求：2-4#槽按硅酸钠、氢氧化钠配制完毕后，需等待10分钟之后硅酸钠、氢 氧化钠完全溶解后，才能加异丙醇。1#槽配制完毕后,温度达到工艺要求 之后，同时2-4#槽的其中一槽加硅酸钠、氢氧化钠10分钟后，才可进硅 片。 7.4.3 异丙醇加液要求：需用塑料管或漏斗将异丙醇加到制绒槽的底部，在硅片进入1#槽 之后才能加异丙醇，减少异丙醇的挥发。 8.各化学药品规格及要求 8.1 氢氧化钠：电子纯，容量500克/瓶，浓度≥98%。 8.2 异丙醇：电子纯，容量4升/瓶，浓度≥99.9%，密度0.78克/毫升。 8.3 硅酸钠：电子纯，容量500克/瓶。 8.4 盐酸：MOS级，容量4升/瓶，浓度36%～38%，密度1.18克/毫升。 8.5 氢氟酸：MOS级，容量4升/瓶，浓度≥49%，密度1.13克/毫升。 9.工艺过程化学药品的补加（见下表） 11.清洗腐蚀工艺参数的设置（见下表） 11.1 小片盒放置硅片 11.1.1 使用小片盒清洗硅片腐蚀工艺参数的设置（见下表）

单晶硅生产工艺及单晶硅片生产工艺

单晶硅生产工艺及单晶硅片生产工艺 单晶硅原子以三维空间模式周期形成的长程有序的晶体。多晶硅是很多具有不同晶向的小单晶体单独形成的，不能用来做半导体电路。多晶硅必须融化成单晶体，才能加工成半导体应用中使用的晶圆片。 加工工艺： 加料—→熔化—→缩颈生长—→放肩生长—→等径生长—→尾部生长（１）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的Ｎ或Ｐ型而定。杂质种类有硼，磷，锑，砷。 （２）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度（１４２０℃）以上，将多晶硅原料熔化。 （３）缩颈生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩颈生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（４－６ｍｍ）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体。 （４）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。 （５）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负２ｍｍ之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。 （６）尾部生长：在长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么热应力将使得晶棒出现位错与滑移线。于是为了避免此问题的发生，必须将晶棒的直径慢慢缩小，直到成一尖点而与液面分开。这一过程称之为尾部生长。长完的晶棒被升至上炉室冷却一段时间后取出，即完成一次生长周期。 单晶硅棒加工成单晶硅抛光硅片 加工流程： 单晶生长—→切断—→外径滚磨—→平边或Ｖ型槽处理—→切片 倒角—→研磨腐蚀—→抛光—→清洗—→包装

单晶硅片制作流程

单晶硅片制作流程 生产工艺流程具体介绍如下： 固定：将单晶硅棒固定在加工台上。 切片：将单晶硅棒切成具有精确几何尺寸的薄硅片。此过程中产生的硅粉采用水淋，产生废水和硅渣。 退火：双工位热氧化炉经氮气吹扫后，用红外加热至300~500℃，硅片表面和氧气发生反应，使硅片表面形成二氧化硅保护层。 倒角：将退火的硅片进行修整成圆弧形，防止硅片边缘破裂及晶格缺陷产生，增加磊晶层及光阻层的平坦度。此过程中产生的硅粉采用水淋，产生废水和硅渣。 分档检测：为保证硅片的规格和质量，对其进行检测。此处会产生废品。研磨：用磨片剂除去切片和轮磨所造的锯痕及表面损伤层，有效改善单晶硅片的曲度、平坦度与平行度，达到一个抛光过程可以处理的规格。此过程产生废磨片剂。 清洗：通过有机溶剂的溶解作用，结合超声波清洗技术去除硅片表面的有机杂质。此工序产生有机废气和废有机溶剂。 RCA清洗：通过多道清洗去除硅片表面的颗粒物质和金属离子。 SPM清洗：用H2SO4溶液和H2O2溶液按比例配成SPM溶液，SPM 溶液具有很强的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液，并将有机污染物氧化成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的有机污物和部分金属。此工序会产生硫酸雾和废硫酸。

DHF清洗：用一定浓度的氢氟酸去除硅片表面的自然氧化膜，而附着在自然氧化膜上的金属也被溶解到清洗液中，同时DHF抑制了氧化膜的形成。此过程产生氟化氢和废氢氟酸。 APM清洗： APM溶液由一定比例的NH4OH溶液、H2O2溶液组成，硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒和金属也随腐蚀层而落入清洗液内。此处产生氨气和废氨水。 HPM清洗：由HCl溶液和H2O2溶液按一定比例组成的HPM，用于去除硅表面的钠、铁、镁和锌等金属污染物。此工序产生氯化氢和废盐酸。 DHF清洗：去除上一道工序在硅表面产生的氧化膜。 磨片检测：检测经过研磨、RCA清洗后的硅片的质量，不符合要求的则从新进行研磨和RCA清洗。 腐蚀A/B：经切片及研磨等机械加工后，晶片表面受加工应力而形成的损伤层，通常采用化学腐蚀去除。腐蚀A是酸性腐蚀，用混酸溶液去除损伤层，产生氟化氢、NOX和废混酸；腐蚀B是碱性腐蚀，用氢氧化钠溶液去除损伤层，产生废碱液。本项目一部分硅片采用腐蚀A，一部分采用腐蚀B。 分档监测：对硅片进行损伤检测，存在损伤的硅片重新进行腐蚀。

直拉法生产单晶硅项目计划书

新能源产业 单晶硅项目可行性报告书

2014年01月作成 第一章总论 1.1项目概况 项目名称：直拉法生产单晶硅 新建企业名称：八零九零有限公司 项目负责人：刘冰 项目建设地点：山东济南 1.2项目提出的背景 硅是地球上储藏最丰富的材料之一，从19世纪科学家们发现了晶体硅的半导体特性后，它几乎改变了一切，甚至人类的思维。直到上世纪60年代开始，硅材料就取代了原有锗材料。硅材料――因其具有耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件的特性而成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路半导体器件大多数是用硅材料制造的。 单晶硅又叫硅单晶（Monocrystalline silicon），分子式：Si，分子量：28.086. 单晶硅是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组成部分，处于新材料发展的前沿。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。 1.2.1.具体介绍

我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳能电池是近15年来形成产业化最快的。 单晶硅，英文：Monocrystallinesilicon。是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。 用途：单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随着温度升高而增加，具有半导体性质。单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第ЩA族元素，形成P型半导体，掺入微量的第VA族元素，形成N型，N型和P型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。 单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。 单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。 1.2.2.发展现状 单晶硅建设项目具有巨大的市场和广阔的发展空间。在地壳中含量达25.8%的硅元素，为单晶硅的生产提供了取之不尽的源泉。

单晶硅片制作工艺流程

单晶硅片制作工艺流程 The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020

单晶硅电磁片生产工艺流程 ?1、硅片切割，材料准备： ?工业制作硅电池所用的单晶硅材料，一般采用坩锅直拉法制的太阳级单晶硅棒，原始的形状为圆柱形，然后切割成方形硅片（或多晶方形硅片），硅片的边长一般为10~15cm，厚度约200~350um，电阻率约1Ω.cm的p型（掺硼）。 ?2、去除损伤层： ?硅片在切割过程会产生大量的表面缺陷，这就会产生两个问题，首先表面的质量较差，另外这些表面缺陷会在电池制造过程中导致碎片增多。因此要将切割损伤层去除，一般采用碱或酸腐蚀，腐蚀的厚度约10um。 ? ? ?3、制绒： ?制绒，就是把相对光滑的原材料硅片的表面通过酸或碱腐蚀，使其凸凹不平，变得粗糙，形成漫反射，减少直射到硅片表面的太阳能的损失。对于单晶硅来说一般采用NaOH加醇的方法腐蚀，利用单晶硅的各向异性腐蚀，在表面形成无数的金字塔结构，碱液的温度约80度，浓度约1~2%，腐蚀时间约15分钟。对于多晶来说，一般采用酸法腐蚀。 ? ?4、扩散制结：

?扩散的目的在于形成PN结。普遍采用磷做n型掺杂。由于固态扩散需要很高的温度，因此在扩散前硅片表面的洁净非常重要，要求硅片在制绒后要进行清洗，即用酸来中和硅片表面的碱残留和金属杂质。 ? ?5、边缘刻蚀、清洗： ?扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 ?扩散后清洗的目的是去除扩散过程中形成的磷硅玻璃。 ? ?6、沉积减反射层： ?沉积减反射层的目的在于减少表面反射，增加折射率。广泛使用PECVD淀积SiN ,由于PECVD淀积SiN时,不光是生长SiN作为减反射膜,同时生成了大量的原子氢,这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用,可用于大批量生产。 ? ?7、丝网印刷上下电极：

单晶硅的生产过程

单晶硅的生产过程 单晶硅, 生产 一、单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。 单晶硅棒是生产单晶硅片的原材料，随着国内和国际市场对单晶硅片需求量的快速增加，单晶硅棒的市场需求也呈快速增长的趋势。 单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成电路领域。 由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）单晶硅材料应用最广。在IC工业中所用的材料主要是CZ抛光片和外延片。存储器电路通常使用CZ抛光片，因成本较低。逻辑电路一般使用价格较高的外延片，因其在IC制造中有更好的适用性并具有消除Latch－up的能力。 单晶硅也称硅单晶，是电子信息材料中最基础性材料，属半导体材料类。单晶硅已渗透到国民经济和国防科技中各个领域，当今全球超过2000亿美元的电子通信半导体市场中95%以上的半导体器件及99%以上的集成电路用硅。 二、硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景，价值也就越高。 日本、美国和德国是主要的硅材料生产国。中国硅材料工业与日本同时起步，但总体而言，生产技术水平仍然相对较低，而且大部分为2.5、3、4、5英寸硅锭和小直径硅片。中国消耗的大部分集成电路及其硅片仍然依赖进口。但我国科技人员正迎头赶上，于1998年成功地制造出了12英寸单晶硅，标志着我国单晶硅生产进入了新的发展时期。 目前，全世界单晶硅的产能为1万吨/年，年消耗量约为6000吨～7000吨。未来几年中，世界单晶硅材料发展将呈现以下发展趋势。 单晶硅产品向300mm过渡，大直径化趋势明显：

直拉单晶硅中的位错

直拉单晶硅中的位错 尽管单晶硅石晶格最为完整的人工晶体，但是，依然存在晶格缺陷。晶体硅的缺陷有多种类型。按照缺陷的结构分类，直拉单晶硅中主要存在点缺陷、位错、层错和微缺陷；按照晶体生长和加工过程分类，可以分为晶体原生缺陷和二次诱生缺陷。原生缺陷是指晶体生长过程中引入的缺陷，对于直拉单晶硅而言，主要有点缺陷、位错和微缺陷；而二次诱生缺陷是指在硅片或器件加工过程中引入的缺陷，除点缺陷和位错以外，层错是主要可能引入的晶体缺陷。 对于太阳电池用直拉单晶硅，点缺陷的性能研究很少，其对太阳电池性能的影响不得而知；而普通硅太阳电池工艺的热处理步骤远少于集成电路，所以工艺诱生的层错也比较少。显然，在太阳电池用直拉单晶硅中，位错是主要的晶体缺陷。 直拉单晶硅位错的引入可以有三种途径。一是在晶体生长时，由于籽晶的热冲击，会在晶体中引入原生位错。这种位错一旦产生，会从晶体的头部向尾部延伸，甚至能达到晶体的底部。但是，如果采用控制良好的“缩颈”技术，位错可以在引晶阶段排出晶体硅，所以，集成电路用直拉单晶硅已经能够做到没有热冲击产生的位错。另外，在晶体生长过程中，如果热场不稳定，产生热冲击，也能从固液界面处产生位错，延伸进入晶体硅。对于太阳电池用直拉单晶硅，因为晶体生长速度快，有时有可能会有热冲击位错产生。如果位错密度控制在一定范围内，对太阳电池的效率影响较小；否则，制备出的太阳电池效率就很低了。二是在晶体滚圆、切片等加工工艺中，由于硅片表面存在机械损伤层，也会引入位错，在随后的热加工过程中，也可能延伸进入硅片体内。三是热应力引入位错，这是由于在硅片的热加工过程中，由于硅片中心部位和边缘温度的不均匀分布，有可能导致位错的产生。 位错对太阳电池的效率有明显的负面作用，位错可以导致漏电流、p-n结软击穿，导致太阳电池效率的降低。所以，在直拉单晶硅的制备、加工和太阳电池的制造过程中应尽力避免位错的产生和增加。 位错的基本性质 位错是一种线缺陷，它是晶体在外力作用下，部分晶体在一定的晶面上沿一定的晶体方向产生滑移，其晶体移动不位和非移动部位的边界就是位错。位错主要有三种类型，即刃型位错、螺型位错以及由它们组成的混合位错。

直拉单晶硅的制备 掺杂

直拉单晶硅的制备 硅、锗等单晶制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为对称结构。但这种转变不是整体效应，而是通过固液界面的移动而逐渐完成的。为实现上述转化过程，多晶硅就要经过由固态到熔融态，然后又由熔融态硅到固态晶体硅的转变。这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循的途径。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种：有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。在讨论这两种制备方法之前，还应讨论在制备单晶过程中必不可少的一些准备工序。包括掺杂剂的选择、坩埚的选择、籽晶的制备等，分别介绍如下： 一、掺杂 在制备硅、锗单晶时，通常要加入一定数量杂质元素（即掺杂）。加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。掺杂元素的选择必须以掺杂过程方便为准，又能获得良好的电学性能和良好晶体完整性为前提。 1掺杂元素的选择 （1）根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素制备N型硅、锗单晶，必须选择Ⅴ族元素（如P、As、Sb、Bi）；制备P型硅、锗单晶必须选择Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In、Ti）。杂质元素在硅、锗晶体中含量的多少决定了硅、锗单晶的电阻率。电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的迁移率有关。当杂质浓度较大时，杂质对载流子的散射作用，可使载流子的迁移率大大降低，从而影响材料的导电能力。考虑到以上因素，从理论上计算了电阻率与杂质浓度的关系曲线，如图9-5所示。 在生产工艺上按电阻率的高低分档。掺杂有三档：轻掺杂（适用于大功率整流级单晶）、中掺杂（适用于晶体管级单晶）、重掺杂（适用于外延衬底级单晶）。 （2）根据杂质元素在硅、锗中溶解度选择掺杂元素各种杂质元素在硅、锗中溶解度相差颇大。例如，采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂的目的，又不会使杂质元素在晶体中析出影响晶体性能。 下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺入量的极限，超过了极限量，单晶生长不能进行。 （3）根据分凝系数选择掺杂元素前面已介绍了几种掺杂元素，在硅、锗熔体生长时的平衡分凝系数的值。可见，分凝系数小的掺杂元素，在熔体生长晶体时很难从熔体进入晶体。因此要使K0小的杂质进行重掺杂显然是不适宜的。所以要根据分凝系数来选择掺杂元素是很重要的条件之一。 （4）根据杂质元素在硅、锗中扩散系数选择掺杂元素考虑到整个半导体器件的热稳定性和在半导体器件制造工艺，特别是高温工艺如扩散、外延等工艺中，常常要求硅、锗单晶中掺杂元素的扩散系数要小些好。否则当高温扩散制作器件时，衬底的杂质也同时以反扩散方式进入外延层中，影响杂质的再分布，对器件电性能不利。在硅中，属于快扩散杂质元素的有：H、Li、Na、Cu、Fe、K、Au、He、Ag、S；属于慢扩散杂质元素的有：Al、P、B、Ga、Ti、Sb、As、Bi等。 （5）根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素由于单晶制备有时在真空条件下进行，故在晶体生长过程中气液相之间处于非平衡态，杂质的挥发变得更为容易。杂质元素的挥发往往会造成熔体中杂质量的变化，这是掺杂过程中应加以考虑的因素。在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发数E表示。因为在一定温度和真空条件下，单位时间内从熔体中蒸发出的杂质数量N与熔体表面积A、以及熔体中的杂质浓度C L成正比，当浓度较低时，上述参量间的关系可用下式表示： N=EAC L(9-10) 式中比例常数E称蒸发常数。因此可知，E的数值即单位时间从单位表面积上蒸发出去的杂质数。因此，E的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快慢程度。各种杂质元素在硅熔体中的蒸发常数E的数值由表8给出。 掺杂元素的选择除上述四方面的因素外，还要考虑掺杂元素原子半径的影响。杂质元素的原子半径与硅、锗原子半径之差是影响晶体完整性的重要因素之一，应尽量选用与硅、锗原子半径相似的杂质元素作为掺杂剂。 二、掺杂方式 按掺杂剂的形式可分为元素掺杂和合金掺杂。

单晶硅生长原理及工艺_刘立新

单晶硅生长原理及工艺 摘要：介绍了直拉法生长单晶硅的基本原理及工艺条件。通过控制不同的工艺参数（晶体转速：2.5、10、20rpm ；坩埚转速： 5、 150×1000mm 优质单晶硅棒。分别对这三种单晶硅样品进行 了电阻率、氧含量、碳含量、少子寿命测试，结果表明，当晶体转速为10rpm ，坩埚转速为 ０７ ），男，助理研究员，E-mail ：lxliu2007@https://www.wendangku.net/doc/e68802801.html, 。 刘立新1，罗平1，李春1，林海1，张学建1，2，张莹1 （1.长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022；2.吉林建筑工程学院，长春 130021） Growth Principle and Technique of Single Crystal Silicon LIU Lixin 1，LUO Ping 1，LI Chun 1，LIN Hai 1，ZHANG Xuejian 1，2 ，ZHANG Ying 1 （1.Changchun University of Science and Technology ，Changchun 130022；2.Jilin Architectural and civil Engineering institute ，Changchun 130021） Abstract ：This paper introduces the basic principle and process conditions of single crystal silicon growth by Cz method.Through controlling different process parameters (crystal rotation speed:2.5，10，20rpm;crucible rotation speed:-1.25，-5，-10)，three high quality single crystal silicon rods with the size of é? ??ì?2a?÷?￠?ˉ3éμ??·?￠ì????üμ?3?μè ［1］ 。此外，硅 没有毒性，且它的原材料石英(SiO 2)构成了大约60%的地壳成分，其原料供给可得到充分保障。硅材料的优点及用途决定了它是目前最重要、产量最大、发展最快、用途最广泛的一种半导体材料［2］。 到目前为止，太阳能光电工业基本上是建立在 硅材料基础之上的，世界上绝大部分的太阳能光电器件是用单晶硅制造的。其中单晶硅太阳能电池是 最早被研究和应用的，至今它仍是太阳能电池的最 主要材料之一。单晶硅完整性好、纯度高、资源丰富、技术成熟、工作效率稳定、光电转换效率高、使用寿命长，是制备太阳能电池的理想材料。因此备受世界各国研究者的重视和青睐，其市场占有率为太阳能电池总份额中的40%左右［3］。 随着对单晶硅太阳能电池需求的不断增加，单晶硅市场竞争日趋激烈，要在这单晶硅市场上占据重要地位，应在以下两个方面实现突破，一是不断降低成本。为此，必须扩大晶体直径，加大投料量，并且提高拉速。二是提高光电转换效率。为此，要在晶体生长工艺上搞突破，减低硅中氧碳含 第32卷第4期2009年12月 长春理工大学学报（自然科学版） Journal of Changchun University of Science and Technology （Natural Science Edition ）Vol.32No.4 Dec.2009