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苦荞粉中的化学成分

天然产物研究与开发 

NATURAL PRODUCT RESEARCH AND DEV ELOPMEN T 2003 Vo1.15 No.1

 

收稿日期:2002208230 修回日期:2002209210 3通讯联系人(Corresponding author )

苦荞粉中的化学成分

包塔娜 彭树林 周正质 李伯刚3

(中国科学院成都生物研究所国家天然药物工程技术研究中心 成都 610041)

摘 要 从荞麦属植物苦荞(Fagopyrum tataricum )的籽粒面粉中分离鉴定出9个化合物,其结构分别为:β2谷甾醇棕榈酸酯(1)、β2谷甾醇(2)、豆甾242烯23,62二酮(3)、胡萝卜甙(4)、尿嘧啶(5)、山奈酚232O 2芸香糖甙(6)、芦丁(7)、山奈酚(8)和槲皮素(9)。除芦丁和槲皮素外,其余化合物均为首次从苦荞粉中分离得到。

关键词 苦荞;化学成分;黄酮;甾体

苦荞(Fagopy rum tataricum (L.)G aertn )是蓼

科荞麦属植物,作为一种重要的小宗杂粮作物和药食同源植物,在我国西南、华北、中南等省区均有分布。苦荞籽粒中含有多种维生素及矿物质,特别是含有较多的芦丁及槲皮素等黄酮化合物,具有抗氧化等多种药理活性[1]。虽然对于苦荞粉中总黄酮及芦丁含量已分析,但系统的化学成分还未见到报道,故我们对其进行了分离纯化和结构鉴定,结果如下。

1 实验部分

111 仪器与试剂

质谱用Finnigan LCQ DECA 型质谱仪和V G7070E 型质谱仪测定;核磁共振用Bruker AM 2400型核磁共振仪测定,TMS 为内标。4个苦荞品种(额角瓦齿、依额、昭905、额拉)均采集自四川凉山,由中国科学院成都生物研究所赵佐成研究员鉴定。薄层层析(GF 254)和柱层析硅胶(160~200目,200~300目)均为青岛海洋化工厂产品。112 提取与分离

苦荞粉(额拉:3410g ;依额:2710g ;昭905:3250g ;额角瓦齿:3290g )用94%乙醇浸泡3次(每次一周),减压回收溶剂后,分别得到额拉、依额、昭905和额角瓦齿等4个品种的苦荞乙醇提取物各约90g 。由TLC 检测可知4种乙醇提取物的主要化

学成分相同,将它们合并得到总的苦荞乙醇提取物360g ,提取率近3%。将其用水分散(部分不溶),以石油醚萃取3次,对不溶固体再用石油醚淋洗2次,

合并石油醚萃取液和淋洗液,减压蒸干得A 部分126g 。将剩余的部分用蒸馏水在超声波中振荡溶

解(20min ),过滤,滤液减压蒸干后得B 部分98g ,不溶物为C 部分76g 。

表1 化合物1、3和4的13C NMR 数据

Table 1 The

13

C NMR spectral data of compounds 1,3and 4

Carbon

13(CDCl 3)3(CDCl 3)433(C 5D 5N )

137.0t 35.5t 37.5t 227.8t 34.0t 30.2t 373.7d 199.5s 78.6d 438.2t 125.4d 39.3t 5139.8s 161.1s 140.9s 6122.6d 202.3s 121.7d 731.9t 45.8t 32.2t 831.9d 33.9d 32.1d 950.0d 56.6d 50.3d 1036.6s 39.8s 36.9s 1121.1t 19.8t 21.3t 1239.8t 42.5t 39.4t 1342.3s 46.8s 42.5s 1456.7d 51.0t 56.8d 1524.3t 24.0t 24.3t 1628.3t 28.0t 29.5t 1756.1d 55.7d 58.3d 1811.9q 11.9q 12.1q 1919.3q 17.4q 19.4q 2036.2d 34.2d 36.4d 2118.8q 18.7q 19.0q 2234.0t 36.0t 34.2t 2326.2t 23.0t 26.4t 2445.9d 39.1d 46.0d 2529.4d 27.9t 29.5t 2629.4d 20.9q 19.9q 2723.1t 19.0q 19.2q 2812.0q 26.1t 23.4t 29

19.8q

12.0

q

12.0q

3palmitate moiety :17313,3417,3119,2912~2917,2511,2217,141133glc :10216,7814,7812,7513,7117,6218

A 部分(126g )经硅胶柱层析(114kg ,160~200目),以石油醚/丙酮梯度洗脱(100∶1→

),分离4

2

得到化合物1(50mg)、2(20mg)、3(40mg)和4 (317mg)。

B部分(98g)经硅胶柱层析(1kg,160~200目),以氯仿/甲醇/水开始梯度洗脱(50∶10∶1→),依次得到化合物5(10mg)、6(90mg)和7(300mg)。

C部分(76g)用880g硅胶(160~200目)进行柱层析,以氯仿/甲醇梯度洗脱(20∶1→),分离得到化合物8(30mg)和9(35mg),在这个部分也分离得到了4和7。

113 结构鉴定

化合物1,白色粉末,TLC展开后紫外灯(254 nm)下无荧光,硫酸显色呈红色。1H NMR(CDCl3)δ:0169,1103(each3H,s),0182,0184,0187(each3 H,d,J=7Hz),1127(n H,br1s),2128(2H,t,J= 715Hz),4162,5138(each1H,m)。13C NMR显示有双键(δC13918,12216)在酯羰基(δC17313)存在。碱水解后用TLC与标准品对照检测出β2谷甾醇。上述分析表明该化合物应为β2谷甾醇的饱和长链脂肪酸酯。EI2MS显示出分子离子峰m/z652和特征碎片峰m/z397[M2C15H31CO2]+及382[3972 CH3]+,提示长链脂肪酸部分为十六碳酸。上述数据与文献报道的β2谷甾醇棕榈酸酯[2]完全一致。

化合物2,白色针状晶体,mp.137~139℃, TLC展开后紫外灯(254nm)下无荧光,硫酸显红色,与β2谷甾醇标准品做TLC对照,R f值相同,鉴定为β2谷甾醇。

化合物3,无色鳞片状晶体,TLC展开后紫外灯(254nm)下无荧光,硫酸显色呈黄色。1H NMR (CDCl3)δ:0172,1116(each3H,s),0182,0184, 0192(each3H,d,J=7Hz),0185(3H,t,J=7Hz), 6117(1H,s)。13C NMR显示出1个双键(δC12514, 16111)及其与之共轭的2个羰基(δC19915, 20213)。这些提示该化合物的结构应为豆甾242烯2 3,62二酮,其氢谱和碳谱数据(表1)与文献报道[3]吻合。

化合物4,白色粉末,TLC展开后紫外灯(254 nm)下无荧光,硫酸显紫红色。1H NMR(C5D5N)δ: 0164,0191(each3H,s),0183,0185,0196(each3 H,d,J=7Hz),0187(3H,t,J=7Hz),5103(1H, d,J=4Hz)。碳谱数据显示有1个双键(δC14019, 12119)和1个β2葡萄糖基(δC10216,7513,7812, 7117,7814,6218)。这些提示该化合物为胡萝卜甙,其碳谱(表1)数据与文献报道[4]完全一致。

化合物5,白色粉末,TLC展开后紫外灯(254 nm)下有荧光,硫酸不显色。负离子ESI2MS显示准分子离子峰m/z111[M2H]-,1H NMR(DMSO2 d6)δ:1110,1018(each1H,br1s,2×N H),7138(1 H,m),5144(1H,d,J=715Hz)。该化合物的13C NMR数据(δC16413,10012,14211,15115)与尿嘧啶完全一致[5]。

化合物6,黄色粉末,TLC展开后紫外灯(254 nm)下有荧光,硫酸显黄色。负离子ESI2MS显示准分子离子峰m/z593[M2H]-示其分子量为594。碎片离子峰m/z284[M2glc2rha2H]-,提示该化合物含有1个芸香糖基。1H NMR(DMSO2d6)δ:1215, 1018,1011(each1H,s,3×OH),7197,6186(each2 H,d,J=818Hz),6140,6120(each1H,d,J=118 Hz),0198(3H,d,J=6Hz)。碳谱数据(表2)与文献报道的山奈酚232O2芸香糖甙[6]完全一致。

化合物7,黄色针状晶体,TLC展开后紫外灯(254nm)下有紫红色荧光,硫酸显色呈黄色,AlCl3显色。负离子ESI2MS显示准分子离子峰为m/z 609[M2H]-,还显示有失去一个芸香糖的碎片峰m/z300[M2glc2rha2H]-,与芦丁标准品做TLC对照,R f值相同,鉴定为芦丁。

化合物8,黄色粉末,TLC展开后紫外灯(254 nm)下有红色荧光,硫酸显色呈黄色。负离子ESI2 MS显示准分子离子峰为m/z285[M2H]-示其分子量为286。1H NMR(DMSO2d6)δ:1215,1018, 1011,9138(each1H,s,4×OH),8103,6191(each2 H,d,J=814Hz),6143,6118(each1H,br1s)。该化合物的氢谱和碳谱数据(表2)与山奈酚吻合[6]。

表2 化合物6、8和9的13C NMR数据(DMSO2d6) Table2 The13C NMR spectral data of compounds6,8and9 Carbon689Carbon6 2156.5s146.8s146.8s1″101.3d

3133.2s135.6s135.7s2″74.1d

4177.4s175.9s175.7s3″76.3d

5161.2s156.1s156.1s4″70.2d

698.7d98.2d98.1d5″75.5d

7164.1s163.6s163.8s6″66.8t

893.7d93.4d93.3d1″′100.7d

9156.8s160.7s160.7s2″′70.3d

10103.9s103.0s102.9s3″′70.6d

1′120.9s121.6s121.9s4″′71.9d

2′130.8d129.5d115.1d5″′68.2d

3′115.0d115.4d145.0s6″′17.6q

4′159.9s159.2s147.9s

5′115.0d115.4d115.6d

6′130.8d129.5d119.9d

52

2003 Vo1.15 No.1包塔娜等:苦荞粉中的化学成分

化合物9,黄色粉末,TLC 紫外灯(254nm )下有荧光,硫酸显色呈黄色。负离子ESI 2MS 显示准分

离子峰为m /z 301[M 2H ]-示其分子量为302。1

H NMR (DMSO 2d 6)δ:1215,1018,9158,9135,9130(each 1H ,s ,5×OH ),7167(1H ,d ,J =214Hz ),7153(1H ,dd ,J =214,813Hz ),6188(1H ,d ,J =813Hz ),6140,6118(each 1H ,d ,J =214Hz ),氢谱和碳谱数据(表2)与槲皮素吻合[6]

苦荞粉中的化学成分

2 结果与讨论

我们从苦荞粉乙醇提取物中分离鉴定出9个化

合物,除已有文献报道的芦丁(7)和槲皮素(9)外,还有黄酮化合物山奈酚232O 2芸香糖甙(6)和山奈酚(8),甾体化合物β2谷甾醇棕榈酸酯(1)、β2谷甾醇(2)、豆甾242烯23,62二酮(3)和胡萝卜甙(4)以及尿嘧啶(5)等7个化合物。黄酮和甾体化合物均具有多种生理活性,它们可能便是苦荞的主要活性成分。

参考文献

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6 Agrawal P K ,Carbon 213NMR of Flavonoids ,Elsevier Sci 2entific Publishing Company ,New Y ork ,1989

CHEMICAL CONSTITUENTS OF BUCKWHEAT

BAO Ta 2na ,PEN G Shu 2lin ,ZHOU Zheng 2zhi ,L I Bo 2gang 3

(N ational Engineering Research Center f or N atural Medicines ,Chengdu Institute of Biology ,

Chinese Academy of Sciences ,Chengdu 610041,China )

Abstract From the powder of buckwheat (Fagopy rum tataricum (L.)G aertn ),nine compounds were isolated

by silica gel column chromatography.On the basis of spectral evidence ,they were identified as β

2sitosterol palmi 2tate (1),β2sitosterol (2),stigmsat 242en 23,62dione (3),daucosterol (4),uracil (5),kaempferol 232O 2α2L 2rhamnopy 2ranosyl 2(1→6)2β2D 2glucopyranoside (6,rutin (7),kaempferol (8)and quercetin (9),respectively.K ey w ords Buckwheat ;Fagopy rum tataricum ;chemical constituent ;flavonoid ;steroid

62 天然产物研究与开发2003 Vo1.15 No.1