剩余性质法计算熵变
剩余性质法计算熵变、焓变
计算剩余性质的基本公式由定义式?M'=M'-M得M=M'-?M'
M'的计算:对理想气体
从理想气体标准态T0，p0升始，积分到理想气体状态T和p得
真实气体焓和熵的计算方程式为
在恒温条件下，式?M'=M'-M 对p微分
对于焓和熵；当p*→0(?H')* =0 (?S')*=0
对理想气体，焓只是温度的函数，所以
而
理想气体
?H*和?S*是理想气体过程的焓变和熵变
a、由实验数据计算：
恒温由pVT数据作V-T曲线，当T=cons.时，图解求不同p时曲线切线的斜率，图解微分，即得
b、由R-K方程解ΔH'或ΔS'（已知P\T）
c.由压缩因子法计算剩余焓和剩余熵
恒温下：
在pVT数据时，可以求出p为参数时的Z-T曲线，图解微分，求出曲线切线的斜率
对p作图，图解积分。
例题:已知1-丁烯的焓和熵的值在0℃的饱和液体时为零，求205℃和68atm时1-丁烯气体的V、U、H、S。已知：Tc=420K，Pc=39.7atm，Tb=267K，ω=0.187,
Cp'=3.909+62.848×10-3T-19.617×10-6T2（T单位为K）
解:(1)先求V
T，p己知，求V，采用普遍化方法：
计算T r=T/T c=(205+273)/420=1.14
P r=P/P c=68/39.7=1.71
由(P r，T r)查图2-13知，该点位于曲线下方，由普遍化压缩因子关系计算
由(P r，T r) 查图2-14，2-15得:Z0=0.51，Z1=0.13
Z=Z0+ωZ1=0.53 V=ZRT/P=0.305m3/kmol
(2)根据题目要求，要计算以0℃的饱和液体焓和熵为零时1-丁烯气体在205℃和68atm时的
H、S的值，实际上是要计算这两个过程间的焓变和熵变，这样，就要设计过程进行计算。
1-丁烯在0℃时的饱和蒸气压为未知，由C-C方程：将正常沸点(267K,1atm)和临界点(420K,39.7atm）的数值代入方程
解方程组得常数A、B的值，A=10.1 B=2697.2
0℃时的饱和蒸气压lnp s=10.1-2697.2/273解得p s=1.25atm
过程一：计算正常沸点汽化潜热
T m=T n/T c=267/420=0.636
所以ΔH n=19.79×267=5284cal/mol
0℃时的汽化潜热△H v
△H v=(0.35/0.364)0.38×5284=5206cal/mol
△S v=5206/273=19.07cal/molK
过程二：T r=T/T c=0.650,p r=1.25/39.7=0.031
查图2-13，该点在曲线之上，由普遍化第二维里系数法计算
ΔH1'=81cal/mol ，ΔS1'=0.21cal/molK
过程三：理想气体过程
将已知的C p’表达式代入上两式，积分，得ΔH*=5058cal/mol，ΔS*=5.62cal/molK
过程四：T r=T/T c=478/420=1.14 ，P r=68/39.7=1.71，查图2-13，该点在曲线之下，由普遍化压缩因子关系计算
-△H2’= -2.14×1.987×420= -1785cal/mol -△S2’= -1. 45×1.987= -2.88cal/molK
H=△H=△H v+△H1'+△H*一△H2'=5206+81+5958-1785=8560cal/mol
S=△S=△S v+△S1'+△S*-△S2'=19.07+0.21+5.62-2.88=22.0cal/molK
U=H-pV=8506-68×0.305×24.2=8058cal/mol
内能、焓、熵的微分表达式：
热力学第二定律总结
第三章 热力学第二定律总结 核心内容： 不可逆或自发 02 1 < > -+ =?+?=?? amb r amb iso T Q T Q S S S δ 可逆或平衡 不可能 对于恒T 、V 、W ˊ=0过程： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?==?'S T U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发 对于恒T 、p 、W ˊ=0过程： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?=?='S T H TS H G W p T 可逆或平衡 反向自发 主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 、△S 、△A 、△G 的计算及过程方向的判断。 一、内容提要 1、热力学第二定律的数学形式 不可逆或自发 ?<>?21T Q S δ 可逆或平衡 不可能 上式是判断过程方向的一般熵判据。将系统与环境一起考虑，构成隔离系统则上式变为： 不可逆或自发 02 1 < > -+ =?+?=?? amb r amb iso T Q T Q S S S δ 可逆或平衡 不可能
上式称为实用熵判据。在应用此判据判断过程的方向时，需同时考虑系统和环境的熵变。 将上式应用于恒T 、V 、W ˊ=0或恒T 、p 、W ˊ=0过程有： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?==?'S T U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发 此式称为亥姆霍兹函数判据。 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?=?='S T H TS H G W p T 可逆或平衡 反向自发 此式称为吉布斯函数判据。 熵判据需同时考虑系统和环境，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考虑系统本身。熵判据是万能判据，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件判据（只有满足下角标条件时才能应用）。 此外，关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数，还有如下关系： r T W A =? r V T W A '=?, r p T W G '=?, 即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功；恒温恒容可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功；恒温恒压可逆过程系统的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。 下面将△S 、△A 和△G 的计算就三种常见的过程进行展开。 2、三种过程（物质三态pVT 变化、相变、化学反应）△S 、△A 和△G 的计算 （1）物质三态（g 、l 或s 态）pVT 变化（无相变、无化学反应）
物理化学重点超强总结归纳
第一章热力学第一定律 1、热力学三大系统： （1）敞开系统：有物质和能量交换； （2）密闭系统：无物质交换，有能量交换； （3）隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。 2、状态性质（状态函数）： （1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。 数值与物质的量成正比；具有加和性。 （2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。 数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。 特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。 3、热力学四大平衡： （1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。 （2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同 （3）化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。 （4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。 4、热力学第一定律的数学表达式： ?U = Q + W Q为吸收的热（+），W为得到的功（+）。
12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为： 单原子分子系统 ,V m C =32 R 双原子分子（或线型分子）系统 ,V m C =52R 多原子分子（非线型）系统 ,V m C 6 32 R R == 定压摩尔热容： 单原子分子系统 ,52 p m C R = 双原子分子（或线型分子）系统 ,,p m V m C C R -=,72 p m C R = 多原子分子（非线型）系统 ,4p m C R = 可以看出： ,,p m V m C C R -= 13、,p m C 的两种经验公式：,2p m C a bT cT =++ （T 是热力学温度，a,b,c,c ’ 是经 ,2' p m c C a bT T =++ 验常数，与物质和温度范围有关） 14、在发生一绝热过程时，由于0Q δ=，于是dU W δ= 理想气体的绝热可逆过程，有：,V m nC dT pdV =- ? 22 ,11 ln ln V m T V C R T V =- 21,12ln ,ln V m p V C Cp m p V ?= ,,p m V m C pV C γγ=常数 =>1. 15、-焦耳汤姆逊系数：J T T =( )H p μ??- J T μ-＞0 经节流膨胀后，气体温度降低； J T μ-＜0 经节流膨胀后，气体温度升高； J T μ-=0 经节流膨胀后，气体温度不变。 16、气体的节流膨胀为一定焓过程，即0H ?=。 17、化学反应热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其他功时，化学反应所 吸收或放出的热，称为此过程的热效应，或“反应热”。 18、化学反应进度：()()() n B n B B ξ ν-= 末初 （对于产物v 取正值，反应物取负值） 1ξ=时，r r m U U ξ ??= ，r r m H H ξ ??= 19、（1）标准摩尔生成焓（0 r m H ?）：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，为该物质的 标准摩尔生成焓。 （2）标准摩尔燃烧焓（0 c m H ?）：在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的反应焓，为该物质的标 准摩尔燃烧焓。 任意一反应的反应焓0 r m H ?等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。 20、反应焓与温度的关系-------基尔霍夫方程
理想气体混合熵的计算
理想气体混合熵 求混合过程的熵变，原则是把混合前的每种气体看成子体系， 混合后的体系 为总体系，总体系的混合熵等于各子体系混合熵变之和 ，AS 总=工△子。 为了讨论方便，我们先看两种理想气体的混合过程。 B(g)(nB,pB,VB,TB)。 抽开隔板，开始混合，混合后的总体系，其状态(终态)为n=nA + nB, V=VA + VB 。现在还有T 和p 不知道。 先求T 。一般混合，可以看成绝热过程，即 AB 只是互相交换能量，而与环 境没有能量(热量)的交换。所以， A 气体放的热量，等于B 气体吸收的热量, 反之亦然。 设混合后的体系的温度为T _ nACp.m (A )(T - T A ) - _ T B ) nRT P 二 --------- 求出T 之后，据 1 ，可以计算出混合后总体系的压强。求出总压 强之后，再根据分压定律，求出气体 A 和B 在总体系中的分压强PA '和PB : 加 Cpm(⑷％ + HB C"⑻ T E 设有两种气体A(g)、 A(g)(nA,pA,VA,TA)和 现在就可以求混合熵了: 幻+勿
从此式中，可以看出，二组分理想气体的混合熵，是各自pVT 变化熵的加 和。 特别是，化学反应中的混合，常常是等温等压条件下的混合，即混合前后子 体系与总体系的温度和压强均不发生变化，这种情况下求混合熵就更简单。 E4 式中，（A 气体的体积分数）在定压条件下等于 A 气体的摩尔分数yB 所以，若有k 种理想B 气体定温定压混合，过程的混合熵为 仏二-R 若血1吨） =^A AS4 + AS 二 T Cp r m （j4） 111 ■ P A ■ 3启 T 4用（￡）hi —— T ? T Cv r m （A ）In — T A ■ + /?ln — V A ■ ■ T Cv, ill — T B ■ ■ v + 7?ln — V B ■ 6S =
热力学第二定律复习题
热力学第二定律 （r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程) 0>(自发、不可逆过程) S ?环) I R ηη≤ 不等式：) 0A B i A B S →→?≥ 函数G 和Helmholtz 函数A 的目的 A U TS ≡-，G H TS ≡- d d d d d d d d T S p V T S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。但积分时 要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。 应用条件： V )S =-(?p /?S )V , (?T /?p )S =(?V /?S )p V )T =(?p /?T )V , (?S /?p )T =-(?V /?T )p 应用：用易于测量的量表示不 能直接测量的量，常用于热力 学关系式的推导和证明 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程) 判据△A T ，V ，W ’=0 判据△G T ，p ，W ’=0 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)
基本计算公式 /()/ r S Q T dU W T δδ ?==- ??, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V △G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p 不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT 变化(常压 下) 凝聚相及 实际气体 恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相) △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 恒压变温 2 1 , (/) T p m T S nC T dT ?=?nC p,m ln(T2/T1) C p,m=常数 恒容变温 2 1 , (/) T V m T S nC T dT ?=?nC V,m ln(T2/T1) C V,m=常数 △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 理想气体 △A、△G 的计算 恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1) 变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS) 计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1) = nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1) = nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1) 纯物质两 相平衡时 T~p关系g?l或s两相 平衡时T~p关系 任意两相平衡T~p关系： m m d/d/ p T T V H ββ αα =??(Clapeyron方程) 微分式：vap m 2 d ln d H p T RT ? =(C-C方程) 定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1) 不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C 恒压相变化 不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计 S=△H/T；△G=0；△A ≈0（凝聚态间相变） =-△n(g)RT (g?l或s) 化学 变化 标准摩尔生成Gibbs函数 r m,B G ?定义 r m B m,B B S S ν ?=∑，r m B f m,B B H H ν ?=? ∑， r m r m r m G H T S ?=?-?或 r m B f m,B G G ν ?=? ∑ G-H方程 (?△G/?T)p=(△G-△H)/T或[?(△G/T)/?T]p=-△H/T2 (?△A/?T)V=(△A-△U)/T或[?(△A/T)/?T]V=-△U/T2 积分式：2 r m0 ()//ln1/21/6 G T T H T IR a T bT cT ?=?+-?-?-? 应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或 △A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2) 微分式 热力学第三定律及其物理意义 规定熵、标准摩尔熵定义 任一物质标准摩尔熵的计算
(完整word版)熵变的计算.docx
1 2.3 熵变的计算 计算过程的熵变时， 应注意熵是状态函数， 确定体系的始末态， 在始末态之间设计 一个可逆过程来求体系的熵变。 2.3.1 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算 （ 1）单纯的状态变化 B S S B S A A Q （1） T r 恒压过程： B S A dH B C p dT （2） T A T 恒容过程： B S A dU B C V dT T （3） A T 恒温过程： Q r U W r （4） S T T 一般过程： S nRln V B C V ln T B （8） V A T A S C p ln T B nR ln p B （9） T A p A S C p ln V B C V ln p B （10） V A p A 环境和隔离体系熵变的计算 环境熵变按定义 B Q S 环 A T 环 计算。 Q 为体系实际进行的过程中体系所吸收的热，不是虚拟的过程中体系所吸收的
2热。上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相 等的，因为两个过程都是恒压的。 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，所以， 任何可逆变化时环境的熵变 dS(环 )Q R (体系 ) / T (环) 2.3.2 相变过程的熵变 （ a）可逆相变相变分可逆相变和不可逆相变。在相平衡条件下发生的相变为可 逆相变。如一大气压下， 100℃的水蒸发为 100℃的水蒸气就是可逆相变； 0℃的冰融化为 0℃的水也是可逆相变。对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变， S Q r H （24）T T （ b）等温等压不可逆相变不在相平衡条件下发生的相变为不可逆相变。如一大气压下，（ - 10）℃的冰融化为（- 10）℃的水就是不可逆相变。 过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程, 均属于不可逆相变过程 .对这一类不可逆过程, 利用状态函数法，可以设计一个可逆相变过程来求解。以过冷液体的 等压不可逆凝固相变过程为例: 设指定物质 A的可逆相变温度为T R , 相变潜热为S H m .其实际相变温度为T I , 实际热效应为 Q .因在 T I时是不可逆相变过程, 体系的熵不能用Q 来求解 , 需设计可逆过程 , 故可有: A ( , T I )S m(,) l A s T I ↓Δ S m, 1↑S m, 3 A(l ,T R )S S m, 2A( s,T R ) 熵是状态函数 , 只与始末态有关 , 故S m S m,1S S m,2S m,3 过程 1 和过程3 都是等压可逆变温过程, 而过程 2是等温等压可逆相变过程, 故有 : S m,1T R C p, m (l )dT , V S m,2S H m , S m,3T I C p ,m (s)dT T I T T R T T R 所以 :S m S H m / T R T I(C p ,m (s) C p,m (l )) / TdT T R 若 C p, m( l) 和 C p, m( s) 均为与温度无关的常数, 则上式积分如下 :
化学热力学初步
化学热力学初步 【2－1】计算下列系统得热力学能变化: （1)系统吸收了100Ｊ能量，并且系统对环境做了54０J 功。 (2）系统放出了１00Ｊ热量,并且环境对系统做了6３5Ｊ功。 解：(1）J 440J 540J 100-=-=+=?W Q U (2)J 535J 635J 100=+-=+=?W Q U 【2-2】2.０molH ２(设为理想气体)在恒温(2９8K ）下，经过下列三种途径,从始态0.0１5ｍ3膨胀到终态0.040 m 3，求各途径中气体所做得功。 （1）自始态反抗１00kPa 的外压到终态。 （２)自始态反抗200kPa 的外压到中间平衡态，然后反抗100ｋP ａ的外压到终态。 （3）自始态可逆地膨胀到终态。 解：（1)()kJ 5.2015.0040.01001=-?-=??-=V p W （２)()()222022 222V V p V V p W W W '-''?''--''-=''+'=，关键是确定中间态在2p '下的体积2V ': 311220.025m L 8.24kPa 200K 298)K mol L kPa (315.8mol 0.2≈=?????=''='--p nRT V ()()kJ 5.3025.0040.0100015.0025.02002-=-?--?-=W (３) 4.9kJ J 4861015 .0040 .0ln 298315.80.2ln 1232 1 ≈=??-=-=-=?V V nRT pdV W V V 【２-3】在θ p 和885o Ｃ下，分解1．０mo ｌCaCO ３需耗热量16５kJ 。试计算此过程得。 和、H U W ?? Ca ＣO 3的分解反应方程式为32CaCO (s)=CaO(s)+CO (g) 解：? ? (s) CaCO 3(g)CO CaO(s)2+ 1θ m f m ol kJ /-??H ―１２０.69 ―6３5．１ ―39３.5 系统的标准摩尔焓变:1 θm r m ol kJ 3.1781206.9][393.5]635.1[-?=----=?H 系统对环境做功：kJ 6.9115810315.80.13 -=???-=?-=?-=-nRT V p W 等压热效应就是反应的焓变:kJ 165==?Q H
熵变知识
百度首页|登录熵变 熵变 1. 熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S 表示熵 2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。 3. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用ST q 表示，单位：J?mol-1 ?K－1 4. 熵的规律： (1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； ST q(g) > ST q(l) > ST q(s) S q H2O (g) > H2O (l) > H2O (s) (2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； S q O2 (g) < S q O3 (g) S q NO (g) < S q NO2 (g) < S q N2O4 (g) S q CH2=CH2 (g) < S q CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大,熵值越大； S q CH3Cl(g) < S q CH2Cl2 (g) < S q CHCl3(g) (4) 同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； S qCuSO4(s) < S qCuSO4?H2O(s) < SqCuSO4?3H2O(s) < SqCuSO4?5H2O (s) S qF2(g) < S qCl2(g) < S qBr2(g) < SqI2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少； 5. 反应熵变的计算公式 一般地，对于反应：m A + n B =x C + y D DrSmq ＝ åSq,(生成物) - åSq,(反应物) ＝ [x Sq,C + y Sq,D] – [m Sq,A + n Sq,B] 6.热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 状态I ® 状态II， SII > SI DS = SII - SI > 0 DS > 0，过程自发进行； DS < 0，逆过程自发进行； DS = 0，平衡状态 化学反应的标准摩尔熵变 对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示。与反应的标准焓变的计
不可逆过程和环境的熵变计算举例
关于不可逆过程熵变的计算规律的探讨 在多年的热力学统计物理的教学中，发现有关不可逆过程的熵变的计算始终是学生感觉比较难以接受的知识点，本人通过学习发现不可逆过程熵变的计算有一定的规律性，就把其进行了归纳，希望能被初学者借鉴。 对于孤立系统熵变的一般计算方法：按定义，只有沿着可逆过程的热温熵总和才等于体系的熵变。当过程为不可逆时，则根据熵为一状态函数，体系熵变只取决于始态与终态而与过程所取途径无关；可设法绕道，找出一条或一组始终态与之相同的可逆过程，由它们的熵变间接地推算出来。孤立系统的选择方法，如果非封闭系统，可以将环境和物体共同看成封闭系统。 不同的具体过程有不同的规律，大致分为： 1、绝热孤立系统内物体间的热传递过程的熵变 ⑴ 温度为0o C 的1kg 水与温度为100o C 的恒温热源接触后，水温达 到100o C 。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使整个系统的熵保持不变，应如何使水温从0o C 升至100o C 已 知水的比热容为.18.411--??K g J 【答：S ?水＝16.1304-?K J ，S ?热源＝1-?K J ，S ?总＝.1841-?K J 】 解：题中的热传导过程是不可逆过程，要计算水和热源的熵变，则必 须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。
要计算水从0o C 吸热升温至100o C 时的熵变，我们设想一个可逆的等压过程： ?-?=??==?37327316.1304312.018.41000273373ln K J mC T dT mC S 水水水＝ 对于热源的放热过程，可以设想一个可逆的等温过程： 1 6.120373)273373(18.41000-?-=-??-=-=?K J T Q S 放热源 1184-??+??K J S S S ＝＝热源水总 在0o C 和100o C 之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源，令 水依次与这些温度递增的无限多个热源接触，由0o C 吸热升温至100o C ，这是一个可逆过程，可以证明 0＝＝，故＝热源水总水热源S S S S S ?+???-? 〔2〕 试计算热量 Q 自一高温热源 T 2 直接传递至另一低温热源 T 1 所引起的熵变。 〔解〕 从题意可以看出这是一不可逆热传递过程，应设想另一组始终态相同的可逆过程替代它，才能由它们的热温商计算体系的熵变。为此，可以设想另一变温过程由无数元过程所组成，在每一元过程中体系分别与一温度相差极微的热源接触，热量是经由这一系列温度间隔极微的热源〔(T 2－dT )，(T 2－2dT )，(T 2－3dT )，……，(T 1＋2dT )，(T 1＋dT )，……〕传递到环境去。这样的热传递过程当 dT 愈小时，则愈接近于可逆，则
热力学公式总结
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 2. 3. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 4. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。∑*A A m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的 量。上述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为
B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 5. 道尔顿定律 p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 6. 阿马加分体积定律 */B B V n RT p = 此式只适用于理想气体。 第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=? 或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 （1） )(pV U H ?+?=? 式中)(pV ?为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。 （2） 2 ,m 1d p H nC T ?=? 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变 pV U H +=2 ,m d V U nC T ?=
普通化学各章总结重点
2014 第一章 热化学与能源 一、总体要求： 1.了解若干热力学基本概念和反应热效应q 的测定; 2.理解热化学定律及其应用；掌握反应的标准摩尔焓变的近似计算； 3.了解能源的概况和我国能源的特征，及可持续发展战略。 1. 重要概念： 状态函数（什么量是状态函数，什么量不是状态函数？）； 热力学标准态（标准浓度、标准压力）； 反应进度（ξ）； 标准摩尔生成焓（据其定义会表示和计算Δf H θ m ；注意稳定态单质的为零； 2. 盖斯定律（注意使用条件）； (1)盖斯定律的推论：若化学反应相加减，则其反应热也随之相加减（注意：方程式乘以某一系数，反应热也随之乘以某一系数；方程式方向改变，反应热符号随之改变）。 (2)反应的标准摩尔焓变的计算 △r H m θ (298.15K)的计算公式； 注意事项 （1）生成物-反应物 （2）公式中化学计量数与反应方程式相符 （3）注意Δf H θ m 的正、负值 （4）反应的标准摩尔焓变温度影响 )K 15.298()(m r m r H T H ?≈?
第二章、化学反应的基本原理与大气污染 一、 总体要求： 1.理解并掌握促使化学反应能够进行的动力是什么？并会计算。 2.理解并掌握化学反应能够进行的程度有多大，如何表述和计算。 3.理解并掌握化学反应进行的快慢程度怎样，如何描述和表征。 4.了解大气污染物分类、性质及对大气造成的影响，了解清洁生产和绿色化学熵的概念和反应的标准摩尔熵变S （0K ）＝0（注意稳定态单质的不为零）; 物质的标准熵值S θ m 大小规律； 反应标准摩尔熵变Δr S θ m （298.15K ） 的计算公式 注意： 吉布斯函数；反应标准摩尔吉布斯函数变（1）G = H –TS ΔG = Δ H –T Δ S （2）吉布斯判椐ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行 ΔG = 0 ，平衡状态ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行 Δ H 、Δ S ΔG 符号的影响（据Δ H 、Δ S 的值判断方向或已知方向判断Δ H 、Δ S 的值）反应标准摩尔吉布斯函数变的计算 Δr G θ m (298.15 K)的计算：Δf G θm (物质，298.15 K)计算 利用△r H m θ(298.15K)和Δr S θ m （298.15K ）求算：Δr G θ m (298.15 K)= △r H m θ(298.15K)－298.15×Δr S θ m （298.15K ） Δr G θ m (T)的计算： Δr G θ m (T)≈△r H m θ (298.15K)－T ×Δr S θ m （298.15K ）标准平衡常数k θ c θ pp θ k θ只是温度的函数,温度一定, k θ为一常数,不随浓度或压力而变。k θ 表达式, ) K 15.298()(m r m r S T S ?≈?) 15.298()15.298(K S K H T m r m r c θ θ ??≈
工程热力学知识汇总
工程热力学知识汇总
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第一章基本概念 1.基本概念 热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分隔开来，这种人为分隔的研究对象，称为热力系统，简称系统。 边界：分隔系统与外界的分界面，称为边界。 外界：边界以外与系统相互作用的物体，称为外界或环境。 闭口系统：没有物质穿过边界的系统称为闭口系统，也称控制质量。 开口系统：有物质流穿过边界的系统称为开口系统，又称控制体积，简称控制体，其界面称为控制界面。绝热系统：系统与外界之间没有热量传递，称为绝热系统。 孤立系统：系统与外界之间不发生任何能量传递和物质交换，称为孤立系统。 单相系：系统中工质的物理、化学性质都均匀一致的系统称为单相系。 复相系：由两个相以上组成的系统称为复相系，如固、液、气组成的三相系统。 单元系：由一种化学成分组成的系统称为单元系。多元系：由两种以上不同化学成分组成的系统称为多元系。 均匀系：成分和相在整个系统空间呈均匀分布的为均匀系。 非均匀系：成分和相在整个系统空间呈非均匀分布，称非均匀系。 热力状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况，称为工质的热力状态，简称为状态。 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变化，系统内外同时建立了热的和力的平衡，这时系统的状态称为热力平衡状态，简称为平衡状态。 状态参数：描述工质状态特性的各种物理量称为工质的状态参数。如温度（T）、压力（P）、比容（υ）或密度（ρ）、内能（u）、焓（h）、熵（s）、自由能（f）、自由焓（g）等。 基本状态参数：在工质的状态参数中，其中温度、压力、比容或密度可以直接或间接地用仪表测量出来，称为基本状态参数。 温度：是描述系统热力平衡状况时冷热程度的物理量，其物理实质是物质内部大量微观分子热运动的强弱程度的宏观反映。 热力学第零定律：如两个物体分别和第三个物体处 () () ()1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 1 1 ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? - - = - - = - - = - n p p n RT T T R n v p v p n w n n 适用于理想气体、可逆多变过程 流动功: 1 1 2 2 v p v p w f - = 推动1kg工质进、出控制体所必须的功。 技术功: 1．s t w z g c w+ ? + ? =2 2 1 热力过程中可被直接利用来作功的能量，统称为技术功。 2．s t w gdz dc wδ δ+ + =2 2 1 适用于稳态稳流、微元热力过程 3． 2 2 1 1 v p v p w w t - + = 技术功等于膨胀功与流动功的代数和。 4．vdp w t - = δ 适用于稳态稳流、微元可逆热力过程 5．?- = 2 1 vdp w t 适用于稳态稳流、可逆过程 热量： 1．TdS q= δ 适用于任何工质、微元可逆过程。 2．? = 2 1 Tds q 适用于任何工质、可逆过程 3．W U Q+ ? = 适用于mkg质量任何工质，开口、闭口，可逆、不可逆过程 4．w u q+ ? = 适用于1kg质量任何工质，开口、闭口，可逆、不可逆过程 5．pdv du q+ = δ 适用于微元，任何工质可逆过程。
熵变的计算
2.3 熵变的计算 计算过程的熵变时，应注意熵是状态函数，确定体系的始末态，在始末态之间设计一个可逆过程来求体系的熵变。 2.3.1 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算 （1）单纯的状态变化 ???? ? ?=-=?B A r A B T Q S S S δ （1） 恒压过程： ??==?B A p B A T dT C T dH S （2） 恒容过程： ??==?B A V B A T dT C T dU S （3） 恒温过程： T W U T Q S r r -?= = ? （4） 一般过程： A B V A B T T C V V nR S ln ln +=? （8） A B A B p p p nR T T C S ln ln -=? （9） A B V A B p p p C V V C S ln ln +=? （10） 环境和隔离体系熵变的计算 环境熵变按定义 S ?环- =?B A T Q 环 δ 计算。Q δ为体系实际进行的过程中体系所吸收的热，不是虚拟的过程中体系所吸收的热。上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相
等的，因为两个过程都是恒压的。 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，所以，任何可逆变化时环境的熵变 R d ()()/() S Q T =-δ环体系环 2.3.2 相变过程的熵变 （a ）可逆相变 相变分可逆相变和不可逆相变。在相平衡条件下发生的相变为可 逆相变。如一大气压下，100℃的水蒸发为100℃的水蒸气就是可逆相变；0℃的冰融化为0℃的水也是可逆相变。对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变， T H T Q S r ?= = ? （24） （b ）等温等压不可逆相变 不在相平衡条件下发生的相变为不可逆相变。如一大气压下，（-10）℃的冰融化为（-10）℃的水就是不可逆相变。 过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程,均属于不可逆相变过程.对这一类不可逆过程,利用状态函数法，可以设计一个可逆相变过程来求解。以过冷液体的等压不可逆凝固相变过程为例: 设指定物质A 的可逆相变温度为T R ,相变潜热为ΔS H m . 其实际相变温度为T I ,实际热效应为Q . 因在T I 时是不可逆相变过程,体系的熵不能用Q 来求解,需设计可逆过程,故可有: ),(),(I S I T s A T l A m ??→ ?? ↓ΔS m, 1 ↑ΔS m, 3 ),(),(2 ,R S R T s A T l A m S ?? →?? 熵是状态函数,只与始末态有关,故3,2,1,m m S m m S S S S ?+?+?=? 过程1和过程3都是等压可逆变温过程,而过程2是等温等压可逆相变过程,故有: ?=?R I T T m p m dT T l C S )(,1,,R m m V T H S S 2,?=?,?=?I R T T m p m dT T s C S )(,3, 所以: ? -+?=?I R T T m p m p R m S m TdT l C s C T H S /))()((/,, 若 C p, m (l )和C p, m (s )均为与温度无关的常数,则上式积分如下: R I m p m p R m S m T T l C s C T H S ln )]()([,,?-+?= ?
物理化学各章节总结
物理化学每章总结 第1章 热力学第一定律及应用 1．系统、环境及性质 热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。 性质???容量性质 强度性质 2．热力学平衡态 系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。 3．热与功 (1) 热与功的定义 热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。以Q 表示，0>Q 表示环境向系统传热。 功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能量传递形式。以W 表示。0>W 表示环境对系统做功。 (2) 体积功与非体积功 功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为： V p W d δe -= 式中e p 表示环境的压力。
对于等外压过程 )(12e V V p W --= 对于可逆过程，因e p p =，p 为系统的压力，则有 V p W V V d 2 1 ?-= 体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W ′表示。 4．热力学能 热力学能以符号U 表示，是系统的状态函数。若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为 12U U U -=? 对于一定量的系统，热力学能是任意两个独立变量的状态函数，即 ),(V T f U = 则其全微分为 V V U T T U U T V d d d ??? ????+??? ????= 对一定量的理想气体，则有 0=??? ????T V U 或 U =f （T ） 即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。 5．热力学第一定律及数学表达式 (1) 热力学第一定律的经典描述 ① 能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化和传递过程中数量不变。 ② “不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。
不可逆过程和环境的熵变计算举例
关于不可逆过程熵变的计算规律的探讨 在多年的热力学统计物理的教学中，发现有关不可逆过程的熵变的计算始终是学生感觉比较难以接受的知识点，本人通过学习发现不可逆过程熵变的计算有一定的规律性，就把其进行了归纳，希望能被 初学者借鉴。 对于孤立系统熵变的一般计算方法：按定义，只有沿着可逆过程的热温熵总和才等于体系的熵变。当过程为不可逆时，则根据熵为一状态函数，体系熵变只取决于始态与终态而与过程所取途径无关；可设法绕道，找出一条或一组始终态与之相同的可逆过程，由它们的熵 变间接地推算出来。孤立系统的选择方法，如果非封闭系统，可以将环境和物体共同看成封闭系统。 不同的具体过程有不同的规律，大致分为： 1、绝热孤立系统内物体间的热传递过程的熵变 ⑴ 温度为0°C的1kg水与温度为100°C的恒温热源接触后，水温达到 100°C。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使整个系统的熵保持不变，应如何使水温从0o C升至100°C?已 1 1 知水的比热容为4V8J g K . 【答：S 水=1304.6J K 1, S 热源=-1120.6 J K 1, S 总= 184 J K 1.】 解：题中的热传导过程是不可逆过程，要计算水和热源的熵变，则必须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。
要计算水从o °c 吸热升温至100°C 时的熵变，我们设想一个可逆 的等压过程： mCx In 卫3 1000 4.18 0.312 13046J K 1 273 10 00 4?18 (373 273) 120.6J K 1 373 S 、= S 水 在0o c 和100o c 之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源，令 水依次与这些温度递增的无限多个热源接触，由 o °c 吸热升温至 100°C,这是一个可逆过程，可以证明 〔解〕从题意可以看出这是一不可逆热传递过程， 应设想另一 组始终态相同的可逆过程替代它，才能由它们的热温商计算体 系的熵变。为此，可以设想另一变温过程由无数元过程所组成， 在每一元过程中体系分别与一温度相差极微的热源接触，热量 是经由这一系列温度间隔极微的热源〔(T 2— dT ), (T 2-2dT ), (T 2-3dT ),……,(T 1 + 2dT ) , (T 1+ dT ),……〕传递到环境去。 这样的热传递过程当dT 愈小时，则愈接近于可逆，则 仝 s = （一-一 ） + （一-一 - 一-一） + T^-dT 石 T.-2JT T 2~dT +（―Q.—-―Q.—）亠岸-— ） 石+ #『7； +2dT 7[ T^ + dT 373 mCx dT "273 对于热源的放热过程, 可以设想一个可逆的等温过程: S 热源 S 热源=184J K 〔2〕 源T i S 热源 = S 7水，故S 总=S 7水 S 热源=0 试计算热量Q 自一高温热源T 2直接传递至另一低温热 所引起的熵变。