聚烯烃接枝改性功能化的研究进展
综 述
聚烯烃接枝改性功能化的研究进展
陶四平,李忠明,冯建民,杨鸣波*
(四川大学高分子材料科学与工程系,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)
摘 要:综述了聚烯烃本体接枝改性和表面接枝改性在近两年来的研究进展,主要体现在接枝方法的优化、接枝物的扩充、接枝机理及反应动力学的研究以及接枝反应的控制、接枝物的高分子设计等方面。
关 键 词:聚烯烃;接枝;功能化
中图分类号:T Q325.1 文献标识码:A 文章编号:1001 9278(2002)05 0001 05
聚烯烃(PO)以其量大面广、物美价廉、原料来源丰富而一直作为大量生产和消费的通用塑料,它广泛用于日用品、交通运输、电器、包装等行业部门。但其所具有的非极性和结晶性,却在某些方面限制了它本身用途的拓展。对聚烯烃进行接枝改性,在分子链上引入极性或功能性侧基的反应,在近几年来倍受人们关注。如聚烯烃与其他材料共混的增容剂[1、2]、两亲性高分子材料[3]、荧光材料[4]、高分子复合正温度系数(PTC)材料[5]、热收缩性高分子材料[6]等。目前以接枝改性为基础赋予聚烯烃特殊性能或功能化聚烯烃的技术已取得了满意的结果,聚烯烃的化学接枝改性已经成为生产高附加值产品的技术途径。
聚烯烃的接枝改性一般可分为本体接枝改性和表面接枝改性。两者差别在于表面接枝改性仅对高分子材料表面进行改性,使其表面呈现出特殊性能,而材料本体内部基本不发生变化。本体接枝改性中,将一些单体引入到大分子链骨架上的接枝反应,常用接枝率(G d)、接枝效率(G e)来表征。接枝率即为单位质量大分子链上所引入的接枝单体的质量,接枝效率可定义为所用单体中接枝到大分子链上的质量百分数。两参数可通过化学滴定或红外光谱图(IR)上特征峰的相对吸光度来表征[7]。另外,也有人用单位面积上接枝单体的质量来表征表面接枝改性的接枝率[8]。
近两年来,科学工作者对聚烯烃的接枝改性功能化的研究颇多,尤其在接枝方法的优化、接枝物的扩充、接枝机理及反应动力学的研究、接枝反应的控制、接枝产物的高分子设计等方面取得了许多成果。现就不同接枝方法中所取得的成果作一简要综述。
收稿日期:2002 01 09
基金项目:国家重点基础研究项目(G1999064805)资助
*通讯联系人1 本体接枝改性
本体接枝改性常有溶液法、熔融法、悬浮法和固相法等。溶液法是将反应组分溶于一溶剂中形成均相体系,在此环境下引发接枝反应。由于反应时间长,加之溶剂回收困难、产物纯化费用高以及环境污染问题,限制了此方法的广泛使用。熔融法具有反应时间短、可连续化生产等特点,加之设备要求不高,一般在螺杆挤出机或密炼机中进行,易实现聚烯烃接枝改性的工业化,也是研究者使用最多的接枝方法。悬浮法和固相法要求聚合物采用粉状料,粒径越小,越有利于提高接枝率,其接枝反应多发生在聚烯烃的结晶缺陷以及无定形区域,在搅拌力或其他力的作用下,反应界面得到不断更新。
1.1 接枝方法的优化
熔融法作为一种对聚烯烃接枝改性的常用方法,对其进行技术改造是科学研究者的焦点之一。他们针对不同的反应体系探讨了反应条件对接枝率、接枝效率以及熔体流动速率的影响,从而总结出接枝率、接枝效率较高而副反应发生较少的最佳反应物配比及加工条件[9、10]。N.C.L.等[11]选用了多种引发剂研究了聚丙烯(PP)的接枝反应,发现过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂时,PP有少量降解,且降解程度随单体浓度的增加只有少量的提高;而用过氧化二异丙苯(DCP)作引发剂时,PP发生了较严重的降解。Lusinchi等人[12]在马来酸酐(MA)和高密度聚乙烯(HDPE)反应挤出的研究中,发现无任何引发剂的情况下,纯化挤出产物的傅立叶转换红外光谱(FT IR)上有C O的特征峰,这说明MA已接枝到HDPE上,且接枝率可达0.3%~2.5%,反应产物中没有发现交联现象。
邬润德等[13]首次报道了固相悬浮法溶胀PP接枝
第16卷 第5期中 国 塑 料V ol.16,N o.5 2002年5月CHINA PLASTICS M ay.,2002
丙烯酸(AA)的合成方法,并确定了较佳的配比工艺条件。王琪等[14]用磨盘力化学固相法将N 羟甲基丙烯酰胺(H MA)接枝到PP分子链上,接枝率可达
0.41%~2.43%。
1.2 接枝物的扩充
接枝单体一般可为酸性或碱性单体,常有丙烯酸(AA)及其盐、甲基丙烯酸(M MA)、MA、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。朱成怡等[15]将油酸(顺式 9 十八烯酸,OA)通过熔融法接枝到PP分子链上。童身毅等人[3]将聚乙二醇(PEG)通过PEG的单钠盐接枝到氯化聚丙烯(MCPP)上,合成了以M CPP为主链、PEG为支链的梳形M CPP g PEG两亲性高分子材料。T.H. K.等人[16]将抗氧剂接枝到聚乙烯(PE)分子链上,从而大大提高了PE材料的抗氧能力和使用寿命。在接枝基体方面,阳范文等[17]将H DPE与低密度聚乙烯(LDPE)共混后进行接枝反应,既克服了HDPE接枝物的韧性差,又克服了LDPE接枝物的强度不足的缺点,制得了具有较好强度和韧性的介于HDPE、LDPE性能之间的增容剂。
1.3 反应机理的研究
文献中关于体系内所发生的接枝反应与副反应缺乏一致的看法,不同的研究者对不同的体系提出的接枝机理在接枝点、涉及的中间体及最终产物的结构上都有差别。但普遍认为反应历程首先是引发剂分解产生初级自由基,自由基引起聚烯烃链脱氢产生聚烯烃自由基。大分子自由基与单体发生接枝反应的同时,由于甲基与亚甲基脱氢后倾向于交联,次甲基脱氢后倾向于裂解,此时往往伴随有裂解或交联等副反应。多种竞争反应共同存在的体系中,何者为主,取决于反应条件,如反应温度、引发剂种类及浓度、单体种类及浓度、聚合物种类等。Clark等人[18]用十二烷、1 十二烯、2,6,10,14 四甲基十五烷分别代替线形PE、链端不饱和PE和支链PE,研究了它们与MA单体的接枝反应,结果发现链端不饱和性使得反应产物中PE的交联含量增大,他们由此提出了烯丙基偶合机理。后来,他们又研究了不同品种PE的接枝反应[19],也得到了与上类似的结果,并认为交联是PE链上烯丙基和亚甲基自由基偶合的结果。Machado等人[20]研究了不同丙烯含量的聚烯烃材料与MA的接枝反应。他们发现高丙烯含量的聚烯烃材料MA的接枝率很低,且接枝率随丙烯含量的降低而增大,到丙烯含量低于50(质量)%时,MA的接枝率达一平台;同时,接枝产物的熔体流动速率表明,随丙烯含量的减小而逐渐增大,副反应也由降解转变为以支化或交联反应为主。D.S.等[21]另辟蹊径,通过对全同立构聚丙烯(iPP)与MA反应挤出产物的分离纯化过程中所得母液及最终产物分别进行质谱(M S)分析,提出了MA和iPP的接枝反应机理,这为研究接枝反应机理提供了另一种思路。
1.4 反应动力学的研究
接枝体系内化学反应复杂,因而对其动力学的研究也很粗略和简化。但这些研究对于了解接枝及其副反应、提高改性效率具有很重要的指导意义。M achado 等[10]对MA与聚烯烃沿螺杆轴向的接枝反应情况进行过跟踪测试,发现接枝率在螺杆根部上升很快,而在长径比L/D 16后几无变化。这可能是由于反应组分在螺杆各段中滞留时间不同从而引起引发剂分解所得初级自由基的浓度的变化所致。沈经纬等[22]用差示扫描量热法(DSC)研究了硅烷接枝HDPE和LLDPE 的反应动力学特性。结果表明,该反应遵循一级反应动力学,HDPE、线形低密度聚乙烯(LLDPE)的接枝反应活化能分别为(196 5)kJ/mol和(160 5)kJ/mol。Passoglia等[23]也用DSC法研究了顺丁烯酸二乙基酯(DEM)与HDPE的反应动力学特性,发现反应活化能和反应级数与反应组分[DEM]/[DCP]体积浓度比有关。当[DEM]/[DCP]之值大于7时,提出的简化动力学模型与DSC测试所反映的情况几乎一致;而当比值小于7时则产生了较大偏差。这为选择喂料方式和配比提供了理论依据。
1.5 接枝反应的控制
如前所述接枝体系中化学反应复杂,除了预期的主反应外,还常常伴随有其他副反应,如聚乙烯主要表现为交联反应,聚丙烯主要表现为 断链反应,GMA 单体常有均聚趋势等。因此,如何有效限制副反应促进主反应以提高接枝率、接枝效率已成为研究的热点。普遍认为在体系中加入电子给予体的第三单体,如苯乙烯(St)、丙烯酰胺、丙烯酸酯类等,既可提高主单体的接枝效率,又可降低副反应的发生程度。李颍等[24]根据实验现象及Q~e经验,认为合适的共单体应满足两点要求:(1)本身具有强的稳定PP大分子自由基的作用,共单体优先与大分子自由基反应;(2)共单体与接枝单体的Q值较接近,保证共单体与PP大分子自由基反应生成的自由基能与接枝单体很好地进行共聚反应。这为选择共单体提供了一种简单且很直观的方法,但此方法多是建立在共单体为St的基础上,因而其应用还有待更多的验证。第三单体用量对体系内反应的影响程度与反应条件及配方有关。例如GMA/PP 体系中St用量增加,GMA的接枝率单调增加,接枝产物的熔体流动速率单调减小,即接枝物的分子量单调
2
聚烯烃接枝改性功能化的研究进展
增加[25、26]。而在MAH/PP体系中,St用量与MAH物质的量接近时,M AH的接枝率达到最大值,但此时接枝物的熔体流动速率反而大于不添加St时的值[27]。前者可能是由于St先与PP大分子自由基反应,生成的苯乙烯大分子自由基又可再与接枝单体反应;而后者则可能是由于St与M AH在自由基的作用下先生成马来酸酐 苯乙烯共聚物(SMA),SMA与PP大分子链自由基或链端自由基反应生成接枝物,同时,由于St与M AH的共聚,导致单独存在的单体较少,参与接枝反应的活性物种总数减少,降解较严重,故接枝物的熔体流动速率较高[27]。Clark等[18]研究过St加入体系中所起作用与大分子PE基体结构间的关系。结果发现,尽管有St的存在,链端不饱和性的PE体系中仍发生了较显著的交联反应,这可能归结于St与烯丙基自由基之间较低的反应活性。
在溶液和固相法中也有人用加入第三单体的方法来控制体系内的反应。如D.M.J.等[28]在PP/M AH 的固相接枝体系中加入St,发现了St MAH链段的产物。郭宝华等[29]研究了PP、MAH和乙酸乙烯酯(VAc)的固相接枝体系。由于VAc中酯基的推电子作用,MAH中酸酐基团的吸电子作用,两者的自由基共组有利于过渡态的形成,相互促进接枝反应;同时,发现VAc也能有效抑制PP的降解。FT IR谱上表明接枝产品中MAH和VAc单元接近交替共聚。
有时,为了控制住体系中的反应,也有在体系中加入氮、硫、磷的电子给体型助剂或阻聚剂,但这常常在降低副反应的同时,也使接枝率下降。
1.6 接枝物高分子设计
近几年来,随着各种催化技术的不断进展,科学研究者对大分子的设计思想变得越来越现实和重要。接枝物的高分子设计突出体现在接枝点的控制上。例如,B.L.等[30]利用悬浮溶胀法将聚烯烃与对甲苯乙烯的无规共聚物(PE p MS,PP p MS)和MA单体引发接枝,既利用苯环上的甲基( CH3)的高反应活性,又利用了接枝部位集中在无定形相的溶胀区内的特点,成功地实现了接枝点主要在 CH3上,避免了副反应。而PE p M S、PP p MS可通过茂金属催化剂方便地控制共聚物的结构。接枝物的高分子设计,尽管目前实现较为困难,费用也高,但随着催化技术及对接枝反应研究的不断深入,可以预计它将成为高分子设计的重要方法之一。
2 表面接枝改性
聚烯烃的表面接枝改性常用于制备多层膜、复合膜、荧光材料以及防雾材料等方面。表面接枝改性按引发方式可分为光引发接枝改性、高能辐射引发接枝改性、等离子体引发接枝改性、电晕放电引发接枝改性等;按单体相态又可分为液相法和气相法。表面接枝改性中所发生的反应与本体接枝改性相类似,只是反应发生的部位不同而已,因而许多本体改性中的研究成果也可应用于表面改性中。但由于其本身的特殊性,也有许多与本体接枝改性不同的地方。Ratzsch 等[31]认为辐射引发接枝改性中单体的反应活性决定于三个方面:(1)单体及其自由基的反应活性;(2)单体/聚合物对的吸收 扩散性能;(3)辐射条件。依此可将接枝单体划分为两类:具有反应活性的单体和无(或者低)反应活性的单体。前者在接枝反应中以长链形式接枝到PO分子链上,并伴随有单体的均聚反应;而后者多以独立单元或短链的形式接枝到PO分子链上。杨万泰等[32]在研究LDPE与丙烯酸体系光接枝表面改性中发现近紫外光照射不及远紫外光( <300nm)的表面改性效果好,且随着单体向内的扩散,反应能在膜中较为均匀的进行。这也说明,表面接枝改性中的方法也有望能在本体接枝改性中得到应用。
3 结语
总之,聚烯烃的接枝改性是聚烯烃材料高复合特性化和功能化的主要途径,但由于反应体系复杂,对其机理及动力学的研究至今还很粗浅。可以预见,在今后,聚烯烃接枝改性功能化仍将是高分子材料科学与工程最活跃的领域之一。
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Development Progress of Graft Modification Functionalization of Polyolefins
T AO Si ping,LI Zhong ming,FENG Jian min,YANG M ing bo
(Department of Polymer M aterials Science and Engineering,State K ey L aboratory o f P olymer M ater ials Eng ineering,
Sichuan U niversity ,Cheng du 610065,China)
Abstract:Development prog ress of bulk graft modification and surface graft modification on polyolefins w as review ed.M ethods of the functionalization and optimization of reaction conditions w ere introduced.Graft mechanism and kinetics
4 聚烯烃接枝改性功能化的研究进展
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