半导体物理01-2
§1.2半导体中的电子状态和能带
一、原子中的电子能级与固体中的电子能带
1、 分立原子的凝聚使其孤立能级分裂成带
固体由分立原子凝聚而成。考虑N 个相同的原子，当它们彼此相距甚远时，其相互作用可以忽略，有如N 个孤立原子，有着完全相同的能级结构。对这样一个系统，一个原子有几条能级这个系统也只有几条能级；某条能级在孤立原子中是几度简并的，这条能级在这个系统就是N 倍的几度简并。当这些原子因凝聚而相互靠近时．原子间的相互作用就会逐渐增强，首先是外层电子的波函数就会有一定程度的交叠，导致外层电子在所有N 个原子间的共有化运动。由于泡利不相容原理，相应的能级就要解除简并，分裂为能值不同但差别甚小的N 个能级（未考虑原子能级的简并度），形成一个能量准连续的能带。
每一个能带包含的能级数(或者说共有化状态数)，与孤立原子能级的简并度有关。例如s 能级没有简并(不计自旋)，N 个原子结合成晶体后，s 能级便分裂为N 个十分靠近的能级，形成一个能带，这个能带中共有N 个共有化状态。p 能级是三度简并的，便分裂成3N 个十分靠近的能级，形成的能带中共有3n 个共有化状态。
以上讨论并不依赖于原子的凝聚是否形成晶体。
2、 轨道杂化
但是必须指出，许多实际晶体的能带与孤立原子能级间的对应关系，并不都像上述那样简单。也就是说，晶体中的一个能带，并不一定能同其组成原子的某个能级相当。例如，金刚石和半导体硅、锗，它们的原子都有四个价电子：两个s 电子和两个p 电子。组成晶体后，按说应该形成两个分别与s 能级和p 能级相对应的带，s 能带包含N 条能级，容纳2N 个s 电子，处于全满状态；p 能带包含3N 条能级，容纳2N 个p 电子后还有剩余的空状态。如果果真如此，它们就不是半导体而是导体。它们之所以成为半导体，是轨道杂化的结果。
轨道杂化，是共价四面体结构晶体的一个共同特点。在所有四面体结构的共价晶体中，共价电子决不能简单利用孤立原子的四个波函数 ?s , ?p1, ? p2, ? p3, 因为3个p 态的波函数是相互垂直的，不符合正四面体四个共价键之间具有相同夹角109?28'的实际情况。实际晶体中的4个共价键的波函数应是孤立原子的四个波函数 ?s , ?p1, ? p2, ? p3的线性组合，即轨道杂化：
)(2
1
3211p p p s ????φ+++=
)(2
13212p p p s ????φ+-+= )(2
13213p p p s ????φ-+-= )(213214p p p s ????φ+--= 通过轨道杂化重新组合成上下两个能带，两带之间隔有禁带。这两个杂化能带平均分配其全部4N 条能级，因而各有2N 条能级。根据泡利不相容原理，每带即可容纳4N 个电子。N 个原子结合成的晶体，共有4N 个电子。根据电子先填充低能级这一原则，绝对零度时，下面一个能带填满了电子，即共价键中的电子，而上面一个能带是空的，没有电子。绝对零度时全满的带通常称为满带或价带；绝对零度时全空的带通常称为导带。
二、零势场中的电子状态和周期势场中的电子状态
以上从原子的自由状态到束缚状态的变化过程，即利用所谓紧束缚近似演绎出固体中电子的能量具有带状分布特征的结论，但未能给出电子状态的具体图像。固体物理学中的单电子近似理论利用电子从自由状态到进入周期势场的变化过程，推导出晶体中电子的带状E （k ）关系，从而完成了对半导体晶体中电子状态的完整描述。
1、 自由电子的能量状态
自由电子的能量和动量与描述其波动性的平面波的频率和波矢之间的关系分别为
ων ==h E ； k h P =（k =1/λ） 或 k P =（这时k =2π/λ）
根据能量和动量之间的经典关系
022m P
E =
得出自由电子的能量与其波矢之间具有抛物线型的函数关系，即
2
22m k h E = 由于波矢k 可以连续变化，自由电子的能量从零到无限大的任意值都是可取的。
2、 周期势场中电子的波函数
为简单计，考虑一维情况。一维周期势场表示为
式中s 为整数，a 为晶格常数。一维周期势场中电子所遵守的薛定谔方程为
求解这个方程的目的是为了得出电子波函数的具体形式及其本征能量。但是写出实际晶体的势函数V （x ）很困难，为此不妨直接利用布洛赫定理。
布洛赫定理指出，上列薛定锷方程的波函数一定具有如下形式
kx i k k e x u x πψ2)()(=
式中k 为波矢，u k (x)是一个与晶格同周期的周期性函数，即
式中n 为整数。布洛赫定理指出的波函数即为布洛赫波函数。与描述自由电子波动性的德布洛意波函数
kx i Ae x πψ2)(=
相比可知：
1） 周期势场中电子的波函数是一个被周期函数u k (x)调幅的平面波
布洛赫波与德布洛意波在形式上十分相似，都是代表一个波长为1/k 而在k 方向上传播的平面波，所不同的是。布洛赫波的振幅u k (x)随x 作周期性变化、其变化周期与晶格周期相同。所以常说晶体中的电子是以一个被调幅的平面波在晶体中传播。
2）周期势场中电子在同一原胞各处出现的几率不同，而以相同几率出现于不同原胞之中
根据波函数的含义，在空间某点找到电子的几率与波函数在该点的强度(即ψψ*)成比例。对于自由电子ψψ*=A2，即在空间各点出现的几率相同。而对于周期势场中的电子，ψψ*= u k(x) u k*(x)。由于u k(x)是与晶格同周期的函数，所以布洛赫波的强度也随晶格周期变化，也即在晶体中发现电子的几率也具有周期性变化性质。既然周期势场中的电子可以相同几率出现于不同原胞之中，与自由电子也有一定相似之处。
3）周期势场中电子的hk不具有严格的动量含义
布洛赫波的形式说明，波矢为k的状态并不具有确定的动量，因此hk在这里不具有严格的动量含义。但因其仍具有类似于动量的性质，仍称之为晶体中电子的动量或准动量。
3、无限周期势场中电子的E(k)关系
求解薛定锷方程得到的另一结果是如图1—10(a) 中实线所示的电子在周期性势场中的E(k)关系曲线。为与之对比，图中用虚线表示出自由电子的E(k)对k的抛物线关系。图中可见，随着波矢的无限改变，电子的能量被限制在有间隔的若干个能量区域内周期地变化，周期为1/a，即
能量间隔（即禁带）出现在处。
(a) E(k) 关系(b)能带(c)简约布里渊区
图1-10 E(k)和k的关系
4、布里渊区
在上述一维无限周期势场的电子E(k) 曲线中，横坐标k的分布区域
称为第一布里渊区；
称为第二布里渊区：
称为第三布里渊区，如此类推。
由于k和k+n/a表示相同的状态，第二以后所有布里渊区中的E(k)关系都是第一布里渊区E(k)关系的周期性重复，所以可只取第一布里渊区中的k值描述电子的能量状态，称其为简略布里渊区，
如图l-10(c)所示。简约布里渊区中的波矢为简约波矢。
对上述无限周期势场，波矢k 可以连续取值；对于某一确定的k 值，薛定锷方程存在一系列分立的能量本征值E nk 和相应的本征函数ψnk (x )。能量本征值E nk 在布里渊区内是连续变化的，可以写成E n (k)。由于电子能量E 为k 的多值函数，因此，在描述电子的状态时，参数k 和n 都是必要的。
5、 有界周期势场中电子的E (k)关系
仍只考虑一维情形。对于总长度为L 的有界一维周期势场，若其原胞数为N ，周期为a ，则必有L ＝Na 。周期性边界条件要求波函数在两端即0和L 处有相同的值，即ψk (0)＝ψk (L )。按此边界条件，可以得出波矢k 只能取分立的数值
Na
n k = n=0, ±1，±2，±3， 。。。 由此式表明每个布里渊区中只有N 个k ，每个k 值有一组相应的能量状态(能级)。由于k 值是分立的，所以有限周期势场布里渊区中的能量是准连续的，由N 条分立能级组成一个能带。因为每个能级可以容纳自旋相反的两个电子，所以每个能带可以容纳2N 个电子。
三、能带的填充状态与晶体的导电性
电子可以在晶体中作共有化运动，但是，这些电子共有化运动的总体效果能否传导电流，还必须考虑电子填充能带的情况，不能只看单个电子的运动。
1、满带情形
从E (k ) 函数不难看出，对应于同一个能量状态，总存在两个运动速率相同而方向相反的电子。因此，当一个能带中的所有状态都被电子填满时，这个能带中任何一个电子的定向运动都有一个与其速率相同、方向相反的电子抵消其运动效果。因而总电流密度
01=-=∑=N
i i v q j
2、 满带中出现少许空状态的情形
但是，当一个满带中出现了一个空状态时，若该空状态对应的电子运动速率为νn ，则上式变为
n n N
i i qv v q v q j =---=∑=)(1
即总电流密度不为零，但这（N-1）个电子对电流的贡献只相当于一个运动速率为νn 的正电荷的贡献，而这个荷正电的载流子本质上正是那个空状态，因而将满带中的空状态视为一个荷正电的载流子，称作空穴（hole ）。
当一个基本填满电子的能带中存在少许空状态（空穴）时，用对空穴运动的描述来代替对众多电子运动的直接描述要使问题简便得多。
四、导体、半导体、绝缘体的能带
综合以上讨论，我们可以对各种类型的晶体建立如下的能带模型。这个模型只涉及能量，不涉及动量k。
内层电子内层电子
导体半导体绝缘体
图1-12 导体、半导体和绝缘体的能带及其在绝对零度时的电子填充情况
半导体的导带和价带之间隔着禁带。在绝对零度，禁带以下的能带全部被电子占满，其上的导带全部空着。在非零温度下，导带会出现少量自由电子、价带会出现少量空穴。这些电子和空穴有可能全部产生于价带电子的热激发，但在实际应用中主要来源于外来杂质。
半导体价带以下的能带自然也有能量禁区相隔，且全为满带，但占据这些能带的是原子的内层电子，它们离导带很远，即便在很高温度下也不会影响导带和价带中的电子分布，一般情况下很少考虑它们。
金属良导体在绝对零度的时候，其全部价电子只能填满其能带的下半部，上半部则完全空着，因而其完全空着的能级（空态）和完全被电子占满的能级（满态）之间没有能量间隙。跟半导体中能量最高的一个满带是价电子带不同，金属良导体的所有满带都由内层电子占据着。
一般认为，绝缘体的能带结构及其在绝对零度时被电子填充的情况与半导体有些相似，即绝对零度下所有能带要么全满，要么全空。所不同的是，绝缘体全空能带跟离它最近的一个全满能带之间的能隙较宽，且在较高温度下没有杂质能在其空带中产生一定数量的电子，因而在几乎任何温度下都不能导电。这后一个区别其实很重要。过去单纯从禁带宽度区分半导体和绝缘体，以至把现在普遍认可且非常看重的一些宽禁带半导体，例如金刚石和氮化铝等都归类于绝缘体。金刚石和氮化铝确实禁带很宽，都在5eV以上，其价带电子在室温乃至相当高温下都难以向导带激发，因而它们在纯净状态下跟绝缘体一样，其导带在较高温度下也几乎没有电子。但是，跟硅和砷化镓这些典型半导体一样，适当掺杂也会在一定温度下在其导带中产生电子，因而它们其实是半导体。
完全按紧束缚近似的观点来考察导体、半导体和绝缘体能带结构的特征和区别，或许会更加清晰一些。以元素周期表上同一周期的Na、Si、Ar三种元素为例，当它们的大量孤立原子在一定条件下各自凝聚成晶体后，即成为最典型的导体、半导体和绝缘体。这三种元素都有四条外层电子轨道，即一条s轨道和三条p轨道。按照泡利不相容原理，每条轨道最多只能容纳两个自旋不同的电子，而且在还有等价轨道空着时，电子优先占据空轨道而不去以反自旋方式与另一电子共占一条轨道。因此，在孤立状态，Na原子只有s轨道有电子，Si原子和Ar原子的4条轨道都有电子。当各自皆由N个原子凝聚成晶体时，受原子之间的相互作用，一条轨道将分裂成N条能级，这些能级虽然间隔极小，但能量仍有差别，并不简并。电子在填充这些能级时，要从低能级逐渐向上，每条能级两个电子一一填满。这样，Na晶体中出现一个由N条分裂能级构成的s能带，其N个价电子只能填满下面一半能级，如图1-12(a)所示；Si原子凝聚成晶体时，一条s轨道和三条p轨道通过线性组合形成四条杂化轨道，然后分裂成两个各有2N条杂化能级的能带，中间由禁带隔开。绝对零度时，其4N个价电子恰好填满能量较低的一个能带（成键带），能量较高的能带（反键带）空着，如图1-12(b)所示。Ar原子因为有8个外层电子，其所有分裂能级都会被电子填满，不会出现空状态，如图1-12(c)所示。
§1.3 半导体中电子和空穴的有效质量
一、一维E (k )曲线极值附近的函数关系
为一种真实晶体中电子的E (k )关系写出具体的函数形式往往十分困难，事实上也没有必要，因为半导体中的导电电子和空穴都分别集中分布在导带底和价带顶，即能带的极值附近，而且是极值附近极小的能量范围，因此不妨用泰勒级数展开一个未知函数的方法来表示半导体中导电电子和空穴的E (k)关系。
仍以一维情况为例，首先考虑E (k)在波数k ＝0处取极小值的情况。将E(k)在k ＝0附近按泰勒级数展开，取至二次项，得到
因为是极值，必有(dE /dk )k ＝0=0，所以得 因为是极小值，对确定的E(k)曲线，(d 2E /d 2k )k =0应该是—个大于零的定值，于是令 222011*
n k d E
dk m ==
则可将E (k)曲线极小值附近的函数关系表示为与自由电子相似的抛物线形式，即：
22
()(0)2*
n k E k E m -= 不同之处仅在于电子的惯性质量m 0为m n *所取代。于是我们称m n *为周期势场中电子的有效质量。注意这里普朗克常数为h /2π，意味着波数k = 2π/λ 而不是的1/λ。
对E(k)在k ＝0处取极大值的情况，用类似的方法也可得到类似的结果。
二、半导体中电子和空穴的有效质量
1、电子的有效质量
由上述讨论可知，能量状态处于极值附近的电子，其有效质量 ()
2*220n k m d E dk ==
对E (k )曲线的极小值而言，(d 2E /d 2k )k =0>0，所以电子在能量极小值附近的有效质量为正值； 对E (k)曲线的极大值而言，(d 2E /d 2k )k =0<0，所以电子在能量极大值附近的有效质量为负值。 正如参考书1.3.2和1.3.3节所证明的，当用有效质量取代惯性质量之后，电子在周期势场中的运动，无论是有外力作用的还是无外力作用的，皆可用描述自由电子的方法来描述。在半导体中，导电电子恰好分布于导带极小值附近。用m 0*替代m 0 后，半导体中导电电子的运动即可用描述自由电子的方法来描述。即
能量为E （k ）的电子的平均速度
*/n
v k m =
在受到外力f 的作用时，其加速度
*/n
m f a = 2、空穴的有效质量
利用上式，在外力f 的作用下，价带顶附近电子的加速度可记为
**-===n
n m E q m f dt k dv a )( 注意式中m n *是价带顶部附近电子的有效质量，其值为负。上式可改写为
*p n
m E q m E q a ==* 式中，
2*220()p
V k m d E k dk ==-?? ??? 表示空穴的有效质量。此结果表明，外力作用下价带顶电子的运动相当于一个具有正的有效质量的正电荷的运动。
3、有效质量的物理含义
众所周知，一个函数在其极值点的二阶导数的绝对值乃是其在极值处的曲率。由此可见，半导体中导带电子和价带空穴的有效质量的大小与其E (k )曲线的形状有关；曲线在其极值处的曲率越大，此处电子或空穴的有效质量越小。而曲率反映了载流子能量状态对k 变化的敏感程度，因此有效质量越小，k 的微小变化引起的载流子能量的改变就越大。
周期势场中电子与自由电子的唯一区别在于多一个周期势场的作用。有效质量犹如一个“黑匣子”，它集中体现了周期势场对运动于其中的电子的复杂作用，而免去对周期势场具体形式的探究。
三、三维E (k )曲线极值附近的函数关系
对实际晶体，标识其能量和运动状态的全部波矢k 构成一个三维的
k 空间。以布里渊区中心为原点，以k X ，k Y ，k Z 为坐标轴构成此空间，
则此空间中任意一个由k x ，k y ，k z 确定的状态，其波数可按下式求出
2222z y x k k k k ++=
1、导带底不在k ＝0的一般情况
对导带底位于布里渊区非中心的k 0处的一般情况，仍可用泰勒级数将E (k )函数在k 0附近展开，
略去高次项，得
式中m x *，m y *， m z *分别表示电子沿k X ，k Y ，k Z 方向的有效质量，其值满足
也可将上式写成如下形式：
图 1-18 k 空间
式中E C ＝E (k 0)，表示导带底的能量。一般情况下m x *，m y *， m z *不相等，反映了有效质量的各向异性。这时，上式就是一个椭球面方程，各项的分母即椭球各半轴长度的平方。由于E －E C 是一个常数，上式表明，满足上式的全部k 状态具有相同的能量。称此闭合曲面为等能面。
上式表明，对各向异性的有效质量，导带极小值附近的电子的等能面是环绕k 0的—系列椭球面。图l —20为等能面在k x k y 平面上的截面图，它是—系列椭圆。
图1—19 k 空间球形等能面平面示意图 图1—20 k 空间椭球等能面平面示意图
等价能谷 由于晶体的对称性，k 0 在k 空间可能有若干个对称的等价点，那么，在这些等价点上也必然存在着相同的能量极值及其等能面。例如对于立方晶体，若在k 空间[100]方向某点有一能量极值，且其附近之等能面是长轴沿[100]方向的旋转椭球面，则六个等价<100>方向上的等价点上都应有同样的极值和旋转椭球等能面，如图1—22所示。若其中的[100]极值位于（k x0，0，0），则该点附近的E(k)关系可表示为
()???
? ??++-=-t z y l x x C m k k m k k h E k E 222022)( 式中，m l 和m t 分别是导带底电子有效质量m n *沿[100]方向的分量（纵有效质量）和垂直于[100]方向的分量（横有效质量）。对图示的长旋转椭球，在沿着旋转对称轴的方向上，E 随k 的变化比较缓慢，即纵有效质量大于横有效质量。
2、导带底k ＝0且有效质量各向同性的特殊情况
设导带底位于布里渊区中心，即k ＝0，其能值E (0)=E C ，且m x *＝m y *＝m z *＝m n *，即有效质量各向同性，则导带底附近的等能面方程变为
()222*22)(z y x n C k k k m h E k E ++=- (1—42)
这是一个球面方程，其半径
])([21*2
22C n k y x E k E m h
k k k -=++= 即在导带底k ＝0且有效质量各向同性的情况下，波数相等的状态能量相等。
四、有效质量的实验方法?回旋共振（略）
课后作业：
补充题3、室温下自由电子的热速度大约是105m/s ，试求其德布洛意波长。
参考书1-1，1-2