苯环取代反应

取代基对苯环活性的影响

万方数据

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取代基对苯环活性的影响 作者：周子英， Zhou Ziying 作者单位：包头市第九中学 刊名： 内蒙古石油化工 英文刊名：INNER MONGULIA PETROCHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2003,29(2) 参考文献(1条) 1.曾昭琼;张振权;苏永成;粱致诚, 王运武有机化学 1993 本文读者也读过(10条) 1.蔡凌云定位效应在有机合成上的应用[期刊论文]-黔东南民族师范高等专科学校学报2005,23(6) 2.分子结构与化学活性间定量关系的教学应用[期刊论文]-合肥联合大学学报2003,13(3) 3.任翻身共轭分子体系相关问题的理论探讨[期刊论文]-安庆师范学院学报（自然科学版）2010,16(2) 4.王文峰.丁开宁.李奕.李俊篯最高已占轨道电子分布图在亲电取代定位规律中的应用[期刊论文]-化学教育2005,26(7) 5.甘金文电子效应对键长、偶极矩的影响[会议论文]-2001 6.王庆伟.王昕.王佐成.孙晋苯环上取代基定位效应的简易判定法[期刊论文]-松辽学刊(自然科学版)1999(4) 7.邓旭忠.李红.杨辉荣.DENG Xu-zhong.LI Hong.YANG Hui-rong NMR在芳基亲电取代反应中的应用研究[期刊论文]-广东工业大学学报1999,16(4) 8.张玉.ZHANG Yu关于一元取代苯定位效应对称性的理论研究[期刊论文]-内蒙古石油化工2008,34(6) 9.杨永君.YANG Yong-jun一氯甲基定位效应的解析[期刊论文]-昭通师范高等专科学校学报2001,23(3) 10.邝代治.邓立.冯泳兰.张复兴.王剑秋.张志坚.KUANG Dai-zhi.DENG li.FENG Yong-lan.ZHANG Fu-xin.WANG Jian-qiu.ZHANG Zhi-jian苯氧基在二苯醚亲电取代反应中的定位效应[期刊论文]-湘南学院学报2010,31(2) 本文链接：https://www.wendangku.net/doc/e811469612.html,/Periodical_nmgsyhg200302006.aspx

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代 反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基 称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢 原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率 都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实 验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：一O-，—N（C H3）2，—NH 2，—OH，—OCH 3，—NHCoCH 3，—OCOCH 3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—GH5 等。 第二类定位基又称间位定位基：一N +（CH 3）3，一NO2，一CN，—SO3H，—CHO，—COCH 3, —COOH，—COOCH 3，—CONH 2，—NH 等。 两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对 电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性

大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较 大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定 位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 苯 σ络合物: Z不同，生成的三种σ络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为SP3杂化，苯环碳为SP2杂化，SP2杂化碳的电负性比SP3杂 化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—H σ键的轨道与苯 环的∏轨道形成σ-∏超共轭体系（B ）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤 其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ络合物中间体，三种σ络合物 碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： E+进攻一取代UIZ时，生成三 进攻邻位: Ib IC 1ZZZ

苯衍生物取代基定位效应

定义含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。这种效应称为取代基定位效应。 单取代的苯衍生物的定位效应①如苯环上的取代基为-NH2（-NHR、-NR2，R 为烷基）、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。 取代基的定位效应是个反应速率问题。上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢，就显示间位定位效应。 稳定的活性中间体的能量低，与之相应的过渡状态的能量也就低，活化能低，反应速率就快；过渡状态能量高，活化能高，反应速率就慢。因此，不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性，而活性中间体的稳定性，可以用共振论的方法加以分析。例如用甲苯进行亲电取代反应时，亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。当亲电试剂进攻邻、对位时，有比较稳定的极限式(a，b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连，CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷，使正碳离子稳定，杂化产生的活性中间体也比较稳定。亲电试剂进攻间位时，没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。因此，甲基是邻、对位定位基。 ② 如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。 这类取代基的情况比较特殊。如在氯苯中，氯原子是强的吸引电子的取代基，在进行亲电取代反应时，它使苯环正碳离子的电荷更加集中，正碳离子不稳定，对苯环起钝化作用。 如果亲电试剂进攻邻、对位，有比较稳定的极限式(c、e)，这是由于氯原子的非共享电子对向苯环转移，使(c、e)的每个原子均具有稳定的八隅体结构，由稳定极限式参与共振杂化所产生的活化中间体也较稳定。如亲电试剂进攻间位，极限式(d)有六电子的碳,不如极限式(c、e)稳定。因此，氯原子是邻、对位定位基。 ③ 如苯环上的取代基为-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯，即这些基团使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。 这些取代基都有吸电子作用。例如当三氟甲基取代苯上的氢后，由于三氟甲

二取代苯的定位规律

二取代苯的定位规律（有机化学基础知识） 如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。医学教|育网收集整理定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。 1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。 2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。 3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。 苯环的取代定位规律的解释（有机化学基础知识） 当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。 ①邻对位定位取代基的定位效应： 邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。 卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。医学教|育网收集整理但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。 ②间位定位基的定位效应： 这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。 ③共振理论对定位效应的解释： 邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。

苯环上取代基的定位效应

取代基定位效应 开放分类：化学、效应、芳香烃 目录 ? 定义 ? 单取代的苯衍生物的定位效应 ? 苯环上有两个取代基的定位效应 ? 取代基定位效应解析 取代基定位效应 英文名称：Substituent??positioning??effects定义 ? ?? ?含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。这种效应称为取代基定位效应。 单取代的苯衍生物的定位效应 ? ? ①如苯环上的取代基为-NH2（-NHR、-NR2，R为烷基）、-OH、

-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。 取代基的定位效应是个反应速率问题。上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢，就显示间位定位效应。 ? ?? ? 稳定的活性中间体的能量低，与之相应的过渡状态的能量也就低，活化能低，反应速率就快；过渡状态能量高，活化能高，反应速率就慢。因此，不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性，而活性中间体的稳定性，可以用共振论的方法加以分析。例如用甲苯进行亲电取代反应时，亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。当亲电试剂进攻邻、对位时，有比较稳定的极限式(a，b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连，CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷，使正碳离子稳定，杂化产生的活性中间体也比较稳定。亲电试剂进攻间位时，没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。因此，甲基是邻、对位定位基。 ②如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的

苯环上的取代定位规则

苯环上的取代定位规则 大量实验事实表明，当一些基团处于苯环上时，苯环的亲电取代反应会变得容易进行，同时指使再进入的基团将连接在它的邻位或对位。例如，当苯环上已存在一个甲基时（即甲苯），它的卤化、硝化和磺化等反应，反应温度均远低于苯，且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位： Cl Gil, CH） NO, 甲基的这种作用称为定位效应。在这里甲基是一个邻、对位指向基，具有活 化苯环的作用，称为活化基。类似的活化基团还有许多，它们也被称为第一类取代基，并按活化能力由大到小的顺序排列如下： O -NH2，-NHR -N艮，-OH>-NHCO,R-OR,亠°匸? >-R，-Ph>-X 处于这一顺序最末的卤素是个特例。它一方面是邻、对位指向基，另一方面 又是使苯环致钝的基团，这是由于卤素的电负性远大于碳，因此其吸电子效应已超过了本身的供电子能力，这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所降低，因而使亲电试剂的进攻显得不力。此称为钝化作用。 还有许多比卤素致钝力更强，而且使再进基团进入间位的取代基，它们被称为间位指示基或第二类取代基，按其致钝能力由大到小的顺序排列如下：-NR3，-NQ, -CF a，-CCl3>-CN, -SQH, -CH= O, -COR -COOH -COOR 常见的取代基的定位作用见表

-NR2(-H)-CN -NHR-CHCI-SQH -NH2-CHCI -OH-F-CHO -OCH3-Cl-COCH -NHCOR-Br-COOH -CH3-I-COOR -C2H5-CONH -CH(CH3)2 -C(CH3)2 -Ar (-H) 由于取代基的指向和活化或钝化作用，在合成一个指定化合物时，采取哪种路线就必须事先作全面考虑。如：欲合成下列化合物时，显然b-路线是合理的。 如果以苯为原料，欲合成对-硝基苯甲酸（此物质在后面章节将学到）时，则 应该先对苯进行甲基化后再进行硝化，最后将甲基氧化：

有机化合物的命名(二)烯烃、苯的命名(上课用)

第三节有机化合物的命名（二）--烯烃、炔烃、苯的命名班级姓名座号 二、烯烃和炔烃的命名： 1、烯烃、炔烃 （ 1）烯烃：分子中含有 的烃。烯烃通常指单烯烃。通式： 含有2个碳碳双键的称为烯烃。此外还有三烯烃，环烯烃等。 （2）炔烃：分子中含有的烃。炔烃通常指单炔烃。通式： 2、命名方法 烯烃、炔烃的命名与烷烃的命名相似，即遵循最长、最多、最近、最简、最小的原则。但不同点就是主链必须含有或。编号是起始点必须离双键或三键最近。 3、命名步骤 （1）选主链：将含有双键或三键的最长碳链作为主链，称为“某烯”或“某炔”。 （2）编号定位：从距离双键或三键最近的一端给主链上的碳原子依次编号定位。 编号： （3）写名称：把支链作为取代基，从简到繁，相同的合并。用阿拉伯数字标明双键或三键的位置（只需标明双键或三键碳原子编号较小的数字）。用“二”“三”等表示双键或三键的个数。 名称：、、 【练习】1.写出下列有机物的名称。 名称：、

2.用系统命名法命名下列物质 1．3 23 CH | HC C CH CH CH ≡--- 2．3232225 CH CH CH | CH CH CH C CH |C H -----= ____________________ ____________________ 3．33 333 CH CH CH ||| CH CH C CHCH |CH ---- 4．33225 CH | CH C CH C CH |C H -=-= ____________________ ____________________ 5．253 2233 C H CH || CH CCHCH CHCH |CH = 6．223322323 CH CH CH | CH CH CCH CHCH CH | CH CH = ____________________ ____________________ （2）写出下列物质的结构简式： 1．2，5—二甲基—3，4—乙基—3—己烯 2．2，3—二甲基—1，3—丁二烯 ____________________ ____________________ 3．3，5—二甲基—2，3，4—三乙基—1—辛烯 4．4，5—甲基—4—乙基—2—己炔 ____________________ ____________________ 四、苯的同系物的命名 1.苯的同系物 分子中含有 个苯环结构， 分子式与苯相差1个或若干个CH 2原子团的物质称为苯的同系物。笨的同系物通式为 。苯的同系物命名时以苯作母体，苯环上的烃基为侧链进行命名。先读侧链，后读苯环。

苯环上取代反应的定位规则

苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。 （一）定位基的类型 1．邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下： 强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH 中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR) 弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R) 弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I 这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。 2．间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。 这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。 （二）定位规则的理论解释 苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。现以―CH3，―OH，―Cl，―NO2为代表加以说明。 1．甲基（―CH3）。甲基具有正的诱导效应（＋I），是供电子基；此外，甲基的 C－H键的σ电子可与苯环的п电子发生σ,п－超共轭效应。其结果均可使苯环上的电子云密度增大，特别是甲基的邻、对位增加的更多。 因此，甲苯比苯易发生亲电取代反应，而且主要发生在邻、对位上。 2．酚羟基（－OH）。从诱导效应看，氧的电负性大于碳，存在负的诱导效应（-I），但氧上的未共用电子对可与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。在反应时，动态的共轭效应占主导地位，总的结果是使苯环上电子云密度提高，而不是降低，而且邻、对位增加的较多。 所以，苯酚的亲电取代反应比苯容易进行，且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。 3．氯原子（―Cl）。氯原子的电负性较大，是吸电子基，存在负的诱导效应（-I）。但同时，氯原子的未共用电子对，同样可以与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。但与酚羟基不同的是氯原子的＋C不足以抵消-I，总的结果是使苯环上电子云密度降低，且间位降低较多，邻、对位降低的较少，量子化学的计算也表明同样的结果。 （+）表示电子云密度比苯小

第七章芳环上的亲电和亲核取代反应[1]

第七章芳环上的亲电和亲核取代反应7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、亲电试剂的产生 亲电试剂 2、π－络合物的形成 芳环上电子云密度R 3、σ－络合物的形成 硝基所在碳为sp3杂化 4、消去－H+ σ－络合物的证据 已分离出C+ 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。

7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、第一类定位基(邻，对位定位基) 2、第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO3-H2SO4 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4

可避免间位硝化与氧化 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或（共轭酸） 特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。 发生间接硝化 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂

(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 等 其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应。 1. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2 特点 A. 易发生重排反应

亲电试剂发生重排 B. 易发生多烷基化 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 E．-OH，-NH2和-OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 1 用酰氯时，ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。 2 酚的酰化是Fries重排 3 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应

苯环上的定位基

一、定位基定位效应 苯环上已有的取代基叫做定位取代基。 1、邻对位定位取代基 ①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。 ②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。 ③定位取代效应按下列次序而渐减： -N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I) 二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素 2、间位定位取代基 ①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。 ②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。 ③定位效应按下列次序而渐减： -N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH 三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基 3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。 4、苯环的取代定位规律的解释 当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。 ①邻对位定位取代基的定位效应： 邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。 卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。 ②间位定位基的定位效应： 这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。 ③共振理论对定位效应的解释 邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。 在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。 二、二取代苯的定位规律 如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。 1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。 2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。 3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。 参考资料：有机化学高等教育出版社

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：

1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： 进攻 邻位：

进攻 对位： 进攻 间位： 亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示： 苯环上亲电取代反应的定位规律 显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。所以甲基是邻对位定位基。共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷 分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、

苯环上取代反应的定位规则讲课稿

苯环上取代反应的定 位规则

苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。 （一）定位基的类型 1．邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下： 强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH 中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR) 弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R) 弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I 这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。 2．间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下： ―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR ，―COOH， ―COOR，―CONH2等。 这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。

（二）定位规则的理论解释 苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。现以―CH3，―OH，―Cl，―NO2为代表加以说明。 1．甲基（―CH3）。甲基具有正的诱导效应（＋I），是供电子基；此外，甲基的 C－H键的σ电子可与苯环的п电子发生σ,п－超共轭效应。其结果均可使苯环上的电子云密度增大，特别是甲基的邻、对位增加的更多。 因此，甲苯比苯易发生亲电取代反应，而且主要发生在邻、对位上。 2．酚羟基（－OH）。从诱导效应看，氧的电负性大于碳，存在负的诱导效应（-I），但氧上的未共用电子对可与苯环上的п电子产生给电子的p,п－共轭效应（＋C）。在反应时，动态的共轭效应占主导地位，总的结果是使苯环上电子云密度提高，而不是降低，而且邻、对位增加的较多。 所以，苯酚的亲电取代反应比苯容易进行，且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。 3．氯原子（―Cl）。氯原子的电负性较大，是吸电子基，存在负的诱导效应（-I）。但同时，氯原子的未共用电子对，同样可以与苯环上的п电子产

苯环上亲电取代反应的定位规律

排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝 化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳 大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两 类： 第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3， —OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等。 第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等。 两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数 有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是 电负性大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如 上列顺序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云 密度较大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现 两种定位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 E+进攻一取代苯时，生成三σ络合物： Z 不同，生成的三种σ 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为 sp3杂化，苯环碳为 sp2杂化，sp2杂化碳的电负性 比 sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基 C—H σ 键 的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结 果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容 易，而且主要发生在邻、对位上。 亲电试剂 E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络 合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：

苯环上的定位基

一、定位基定位效应 令狐采学 苯环上已有的取代基叫做定位取代基。 1、邻对位定位取代基 ①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。 ②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。 ③定位取代效应按下列次序而渐减： -N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I) 二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素 2、间位定位取代基 ①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。 ②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。 ③定位效应按下列次序而渐减： -N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH 三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基

3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。 4、苯环的取代定位规律的解释 当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。 ① 邻对位定位取代基的定位效应： 邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。 卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。 ②间位定位基的定位效应： 这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。 ③ 共振理论对定位效应的解释

HNMR之苯环篇

1H-NMR 在天然产物和有机合成的化合物中大部分都含有苯环基团，例如，木脂素类，黄酮类，生物碱类和杂帖类化合物，有机合成的药物中如阿司匹林，扑热息痛和硝苯地平都含有苯环结构，所以苯环的解析是非常重要的，下面详细说明苯环的氢核磁共振(1H-NMR)解析。 对苯环芳氢影响的取代基团分为3类，根据它们对其邻位，间位，对位氢的化学位移影响不同分为，第一类基团是使邻，间，对位氢的δ值位移均不大的基团，属于该类取代基的有：CH3，CH2，CH，CH=CHR，C≡CR，Cl，Br等。 第二类基团是使邻，对位氢的δ值明显向高场位移，使δ值明显减少的基团，但是，对间位的影响不大，这类基团一般是含有饱和杂原子基团，属于该类取代基的有：OH，OR，NH2，NHR，NRR’等。 第三类基团是使邻，对位氢的δ值明显向低场位移，使δ值明显增加的基团，但是，对间位的影响不大，这类基团一般是含有不饱和杂原子基团，属于该类取代基的有：CHO，COR，COOR，COOH， 苯环上芳氢(非DMSO溶剂中)计算公式是δ = 7.26 + ∑s，DMSO溶剂中计算公式是δ = 7.41 + ∑s，∑s为所有取代基对芳氢化学位移值的影响的总和。 表一、取代基对苯环芳氢的影响（δ = 7.26 + ∑s） 取代基O(邻位) M(间位) P(对位) 供电基团 -OH -0.50 -0.14 -0.40 -OCH3 -0.43 -0.09 -0.37 影响不大基团 -CH3 -0.17 -0.09 -0.18 -CH=CHR +0.13 +0.03 +0.13 吸电基团 -COCH3 +0.64 +0.09 +0.30 -COOH +0.64 +0.04 +0.20 规律总结： 1、记忆方法 取代基o m p 之和供电基团 -OH或-OCH3 -0.5 -0.1 -0.4 -1.0 -R(-CH3) -0.2 -0.1 -0.2 -0.5 吸电基团 -COR +0.6 +0.1 +0.3 +1.0 解释：-OH、-OCH3等供电基团与-COR等吸电基团对苯环的供电/吸电绝对效应相同（分别为-1.0/+1.0），但-COR等吸电基团取代后，苯环上邻位较对位电子云降低得更加明显，即吸电基团对邻位强烈吸电，造成邻位向低场位移的幅度约对位的1倍。而-OH、-OCH3等供电基团对邻对位的供电能力差异不大，邻位稍微比对位供的多一些，两者相差约0.1 ppm（在DMSO中，-OH、-OCH3对邻