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Bi基BNT_BKT_BiFeO_3陶瓷的准同型相界和电性能.kdh

第28卷第7期电子元件与材料V ol.28 No.7 2009年7月ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Jul. 2009

Bi基BNT-BKT-BiFeO3陶瓷的准同型相界和电性能

杨桂华1,周昌荣2

(1. 桂林工学院 电子与计算机系,广西 桂林 541004;2. 桂林电子科技大学 信息材料科学与工程系,

广西 桂林 541004)

摘要: 采用固相反应法,制备了Bi基(1–x–y)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3-y BiFeO3(x = 0.12~0.24, y = 0~0.07)钙钛矿型三元系无铅压电陶瓷,研究了该陶瓷组分与其晶相结构、电性能的关系。结果表明:除x = 0.24,y = 0.03的组分析出第二相外,其他组分均能形成纯钙钛矿固溶体,陶瓷三方、四方相共存的准同型相界(MPB)组分范围为x = 0.18~0.21,y = 0~0.05。在MPB附近陶瓷具有较好的压电性能,其d33和k p在x = 0.18,y = 0.03达到最大值:d33 = 171 pC/N,k p = 0.366。

关键词:无机非金属材料;钛酸铋钠;准同型相界;无铅压电陶瓷;钙钛矿结构

doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2009.07.003

中图分类号: TM282 文献标识码:A 文章编号:1001-2028(2009)07-0008-03

Morphotropic phase boundary and electric properties of

Bi-based BNT-BKT-BiFeO3 ceramics

YANG Guihua1, ZHOU Changrong2

(1. Department of Electron and Computer, Guilin University of Technology, Guilin 541004,Guangxi Zhuangzu Zizhiqu,

China; 2. Department of Information Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin

541004, Guangxi Zhuangzu Zizhiqu, China)

Abstract: Bi-based ternary system lead-free piezoelectric ceramics with perovskite structure, (1–x–y)(Bi0.5Na0.5) TiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3-y BiFeO3(x = 0.12~0.24, y = 0~0.07), were prepared by a solid-state reaction method. The relation between compositions and crystal structures and the relation between compositions and electric properties were investigated.

The results indicate that the ceramics can form solid solutions with pure perovskite structures besides the composition at x =

0.24 and y = 0.03, where a second phase can be observed. The morphotropic phase boundary (MPB) of the ceramics

between rhombohedral and tetragonal locates in the range of x = 0.18~0.21 and y = 0~0.05. The compositions near the MPB show optimum piezoelectric properties that the piezoelectric constant (d33) and the electromechanical coupling factor (k p) of the ceramics obtain the maximum values of 171 pC/N and 0.366 respectively at x = 0.18 and y = 0.03.

Key words: non-metallic inorganic material; sodium bismuth titanate; morphotropic phase boundary; lead-free piezoelectric ceramic; perovskite structure

钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiO3(简称BNT)是一种A位复合取代的ABO3型钙钛矿铁电体,具有剩余极化强度大(P r = 3.8×10–5 C/cm2)、高(t C = 320℃)的特点,被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料之一[1]。但BNT的矫顽场强高(E c = 7.3×104 V/cm),在铁电相区电导率高,极化极为困难。因此,纯BNT 难以实用化。为降低矫顽场强,提高性能,国内外研究者对BNT的改性做了大量研究工作[2~4]。研究表明,准同型相界(MPB)在压电陶瓷的改性中起重要作用,一般陶瓷在MPB附近的组分具有较好的性能。钛酸铋钾(Bi0.5K0.5)TiO3(简称BKT)也是一种A位复合取代的钙钛矿型化合物,室温下具有四方相结构,t C为380 ℃,具有低的E c(1.5×104 V/mm)。BNT 与BKT组成的二元体系(1–x)BNT-x BKT陶瓷在x = 0.16~0.20时具有三方、四方共存的MPB,在MPB 附近具有良好的性能[5]。此外,Nagata等[6]与Zhou 等[7]分析认为,Bi在元素周期表上与Pb相邻,具有相同的电子分布、相近的离子半径和相对原子质量,

收稿日期:2009-02-16 通讯作者:杨桂华

作者简介:杨桂华(1971-),女,广西桂林人,讲师,主要从事电子材料与器件的研究,E-mail: zcr750320@https://www.wendangku.net/doc/e711492224.html, 。研究与试制

第28卷第 7 期9杨桂华等:Bi基陶瓷BNT–BKT–BiFeO3陶瓷的准同型相界和电性能

BNT的强铁电性来源于(Bi1/2Na1/2)2+,特别是Bi3+。因此Bi含量对压电性能有较大影响。

文献[8]报道Bi基铁电体BiMeO3 ( Me为离子半径较大的阳离子)与PbTiO3组成BiMeO3-PbTiO3系存在MPB,并在MPB附近具有良好的性能和较高的t C。BiMeO3具有畸变的钙钛矿结构,室温下为三方相结构,具有良好的铁电性能与高的t C,特别是BiFeO3,其t C高达836 ℃[9]。同时当BKT的摩尔分数大于20%时,BNT-BKT系为四方相结构。基于以上结果,BiMeO3与BNT-BKT组合后,通过成分调整和优化,也应存在一个三方、四方共存的MPB,并且在MPB附近具有良好的性能。迄今为止,鲜见关于BNT-BKT-BiMeO3无铅压电陶瓷的研究报道。因此,笔者以三元Bi基钙钛矿型(1–x–y)BNT-x BKT-y BiFeO3系无铅压电陶瓷为研究对象,研究其组成、晶相结构与压电性能的变化规律,探索MPB的组分范围以及MPB附近的电性能。

1实验

采用分析纯的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2和Fe2O3为原料,根据化学式(1–x–y)(Bi0.5Na0.5)TiO3- x(Bi0.5Na0.5)TiO3-y BiFeO3进行配比,x = 0.12,0.15,0.18,0.21和0.24,y = 0,0.01,0.03,0.05和0.07。准确称量后,以无水乙醇为球磨介质,球磨12 h,干燥后,在850~950 ℃下保温2 h,合成后的粉料烘干、破碎、过筛、造粒后,加入质量分数为3%的PV A 溶液作为粘结剂,在100 MPa的压力下压制成φ18 mm,厚1.0~1.5 mm的坯体,慢速升温(3 ℃/min)至600 ℃保温2 h排胶,然后以200℃/h升温至1 170℃,保温2 h。

样品表面抛光后被银电极,在50~60 ℃的硅油内极化,极化电场强度为(3~4)×103 V/mm,极化时间为15 min。极化后的样品放置24 h再测试其性能。采用德国Bruker公司生产的D8—2—Advanced 型衍射仪测定样品的晶相结构;采用ZJ—3AN型准静态d33测量仪测量样品的压电常数d33;采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测量样品的电容量、谐振频率、阻抗、机电耦合系数k p和机械品质因数等电性能参数。

2结果与讨论

图1为(1–x–y)BNT-x BKT-y BiFeO3系陶瓷样品的XRD谱。从图1可以看出,陶瓷样品的主晶相均为钙钛矿型固溶体结构。BKT含量较高的样品(x = 0.24)出现微弱的杂峰,经分析这些杂峰为K4Ti3O6相,与文献[10]报道的(1–x)BNT–x BKT系陶瓷在x≥0.7的结果类似。当陶瓷K含量较高时,富K的四方相在高温下易分解,结构不稳定,主要发生如下反应:8(Bi0.5K0.5)TiO3 → K4Ti3O6+2Bi2O3↑+5TiO2

(a)x = 0.18;(b)y = 0.03

图1 (1–x–y)BNT-x BKT-y BiFeO3系陶瓷样品的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of (1–x–y)BNT-x BKT-y BiFeO3 system ceramic samples 所以杂相可能是Bi挥发导致K4Ti3O6相形成。Bi与其他一些元素相比,熔点和沸点较低,在高温烧结过程中,Bi易挥发,破坏了组分的化学计量比,导致了第二相的出现。

图2是(1–x–y)BNT-x BKT-y BiFeO3系陶瓷样品在38°~48°的XRD谱。从图2(a)可以看出,在y≤0.05(x = 0.18)时,各陶瓷样品在40°与47°左右为(003)、(021)与(002)、(200)双峰,表明陶瓷样品为三方、四方相共存结构;当y > 0.05(x = 0.18)时,各陶瓷样品在40°左右为(003)、(021)双峰,但在47°左右的(002)、(200)双峰合并为(202)的单峰,表明陶瓷样品晶体结构已转变为三方相结构。从图2(b)可以看出,该陶瓷样品在x≤0.15(y = 0.03)时,40°左右为(003)、(021)双峰,47°左右为(202)单峰,表明陶瓷样品为三方相结构;当0.18≤x≤0.21时,各陶瓷样品在40°与47°左右为(003)、(021)与(002)、(200)双峰,表明陶瓷样品为三方、四方相共存;x = 0.24时,陶瓷样品在40°左右的(003)、(021)双峰合并为(111)单峰,但在47°左右的(002)、(200)双峰依然存在,表明陶瓷样品晶体结构已转变为四方相结构。以上结果分析表明,(1–x–y)BNT-x BKT-y BiFeO3系陶瓷样品的MPB组分范围为x = 0.18~0.21,y = 0~0.05。

(a)x = 0.18;(b)y = 0.03

图2 (1–x–y)BNT-x BKT-y BiFeO3系陶瓷样品在38°~48°的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of (1–x–y)BNT-x BKT-y BiFeO3 system ceramics

samples at 38°~48°

20304050607080

10

杨桂华等:Bi 基陶瓷BNT–BKT–BiFeO 3陶瓷的准同型相界和电性能 V ol.28No.7

Jul. 2009图3是(1–x –y )BNT-x BKT-y BiFeO 3系陶瓷样品的d 33和k p 与组分的关系。可以看出,BiFeO 3可明显提高该陶瓷样品的压电性能,当y ≤0.01时,随BiFeO 3含量增加,d 33和k p 急剧上升,分别由y = 0时的132 pC/N 和0.295快速增加到y = 0.01时的165 pC/N 和0.362。此后,随BiFeO 3含量的进一步增加,d 33和k p 缓慢上升,在y = 0.03时,d 33和k p 同时达到最大值,当y > 0.03时,d 33和k p 呈下降趋势。另外,该陶瓷样品的d 33与k p 随BKT 含量的增加先增加后减少。在MPB 组分附近,即x = 0.18,y = 0.03时,该陶瓷样品获得最佳压电性能:d 33 = 171 pC/N ,k p = 0.366。

(a) x = 0.18;(b) y = 0.03

图3 (1–x –y )BNT-x BKT-y BiFeO 3系陶瓷样品的d 33与k p 与组分的关系 Fig.3 The d 33 and k p of (1–x –y )BNT-x BKT-y BiFeO 3 system ceramics

samples as a function of compositions

根据离子位移理论[11]

,ABO 3钙钛矿型铁电体的铁电性主要来源于氧八面体BO 6中B 位离子的位移。在PZT 陶瓷中,Pb 2+具有很高的位移量和电子位移极化率,对PZT 陶瓷的压电性能具有重要的贡献。根据文献[6, 7],由于Bi 3+与Pb 2+分别为元素周期表中的82和83号元素,具有相同的非惰性气体型的外层电子结构、相近的离子半径和相对原子质量。因此,(Bi 0.5Na 0.5)TiO 3的强铁电性来源于(Bi 0.5Na 0.5)2+,特别是Bi 3+,故Bi 也能促进强铁电性和压电性的产生。该陶瓷样品随BiFeO 3含量的增加,其Bi 含量增加,导致压电性能增加。另一方面,Fe 3+在配位数为6时的离子半径为0.065 nm ,与B 位的Ti 4+半径(0.061 nm)接近。因此,Fe 3+进入B 位取代Ti 4+,由于电价不平衡,产生氧空位。根据软性掺杂与硬性掺杂理论,氧空位的产生为硬性掺杂效应,其d 33与k p 应降低。此外,在高温烧结时产生变价,Fe 3+可能变为Fe 2+与Fe 4+,其离子半径分别为0.078

nm 和0.059 nm ,也与B 位Ti 4+半径接近。根据晶体化学原则,Fe 2+与Fe 4+也应进入B 位取代Ti 4+,Fe 2+取代Ti 4+也属于硬性掺杂,Fe 4+取代Ti 4+为同价取代,不会产生空位,不能使性能明显提高。当BiFeO 3含量较低时,第一种作用(Bi 促进强压电性)起主要作用,当BiFeO 3含量较高时,第二种作用(Fe 3+产生氧空位引起的硬性掺杂效应)起主要作用。两者共同作用使该陶瓷样品的压电性能随BiFeO 3含量增加先增加后降低。另外,在MPB 附近,随BKT 含量的增加,陶瓷样品的晶体结构由三方转变为三方、四方相共存结构,促使压电性能提高。当x >0.21时,其晶体结构转变为四方相结构,从而导致压电性能下降。

3 结论

采用固相反应法制备了Bi 基钙钛矿型三元系无铅压电陶瓷(1–x –y )BNT-x BKT-y BiFeO 3。结果表明:当y ≤ 0.05时,陶瓷材料为三方、四方相共存的晶体结构,当y > 0.05时转变为三方相结构;随x 的增加,其晶体结构由三方相(x ≤0.15)转变为三方、四方相共存结构(0.18≤x ≤0.21),当x > 0.21后转变为四方相结构。其MPB 组分位于x = 0.18 ~ 0.21,y = 0 ~ 0.05附近。在MPB 附近该陶瓷样品具有较好的压电性能。在x = 0.18,y = 0.03时,其d 33和k p 达到最大值:d 33 = 171 pC/N ,k p = 0.366。

参考文献:

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(编辑:陈丰)

d 33/(p C ·N –1)

k p

120130

140150160

x

d 33/(p C ·N –1)

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