先驱体转化法制备高性能Si-B-N 陶瓷纤维
2009年第67卷
化 学 学 报
V ol. 67, 2009 第23期, 2750～2754
ACTA CHIMICA SINICA
No. 23, 2750～2754
* E-m a il: t a
ngyunkd@gm a
https://www.wendangku.net/doc/ef11864740.html,
Received December 2, 2008; revised April 28, 2009; accepted June 15, 2009.
武器装备探索重大项目(No. 7130902)和国家自然科学基金(Nos. 50702075, 50802113).
No. 23 唐云等：先驱体转化法制备高性能Si-B-N陶瓷纤维2751
BN、Si3N4基复合材料[1,2]. 氮化物陶瓷透波材料具有工作温度高、高温烧蚀率低、性能稳定、不吸潮、强度高等优点, 可满足高马赫数导弹的使用要求[2～4]. 采用具有透波性能的高性能连续陶瓷纤维增强氮化物陶瓷透波复合材料是高温透波材料研究的主要方向[1～5].
具有透波性能的高性能连续陶瓷纤维是新型天线罩研发的物质基础, 西方发达国家一直对我国实行技术封锁和产品禁运. 目前国内在透波复合材料中所使用的连续玻璃纤维或石英纤维[1,2,4], 其介电常数低、介质损耗小, 制得的复合材料表现出良好的透波性能, 但其抗张强度尤其是弹性模量低是一个重要缺陷, 尤其是高温下石英纤维析晶, 造成复合材料的制备温度低, 纤维/基体界面的连接不牢固, 难以充分发挥复合材料的力学性能.
目前, 国际上研制成功的氮化物陶瓷纤维主要有Si3N4纤维[6,7]和BN纤维[8～12]. BN纤维高温稳定好, 介电常数低(约为4), 但是其抗张强度低, 仅约数百至1000 MPa, 不能满足透波复合材料的基本要求. Si3N4纤维具有高强度、低介电常数(约为8)、低介电损耗等特点, 但是其高温稳定性能不如BN纤维. 而SiBN纤维兼具有Si3N4纤维和BN纤维的优点, 同时具有较高的力学性能、耐温性能和透波性能, 因此有望成为新一代高温透波复合材料的候选增强材料, 目前国内外还未见关于Si-B-N纤维及性能的相关报道. 本文首次采用先驱体转化法制备了Si-B-N陶瓷纤维, 同时, 对其力学性能、耐温性能和介电性能进行了初步表征.
1 实验
1.1 材料的制备
聚硼硅氮烷先驱体采用二氯甲基硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷等原料通过共缩合途径制备[13,14], 软化点约为70 ℃. 先驱体的纺丝在本实验室自制的单孔纺丝机上进行, 首先将先驱体置于纺丝料桶中, 通入干燥的高纯氮气(纯度＞99.999%)保护, 升温至高于纺丝温度约50 ℃进行脱泡处理后, 然后通过氮气加压, 熔融的先驱体从喷丝板上的孔挤出, 形成先驱体丝, 将所纺先驱体丝收于高速旋转的卷筒上. 先驱体丝的不熔化处理及高温裂解在同一高温管式炉中进行, 首先将原丝置于处理炉中, 用干燥的高纯氮气吹入二氯甲基硅烷气体, 然后再程序升温至40～100 ℃, 保温一定时间后通入干燥的高纯氨气(纯度＞99.999%), 程序升温至180～300℃, 保温一定时间后停止通入氨气, 在高纯氮气气氛中升温至1000～1400 ℃, 保温一定时间, 降温后即得到白色的Si-B-N纤维[15]. 为了研究纤维在高温下的结晶情况, 将纤维置于高温石墨炉中, 在高纯氮气气氛
中分别升温至1500, 1700, 1850 ℃保温处理, 除1850 ℃
保温0.5 h外, 其余保温1 h.
1.2 材料的表征
元素分析: Si元素含量采用碱熔重量法测量, B, Cl
元素含量采用化学滴定法测量, N, C, O元素含量分别采
用LECO TC-436氧氮分析仪、LECO CS-444碳硫分析
仪红外吸收法和IRO-I型氧测定仪测量, H元素含量采
用Vario EL III元素分析仪测量. 先驱体的熔点采用HMK熔点测试仪进行测量. 红外光谱分析采用Nicolet Avatar 360 型傅立叶红外光谱仪, 光谱纯的KBr压片法
制样, 扫描范围为4000～400 cm－1, 扫描速度为3 cm－1/s. 纤维的形貌观察采用日立S 4800型场发射扫描
电镜. 用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对纤维的相组
成进行分析, 以Cu Kα射线为光源, 2θ＝10o～90o, 测量
前将纤维研磨成粉末状. 纤维单丝拉伸性能的测量按照
国家军用标准GJB1871-94进行, 采用江苏太仓纺织仪
器厂生产的YG型强力仪测量, 纤维的测量跨距为25 mm, 测量纤维的根数为40根, 测量结果服从Weibull
分布, 在平均拉伸强度对应的作用下纤维断裂失效的累
积概率为0.66. 采用短路波导法进行Si-B-N纤维的介电
性能测试, 首先将纤维样品研磨成粉末, 将粉末和石蜡
按体积比4∶1均匀混合, 加热熔化后搅拌均匀, 在模具
中压制得到波导样, 样品尺寸根据行业标准
SJ/T10134-91确定, 测试其在2～18 GHz内的介电参数,
然后根据介电参数的对数混合法则[15], 通过反演计算
即可得到Si-B-N纤维的介电参数.
2 结果与讨论
2.1 Si-B-N纤维的组成和结构
原则上说, 制备Si-B-N陶瓷纤维所采用的先驱体
最好是无碳的先驱体, 即全氢聚硼硅氮烷, 但是这种先
驱体通常活性较大, 合成和纺丝加工过程很难控制, 并
且成本通常较高. 因此, 我们的思路是先合成含碳的聚
硼硅氮烷先驱体[13,14], 经熔融纺丝、不熔化处理后, 在
氨气气氛中高温裂解以除去碳元素而得到无碳或低碳
的Si-B-N目标纤维. 不熔化处理通过先驱体纤维与MeHSiCl2的反应来实现, 通过该过程, 一方面可以实现
纤维的不熔化, 使纤维在高温裂解过程中不熔并, 另一
方面, 还可以通过脱除含碳基团以初步降低纤维中的碳
含量. 因此, 纤维中的元素组成, 特别是其中的碳含量
是我们首先要关注的. 为此, 本文首先考查了纤维在制
备过程中不同阶段的元素组成. 表1为典型的聚硼硅氮烷
原丝、不熔化丝以及Si-B-N纤维的元素组成. 由表1知,
2752
化 学 学 报
V ol. 67, 2009
表1 聚硼硅氮烷原丝、不熔化丝及Si-B-N 纤维的元素组成分析
Table 1 Element analysis of polyborosilazane fiber, cured fiber and Si-B-N fiber
Sample Si B N C H O Cl Sum PBSZ fiber 32.42 8.49 30.84 21.73 7.89 0.31 0 101.68 Cured fiber 25.64 5.86 24.37 11.48 5.88 22.5 95.73
Si-B-N fiber
40.52
13.76
43.96
0.09
0.58
98.91
先驱体原丝主要由Si, B, N, C, H 和少量的O 组成, 其中O 元素主要是由于在空气中操作时引入的, 先驱体丝中含有较高的碳, 其百分含量约为21.73% (w %), 这主要和原料中含有较多的CH 3基团有关. 纤维进行不熔化处理后, 碳含量有一定程度的下降, 为11.48% (w %), 显然, 这对于后续的高温裂解脱碳是有利的. 不熔化纤维中碳含量的降低主要原因是先驱体中含有大量的SiMe 3基团, 与氯硅烷反应后形成挥发性的Me 3SiCl, 以脱除SiMe 3基团而使纤维中的碳含量降低, 如式(1)所示. 不熔化纤维经氨气气氛中高温裂解、无机化后, 得到的陶瓷纤维中C 含量显著降低, 约为0.09% (w %), 而齐共金等[3]在氨气中裂解无碳的先驱体全氢聚硅氮烷, 由于碳氢溶剂的影响, 得到的裂解产物中的残余碳含量约为0.5% (w %), 因此, 本文通过在氨气气氛中高温裂解含碳的不熔化纤维来实现除碳是成功的. 脱碳的成功主要源于先驱体中的C 均以饱和碳Si —CH 3的形式存在[14], 其脱碳的主要反应机理如式(2)所示.
33N SiMe Cl Si Me SiCl N Si →－＋－≡＋－≡ (1) 4Si Me H N Si N CH →≡－＋－≡－＋ (2)
通过计算, 最终Si-B-N 纤维中B, N, Si 的原子比为1∶2.47∶1.13, 若忽略其中的C 和O 含量, 纤维的化学式可以表示为Si 1.13BN 2.47, 按Si 3N 4和BN 的原子计量比计算, 其相组成可以表示为(BN)(Si 3N 4)0.37, 基本无富余Si 的存在.
聚硼硅氮烷先驱体及Si-B-N 纤维的红外光谱分析如图1所示. 先驱体的各主要吸收峰位置及其基团的归属分别为3427/1179 (N —H), 2955/2858 (C —H), 2126 (Si －H), 1386 (B －N ), 913 (Si —N ), 1252 cm －
1 (Si —C).
分析表明[14], 先驱体中主要骨架为Si —N —B 连接, 并且含有硼氮六元环结构, 先驱体中硼氮六元环刚性结构的存在对最终陶瓷材料的耐高温性能和力学性能是有利的[16]. 聚硼硅氮烷纤维经不熔化处理和氨气气氛中高温裂解后, 红外光谱中各有机基团的吸收峰均消失, 说明其无机化程度比较充分. 在最终陶瓷纤维的红外光谱中, 主要吸收峰为901 (Si —N)和1380/801 cm －
1 (B —
N).
图1 聚硼硅氮烷纤维(a)及Si-B-N 纤维(b)的红外光谱图 Figure 1 IR spectra of polyborosilazane fiber (a) and Si-B-N (b) fiber
2.2 Si-B-N 纤维的性能表征
Si 基陶瓷一个主要优点是其高温稳定性, 特别是Si-B-N-C 陶瓷, 具有优异耐高温性能而备受关注. 为此,
本文首先采用XRD 对Si-B-N 纤维的非晶稳定性进行了
表征, 如图2所示. 在氮气气氛中, Si-B-N 纤维可以保持
非晶至1700 ℃, 这与文献报导的Si-B-N-C 陶瓷材料的
结果是一致的[16
～19]
, 而Si 3N 4, SiC 等陶瓷一般在1200
℃左右结晶, 这主要和B 的存在有关, 研究[20]表明, 当Si-B-N-(C)陶瓷中的B 的含量在5%～17% (w %)时, 其对抑制高温结晶作用特别明显, 在此范围之外, 则效
图2 Si-B-N 纤维经不同温度处理后的XRD 图(氮气气氛, 保温时间1850 ℃ 0.5 h, 其他1 h)
Figure 2 XRD patterns of the Si-B-N fibers annealed at differ-ent elevated temperatures (flowing nitrogen, 1 h for 1500 and ℃1700 ℃, 0.5 h for 1850 )℃
No. 23 唐云等：先驱体转化法制备高性能Si-B-N陶瓷纤维2753
果不够显著. 将纤维在氮气中加热到1850 ℃并且保温0.5 h后, 纤维结晶形成Si3N4相和BN相, 这与前面红外分析的结果是一致的. 同时, 应该指出, 对于氨气中裂解块状的聚硼硅氮烷先驱体得到的含碳量约为0.5% (w%)的Si-B-N-C陶瓷, 其在1850 ℃的氮气中处理0.5 h 后, XRD图中的2θ＝60.08o和2θ＝71.8o处存在明显的SiC的衍射峰[21], 而对于含碳量更低的Si-B-N纤维中, 并未出现SiC的衍射峰, 由此从另一个角度说明了纤维中的脱碳比较彻底.
图3为典型的Si-B-N纤维的表面和断面形貌图, 由图可以看出, 断面为光滑的玻璃态脆性断面, 表明其纤维呈非晶状态, 纤维表面光滑致密, 无明显的缺陷. 这种致密无缺陷的微观组织反映了纤维良好的力学性能, 表2为纤维典型的力学性能测量结果. 由表知, 纤维具有较好的力学性能, 纤维的直径在10～13 μm范围内, 其平均直径为11.8 μm, 室温下, 纤维的平均抗拉强度和弹性模量分别为1.8和196 GPa, 这对于Si-B-N纤维用于陶瓷基复合材料的增强材料应该说是足够的. 应该说明的是, 从纤维的脆性断面结构来看, 纤维的弹性模量值不会太高, 实际的测量结果也验证了这一点. 有关BN纤维的研究[11,12]表明, 纤维的弹性模量和纤维中的晶面取向有关, 纤维中晶面取向越有序, 其弹性模量值越高, 而通常增加材料的结晶度会改善其结构的取向度. 由上述XRD结果可知, Si-B-N纤维在1700 ℃下非晶态, 其结构中可能含有大量的玻璃相, 玻璃相往往是非晶态结构的中低熔点固体, 并且是无序排列的, 这对于陶瓷的强度、介电性能是不利的[11,12,22]. 因此, 通过进一步优化Si-B-N纤维的烧成工艺, 使其具有一定的结
图3 Si-B-N纤维的表面和断面形貌图
Figure 3 SEM micrographs of the surface and cross-section morphology of the as-obtained Si-B-N fibers
表2典型Si-B-N纤维的力学性能
Table 2Mechanical properties of the typical Si-B-N fibers σ/GPa E/GPa ε/% φ/μm
Si-B-N
fibers
1.8±0.3 196±38 0.89±0.22 11.8±1.2
晶度, 增加微观结构的排列取向, 其力学性能特别是其弹性模量仍有提高的余地.
除了有较好的力学性能外, Si-B-N纤维还具备优良的介电性能. 图4为室温下2～18 GHz内的介电常数和介电损耗角正切的测量结果, 在2～18 GHz内纤维的平均介电常数和介电损耗角正切值分别为3.68和0.0042. 由上述分析知, 纤维主要由具有优良介电性能的Si3N4和BN等相组成, 因此赋予了Si-B-N纤维优异的介电性能. 同时, 由于碳含量对陶瓷的介电性能有着不利的影响[23], 因此, 纤维中低的碳含量有利于降低纤维的介电常数和介电损耗. 此外, 由于Si的半导体性质, 因而富余Si的存在也通常会导致介电性能的下降. 而本文制备的Si-B-N纤维在组成上为(BN)(Si3N4)0.37, 基本无富余Si的存在, 这也是其介电性能较好的原因之一
.
图4 Si-B-N纤维的介电参数测量结果
Figure 4 Dielectric properties of Si-B-N fibers evaluated at 2～18 GHz
3 结论
以含碳的聚硼硅氮烷为先驱体, 通过先驱体转化法制备了Si1.13BN2.47透波/承载陶瓷纤维. 纤维具有较好的力学性能, 室温下, 其抗拉强度和弹性模量分别为1.8和196 GPa. 同时, Si-B-N纤维具有优良的介电性能, 在2～18 GHz内其平均介电常数和介电损耗角正切分别为3.68和0.0042. 此外, 纤维还具有优良的耐高温性能, 能够在氮气气氛中保持非晶至1700 ℃, 加热至1850 ℃时形成Si3N4和BN等结晶相. 综上所述, 所制备的Si-B-N纤维有望作为新一代氮化物陶瓷基高温透波材料的候选增强材料, 有关其高温条件下详细的力学和介
2754化学学报V ol. 67, 2009
电性能的研究正在进行当中.
References
1 Jiang, Y. G.; Zhang, C.; Cao, F.; Wang, S. Q.; Hu, H. F.; Qi,
G. J. Sci. China Ser. E 2008, 51, 40.
2 Talmy, I. G.; Martin, C. A.; Haught, D. A.; L e, A. H. US
5573986, 1996.
3 Qi, G. J.; Zhang, C. R.; Hu, H. F.; Cao, F.; Wang, S. Q.; Ji-
ang, Y. G. Sci. China Ser. E 2005, 48, 685.
4 Zhang, W. R.; Wang, C. H.; Liu, J.; Gao, F.; Fan, J. L. Chin.
Ceram. Soc. Bull.2003, 4 (in Chinese).
(张伟儒, 王重海, 刘建, 高芳, 范景林, 硅酸盐通报, 2003, 4.)
5 Jiang, Y. G.; Zhang, C. R.; Cao, F.; Wang, S. Q.; Qi, G. J.
Adv. Eng. Mater.2007, 114.
6 Legrow, G. E.; Lim, T. F.; Lipowitz, J.; Reaoch, R. S. Am.
Ceram. Soc. Bull.1987, 66, 363.
7 Isoda, T.; Kaya, H.; Nishii, H.; Funayama, O. J. Inorg. Or-
ganomet. Polym.1992, 2, 151.
8 Kimura, Y.; Kubo, Y.; Hayashi, N. Comp. Sci. Tech nol.
1994, 51, 173.
9 Miele, P.; Toury, B.; Cornu, D.; Bernard, S. J. Organomet.
Chem.2005, 690, 2809.
10 Toury, B.; Cornu, D.; Chassagneux, F.; Miele, P. J. Eur. Ce-
ram. Soc.2004, 25, 137.
11 Toutois, P.; Miele, P.; Jacques, S.; Cornu, D.; Bernard, S. J.
Am. Ceram. Soc.2006, 89, 42.
12 Bernard, S.; Chassagneux, F.; Berthet, M.-P.; Cornu, D.;
Miele, P. J. Am. Ceram. Soc.2005, 88, 1607.
13 Tang, Y.; Wang, J.; Li, X.-D.; Wang, H.; Li, W.-H.; Wang,
X.-Z. J. Appl. Polym. Sci.2008, 110, 921. 14 Tang, Y.; Wang, J.; L i, X.-D.; Wang, H.; L i, W.-H.; Xie,
Z.-F. Acta Chim. Sinica2008, 66, 1371 (in Chinese).
(唐云, 王军, 李效东, 王浩, 李文华, 谢征芳, 化学学报, 2008, 66, 1371.)
15 Wang, J.; Tang, Y.; L i, X.-D.; Wang, H.; L i, W.-H.; Xie,
Z.-F. CN200710081155.2, 2007 (in Chinese).
(王军, 唐云, 李效东, 王浩, 李文华, 谢征芳, 国防专利, CN200710081155.2, 2007.)
16 Jaschke, T.; Jansen, M. J. Eur. Ceram. Soc.2005, 25, 211.
17 Bernard, S.; Weinmann, M.; Gerstel, P.; Miele, P.; Aldinger,
F. J. Mater. Chem.2005, 15, 289.
18 Weinmann, M.; Schuhmacher, J.; Kummer, H.; Prinz, S.;
Peng, J.; Seifert, H. J.; Christ, M.; Muller, K.; Bill, J.;
Aldinger, F. Chem. Mater.2000, 12, 623.
19 Tang, Y.; Wang, J.; Li, X.-D.; Li, W.-H.; Wang, H.; Wang,
X.-Z. Chem. J. Chin. Univ.2008, 29, 1515 (in Chinese).
(唐云, 王军, 李效东, 李文华, 王浩, 王小宙, 高等学校
化学学报, 2008, 29, 1515.)
20 Muller, A.; Gerstel, P.; Weinmann, M.; Bill, J.; Aldinger, F.
J. Eur. Ceram. Soc.2000, 20, 2655.
21 Tang, Y.; Wang, J.; Li, X.-D.; Li, W.-H.; Wang, H. J. Inorg.
Mater.2008, 23, 525 (in Chinese).
(唐云, 王军, 李效东, 李文华, 王浩, 无机材料学报, 2008, 23, 525.)
22 Zhang, J. S.; Wang, M. T.; Xu, F. X. Introduction to Ad-
vanced Ceramics, Chemical Industry Press, Beijing, 2007, pp. 46～48 (in Chinese).
(张金升, 王美婷, 许凤秀, 先进陶瓷导论, 化学工业出
版社, 北京, 2007, pp. 46～48.)
23 Reschke, S.; Haluschka, C.; Riedel, R.; Lences, Z.; Galusek,
D. J. Eur. Ceram. Soc.2003, 23, 1963.
(A0812022 Sun, H.)
先驱体转化陶瓷基复合材料的性能及应用研究进展
先驱体转化陶瓷基复合材料的性能及应用研究进展 摘要：先驱体转化法是近些年发展起来的制备陶瓷基复合材料（CMCs）的新方法。该方法工艺简单，制备温度低，可通过先驱体分子设计制备出所需组成和结构的陶瓷基体，是一种很有前途的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料（CFRCMCs）的工艺。所谓先驱体陶瓷（又称前驱体）转化陶瓷是通过化学合成的方法制得可经预处理转化为陶瓷材料的聚合物，进而热处理获得传统陶瓷工艺难以获得的先进陶瓷材料。本文综述了先驱体转化陶瓷的发展历史、制备技术的特点、制备工艺、组成结构和性能的发展变化研究现状情况。 关键词：陶瓷基复合材料；先驱体转化法；技术特点；成型工艺；发展趋势。 陶瓷材料作为一种结构材料，因其具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温和抗腐蚀等优异性能，能应用于高温和某些苛刻环境中，被认为是21世纪高温结构部件最有希望的候选材料和“最终材料的梦想”。其作为热结构材料主要应用在航空航天发动机涡轮的热端部件、大功率内燃机的增压涡轮、固体火箭发动机燃烧室和喷管以及完全代替金属的车辆发动机。 然而，作为结构材料，单相陶瓷的韧性很低，可瞬间即发生灾难性破坏，因此必须改善单相陶瓷的韧性。从材料的断裂机理分析，提高陶瓷韧性的主要途径是：在陶瓷材料中设置其他耗能机制或形成能阻碍裂纹扩展的机制。引入增强相是改善陶瓷韧性的有效途径，为此材料研究者提出了陶瓷基复合材料（Ceramic Matrix Composites，CMCs）的概念。CMCs是在陶瓷基体中通过引入第二相来提高强度和韧性的多相材料，又称多相复合陶瓷或复相陶瓷。 先驱体转化法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，CFCC)是将耐高温的纤维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。由于其具有高强度和高韧性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，使其受到世界各国的极大关注。连续纤维增强陶瓷基复合材料已经开始在航天航空、国防等领域得到广泛应用。 1. 先驱体陶瓷基复合材料的发展历史 先驱体陶瓷技术在陶瓷纤维制备过程中的成功极大地推动了先驱体转化法技术的 发展，以先驱体制备陶瓷材料为对象的研究主要包括陶瓷基复合材料的制备、陶瓷先驱体的合成两方面的内容。早在1964年就有研究学者提出了无机聚合物可作为陶瓷的先驱体的概念。先驱体陶瓷早期的开拓性研究主要由法国Verbeek和日本的Yajima等完成，
先驱体转化法制备含硼SiC纤维
硅酸盐学报 · 1260 ·2011年 先驱体转化法制备含硼SiC纤维 许慜，张力，陆雪川，陈立富 (高性能陶瓷纤维教育部重点实验室，厦门大学材料学院材料科学与工程系，福建厦门 361005) 摘要：通过二甲基胺硼烷(dimethylamine borane，DMAB)与低分子量聚碳硅烷(low-molecular mass polycarbosilane，LPCS)反应合成硼溶胶，将硼溶胶与高分子量聚碳硅烷(high-molecular mass polycarbosilane，HPCS)共混制备含硼聚碳硅烷先驱体，经熔融纺丝、氧化交联、热解以及1800℃烧结制备含硼碳化硅纤维(SiC-B)，研究了硼溶胶的形成过程以及SiC-B纤维的组成与性能，结果表明：由于Si—H键和B—H键的相互作用，LPCS与DMAB 发生反应，实现LPCS的化学交联，从而形成高分散、高稳定的硼溶胶；硼的引入有效抑制了高温烧结过程中SiC晶粒长大，显著提高了纤维的致密度和力学性能；经1800℃烧结后，SiC-B纤维表面光滑、断面致密，纤维平均拉伸强度为0.8GPa。X射线衍射结果显示：SiC-B纤维的主要晶相为β-SiC和少量α-SiC，β-SiC的平均晶粒尺寸约为17.8nm。 关键词：二甲基胺硼烷；溶胶；先驱体；碳化硅纤维 中图分类号：TQ343 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)08–1260–08 网络出版时间：2011–07–26 15:21:03 DOI：CNKI:11-2310/TQ.20110726.1521.007 网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/ef11864740.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20110726.1521.201108.1260_007.html Preparation of Polymer-Derived Boron-Containing Silicon Carbide Fibers XU Min，ZHANG Li，LU Xuechuan，CHEN Lifu (Key Laboratory of High Performance Ceramic Fibers, Ministry of Education, Department of Materials Science and Engineering, College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China) Abstract: Dimethylamine borane (DMAB) was reacted with low-molecular mass polycarbosilane (LPCS) to form a boron-containing colloid. The colloid was then added into a high-molecular mass polycarbosilane (HPCS) to form a boron-containing polycarbosilane precursor. The precursor was melt-spun, oxidation cured, pyrolyzed and sintered at 1800 to obtain ℃boron-containing silicon carbide (SiC-B) fibers. Formation of the colloid as well as the composition and performance of SiC-B fibers were studied. Results show that the interaction between Si—H bond and B—H bond is responsible for the reaction of DMAB and LPCS, resulting in the chemical cross-linking of LPCS, and hence forming well-dispersed and highly-stable boron-containing colloids. Introduction of boron could effectively inhibit a rapid growth of SiC grains during sintering, improving fiber density and tensile strength. Surface of SiC-B fibers sintered at 1800℃is smooth and fracture surface is dense. Average tensile strength of SiC-B fibers is 0.8GPa. Results by X-ray diffrac-tion indicate that SiC-B fibers consist of mainly β-SiC crystals and a small amount of α-SiC. The average grain size of β-SiC is 17.8nm. Key words: dimethylamine borane; colloid; precursor; silicon carbide fibers 连续SiC陶瓷纤维具有优异的高温力学性能和抗氧化性，已广泛用作耐高温复合材料的增强体。由SiC纤维增强的金属基和陶瓷基复合材料制造的航空航天飞行器的热端构件，在航空航天和兵器等国防尖端领域具有广阔的应用前景[1–6]。先驱体转化法是制备连续SiC纤维的主要方法之一。它以聚碳硅烷(polycarbosilane，PCS)为先驱体，经熔融纺丝、氧化交联及高温烧成制备连续SiC纤维[7–8]。最早商品化的SiC纤维Nicalon最高使用温度约为1200℃，但它并不满足SiC的化学计量比，主要由SiC x O y 相、β-SiC微晶以及自由碳组成。当温度高于1200℃时，SiC x O y相发生分解产生CO和SiO气体，纤维出现质量损失并形成大量孔洞，与此同时，β-SiC 微晶迅速长大，纤维力学性能急剧下降，无法起到 收稿日期：2011–01–03。修改稿收到日期：2011–03–24。基金项目：国家自然科学基金(51072169)资助项目。 第一作者：许慜(1986—)，男，硕士研究生。 通信作者：陈立富(1963—)，男，博士，教授。Received date:2011–01–03. Approved date: 2011–03–24. First author: XU Min (1986–), male, graduate student for master degree. E-mail: xumin@https://www.wendangku.net/doc/ef11864740.html, Correspondent author: CHEN Lifu (1963–), male, Ph.D., professor. E-mail: lfchen@https://www.wendangku.net/doc/ef11864740.html, 第39卷第8期2011年8月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 39，No. 8 August，2011
陶瓷纤维毯的主要生产方法和工艺流程
陶瓷纤维毯的主要生产方法和工艺流程 陶瓷纤维毯的主要生产方法和工艺流程散状纤维坯送入针刺机针刺时，"针刺制毯"借鉴无纺针刺工艺技术开发而成。由于刺针上钩状针脚，使纤维层互相紧密交织，以提高纤维毯的抗拉强度及抗风蚀性能。主要生产方法主要有电阻炉和电弧炉两种。纤维的成形方法分为喷吹法、甩丝法和甩丝-喷吹法等。硅酸铝纤维原料的熔融一般采用电炉作为熔化设备。工艺流程电弧法喷吹成纤、湿法制毡工艺：形成流股，合格配合原料加入电弧炉中熔融。流股经压缩空气或蒸汽喷吹后成为纤维，经过除渣器除渣后，集棉形成废品纤维。废品纤维被送入搅拌槽旋涡除渣后，被送至贮料槽，施加粘接剂后形成浆料。浆料经压机模压或真空吸滤，干燥形成陶瓷纤维毯。 电阻法喷吹（或甩丝）成纤、 干法针刺制毯工艺：根据其成纤方法不同，陶瓷纤维毯有两种生产工艺； 电阻法喷吹（包括平吹和立吹）成纤、 干法针刺制毯工艺；"针刺制毯"是借鉴无纺针刺工艺技术开发而成，散状纤维坯 送入针刺机针刺时，由于刺针上钩状针脚，使纤维层互相紧密交织，以提高纤维毯的 抗拉强度及抗风蚀性能。 针刺机利用具有三角形或其他形状的截面，且在棱边上带有刺钩的刺针对纤维网反复进行穿刺。由交叉成网或气流成网机下机的纤网，在喂入针刺机时十分蓬松，只是由纤维与纤维之间的抱合力而产生一定的强力，但强力很差，当多枚刺针刺入纤网时，刺针上的刺钩就会带动纤网表面及次表面的纤维，由纤网的平面方向向纤网的垂直方向运
动，使纤维产生上下移位，而产生上下移位的纤维对纤网就产生一定挤压，使纤网中纤维靠拢而被压缩。当刺针达到一定的深度后，刺针开始回升，由于刺钩顺向的缘故，产生 移位的纤维脱离刺钩而以几乎垂状态留在纤网中，犹如许多的纤维束“销钉”钉入了纤网，从而使纤网产生的压缩不能恢复，如果在每平方厘米的纤网上经数十或上百次的反复穿刺，就把相当数量纤维束刺入了纤网，纤网内纤维与纤维之间的摩擦力加大，纤网强度升高，密度加大，纤网形成了具有一定强力、密度、弹性等性能的非织造品。 针刺非织造材料的主要应用有地毯、装饰用毡、运动垫、褥垫、家具垫、鞋帽用呢、肩垫、合成革基布、涂层底布、熨烫用垫、伤口敷料、人造血管、热导管套、过滤材料、土工织物、造纸毛毯、油毡基布、隔音隔热材料以及车用装饰材料等。目前，针刺机在高温过滤产品的运用比较多。高温过滤产品的高性能纤维主要有玻璃纤维、Nomex纤维、P84纤维、PPS纤维、PETT纤维。由于前几种纤维自身的特性，使用范围受到了一定影响。玻璃纤维比较脆，Nomex纤维耐氧化性差，P84纤维易水解老化，PPS纤维使用温度较低。而PETT纤维耐化学腐蚀、耐高温，能在各种恶劣环境下使用并取得较好的效果，也比其他纤维制成的滤料有更长的使用寿命。 虽然PETT具有良好的耐温和耐化学腐蚀性能，但价格昂贵且过滤效率相对其它纤维制成滤料没有优势。为此，有些企业在其中加入适量的超细玻璃纤维，既不影响耐温性能，又能提高滤料的过滤效率和降低率料价格，也扩大了适用范围和延长使用寿命。 针刺机种类： 条纹针刺机、通用花纹针刺机、异式针刺机、环形针刺机、圆管型特殊针刺机、四板正位对刺针刺机、倒刺针刺机、双滚筒针刺机、双主轴针刺机、起绒针刺机、提花针刺机、高速针刺机、电脑自动跳跃针刺机、针刺水刺复合机等。 针刺机的主要组成部分： 1.针刺机主要由机架,送网机构、针刺机构、牵拉机构、花纹机构、传动机构 等组成，其中花纹机构仅花纹针刺机具有。(其中最重要的是针刺机构) 2.针刺非织造工艺形式有预刺、主刺、花纹针刺、环式针刺和管式针刺等。 (其中预刺和主刺是最普遍的。) 针刺法非织造工艺的特点： 1.适合各种纤维，机械缠结后不影响纤维原有特征。 2.纤维之间柔性缠结，具有较好的尺寸稳定性和弹性。 3.用于造纸毛毯大大提高寿命。 4.良好的通透性和过滤性能。
HfC陶瓷先驱体的制备及其性能研究
Material Sciences 材料科学, 2017, 7(8), 716-724 Published Online November 2017 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/ef11864740.html,/journal/ms https://https://www.wendangku.net/doc/ef11864740.html,/10.12677/ms.2017.78094 Preparation and Properties of HfC Ceramic Precursor Liyan Zhang, Xiaozhou Wang, Yifei Wang Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory, National University of Defense Technology, Changsha Hunan Received: Nov. 5th, 2017; accepted: Nov. 19th, 2017; published: Nov. 27th, 2017 Abstract As an important ultra-high temperature ceramics (UHTCs), HfC ceramics have been considered to be one of the most promising materials for the application in aerospace. A precursor for HfC ce-ramic was prepared by using hafnium tetrachloride, methanol, acetylacetone, and 1,4-butanediol as raw materials. The composition, structure and pyrolysis process of the obtained precursor was investigated by elemental analysis, Fourier transform infrared (FTIR), XPS and TG-MS. The results show that, the precursor mainly contains Hf, C, O, Cl, with a linear structure of Hf-O-C. The compo-sition, structure and properties of the pyrolysis products were analyzed by elemental analysis, XRD and SEM. It is found that hafnia still remain in the products after being treated at 1600?C in argon. In addition, the carbothermal reduction had started at 1200?C, and only HfC existed after the heat treatment of 1600?C in vacuum. Keywords HfC, Ultra-High-Temperature, Precursor, Ceramic HfC陶瓷先驱体的制备及其性能研究 张丽艳，王小宙，王亦菲 国防科技大学，航天科学与工程学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南长沙 收稿日期：2017年11月5日；录用日期：2017年11月19日；发布日期：2017年11月27日 摘要 HfC陶瓷具有优异的耐超高温性能，在航空航天领域具有广阔的应用前景。本文以四氯化铪、乙酰丙酮、甲醇、1,4-丁二醇为原料合成了HfC陶瓷先驱体。采用元素分析、红外光谱、XPS、TG-MS等对先驱体的
新型碳化硅陶瓷先驱体的设备制作方法与制作流程
图片简介: 本技术介绍了一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括先将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得（Y）m（Z）nSi（Y）m，其中，X为CH2=CH CH2或 CH2=CH，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为CH=CH、CH2=CH CH2、 CH2CH=CH CH2中的一种或多种；再将含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；再还原所述第一中间产物制得第二中间产物后，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。该方法不仅可以增加聚碳硅烷中硅氢键含量和提高硅氢的活性还可调节硅碳比。 技术要求 1.一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：包括以下步骤： 步骤1、合成第一原料， 将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的 第一原料，其中， X为CH2=CH-CH2-或CH2=CH-， Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种， Z为-CH=CH-、CH2=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-中的一种或多种，
n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数， 所述含有（X）nSi（Y）m的硅烷的分子量为144~450； 步骤2、合成第一中间产物， 以第一原料与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物； 所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，从而制得所述第一中间产物， 所述硅烷与所述第一原料的物质量比为1:0.2~4， 步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物， 向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物， 步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离，除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。 2.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应，反应温度为30~220℃。
碳化硅陶瓷先驱体聚甲基硅烷的研究进展
硅酸 盐学报 · 898 ·2009年 碳化硅陶瓷先驱体聚甲基硅烷的研究进展 邢欣，刘琳，苟燕子，李效东 (国防科技大学，新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室，长沙410073) 摘要：介绍了聚甲基硅烷的主要合成方法和性能，特别是其反应活性和高温热裂解性能。综述了聚甲基硅烷及其改性先驱体应用于制备碳化硅纤维、碳化硅基复合材料、多孔陶瓷材料等领域的研究进展。聚甲基硅烷作为碳化硅陶瓷先驱体，其制备简单、热解产物接近碳化硅的化学计量比，具有广阔的应用前景。未来该领域的研究重点是聚甲基硅烷的规模化合成，低成本改性聚甲基硅烷先驱体研究，聚甲基硅烷系列复合先驱体的制备等。 关键词：聚甲基硅烷；陶瓷先驱体；碳化硅；纤维；碳化硅基复合材料 中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)05–0898–07 RESEARCH PROGRESS OF POLYMETHYLSILANE IN PRECURSOR OF SILICON CARBIDE CERAMICS XING Xin，LIU Lin，GOU Yanzi，LI Xiaodong (Key Laboratory of Ceramic Fiber and Composites, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China) Abstract: The preparation methods and main properties of polymethylsilane are introduced, particularly its reactivity and pyrolysis be-hariour at the high temperature. The research progresses of the applied areas of polymethylsilane and the modified polymethylsilane pre-cursor in silicon carbide fiber, silicon carbide based ceramic composites and micro- /macro-porous ceramics are reviewed. The prepara-tion process of polymethylsilane is simple; its pyrolysis product has near-stoichiometric silicon carbide. Further research key points focus on scaled synthesis of polymethylsilane, studies on low cost modified polymethylsilane, preparation of hybrid precursor polymer, etc. Key words: polymethylsilane; ceramic precursor polymer; silicon carbide; fibers; silicon carbide based composites 陶瓷先驱体聚合物(简称陶瓷先驱体或先驱体)是用化学方法合成的一类聚合物。它可以在一定温度范围内发生裂解，转化为无机陶瓷，[1]而这种由有机聚合物转化为无机物的方法即称为先驱体转化法。1975年，日本东北大学的矢岛教授由聚二甲基硅烷(polydimethylsilane，PDMS)热裂解重排获得聚碳硅烷(polycarbosilane，PCS)，再由PCS先驱体无机化制备了SiC纤维。[1–2]先驱体转化法除了制备陶瓷纤维外，还可制备陶瓷基复合材料、陶瓷涂层、陶瓷微粉、多孔陶瓷等，这些为21世纪航空、航天及高技术领域中结构材料和功能材料的发展起到极大的推动作用。[3]这些陶瓷材料大部分是以PCS 为先驱体进行制备的。PCS的合成工艺复杂，成本高，陶瓷转化率较低(一般在60～70%之间)；[4–6]所制备的碳化硅陶瓷一般富碳，使得陶瓷材料的高温抗氧化性能降低。[7–8]聚甲基硅烷(polymethyl- silane，PMS)以其制备简单、热解产物接近SiC化学计量比引起人们的关注。[9–11] PMS是组成最简单的带有活性侧基的聚硅烷，室温下呈液态、油状，具有一定的黏度，相对分子量为400～1000，其主要的结构单元为—CH3SiH—，[12] 由于Si—H键的活性，直链分子很容易脱氢交联，致使所得聚合物部分支化或交联。其组成可由[(CH3HSi)x (CH3Si)1?x]n表示，x根据反应条件的不同而改变。PMS的研究始于20世纪80年代，[13–14]由于其分子中C/Si的摩尔比为1:1，且含有大量的Si —H活性基团，因此，大量的研究集中于以其为先驱体制备具有化学计量比的SiC陶瓷方面。[7–12,15] 收稿日期：2008–08–26。修改稿收到日期：2008–10–15。基金项目：国家自然科学基金(50802114)，装备预研基金 (9140C8201020803)资助项目。 第一作者：邢欣(1976—)，女，博士，副研究员。Received date:2008–08–26. Approved date: 2008–10–15. First author: XING Xin (1976–), female, Ph.D., vice researcher. E-mail: xingxin@https://www.wendangku.net/doc/ef11864740.html, 第37卷第5期2009年5月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 37，No. 5 M a y，2009
含锆耐高温陶瓷化先驱体的合成和性能研究-
文章编号:１００１-９７３１(２０１５)０８-０８０４２-０４ 含锆耐高温陶瓷化先驱体的合成和性能研究? 徐碇皓,高晓梅,周一权,倪礼忠,胡一浩 (华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海２００２３７) 摘一要:一以丁基锂二三氯乙烯二苯乙炔和四氯化锆为原料,合成了一种耐高温的含锆陶瓷化先驱体(简称PZA).采用FT-IR和GPC对树脂结构进行表征,通过TGA和XRD对聚合物耐热性和陶瓷化转化进行研究.结果表明,PZA树脂具有优良的耐热性能和陶瓷化转化性能,N２气氛下T d１０(质量损失１０％的温度)达６００?,１０００?下的质量保留率为６１．９％,１４５０?下完全热解为ZrC. 关键词:一锆;耐热性能;陶瓷转化 中图分类号:一O６３３．４文献标识码:A DOI:１０．３９６９/j．issn．１００１-９７３１．２０１５．０８．００９ １一引一言 含有过渡金属碳化物或氮化物的耐高温陶瓷在一些极端的环境中仍能保持良好的特性,这引起了国内外学者的极大兴趣[１-５].碳化锆是一种重要的耐高温陶瓷,有些碳化锆材料甚至在飞行器二火箭等航空航天领域都有了广泛的应用[６-８]. 共混法是制备含锆化合物的最基本方法.Ton g Qin g fen g[９]将不同比例的碳化锆加入到碳/碳复合材料中,发现当锆含量为７．５％时,其耐烧蚀性能最佳.但是这种方法极其繁琐,成本较高,而且不能保证锆元素能均匀地分散在基体中.先驱体法是一种合成含锆树脂的有效方法,这种方法能有效实现原子间的均匀分布.然而,这类的研究鲜有报道.Chun j uan等[１０]用一种硅氮烷和四氯化锆反应,在催化剂的作用下得到了一种含锆硅氮烷.但是这种含锆硅氮烷的热解残留率最高也仅为３９．７％.Prafulla K．Sahoo[１１]则制备了两种新的有机金属聚合物.这两种聚合物的结构主要是二茂锆与不同结构的炔烃的共聚,其T d１０分别为２５６和２５８?,在氮气气氛下１０００?的热解残留率分别为３４．２％和３８．１％. 本文通过利用三氯乙烯和苯乙炔与丁基锂反应生成乙炔基双锂和苯乙炔基锂,并与二氢二氯锆反应,合成了一种热解残留率更高的陶瓷先驱体,如图１所示.并采用IR二NMR对其结构进行了表征,通过TGA和XRD对聚合物耐热性和陶瓷化转化进行了研究 . 图１一PZA树脂的结构 Fi g１Structure of the PZA resin ２一实一验 ２．１一原料 苯乙炔:分析纯,大连天翔化学生物科技有限公司;三氯乙烯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;正丁基锂-己烷溶液:分析纯,Adlrich化学公司;四氢呋喃(THF):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;甲苯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;无水乙醚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司. ２．２一PZA树脂的合成 合成方法如下:在高纯氮气保护下,向装有１００mL四氢呋喃的四口烧瓶中加入７．７８g四氯化锆,控制温度在－１０~０?,并持续搅拌２０~３０min,至四氯化锆在四氢呋喃中分散均匀.然后用恒压漏斗逐滴滴加２７．７８mL的丁基锂(２．４mol/L,正己烷溶剂),控制温度在０?,并恒温１h.反应结束后,逐步将温度升至２５?,反应１０h.第一步反应结束后,在惰性气体的保护下,向含有三氯乙烯和苯乙炔的四氢呋喃溶液中,用恒压漏斗逐滴滴加对应量的丁基锂试剂(２．４mol/L,正己烷溶剂),滴加过程保持在３０min左右,滴加完毕后在－２０~－３０?反应２h,最后将含有乙炔基双锂的溶液通过氮气流压入到第一步反应生成的二氯二氢锆中,在２５?下搅拌反应２４h.反应结束后先将四氢呋喃除去,然后加入１００mL甲苯进行洗涤和抽滤,取滤液并减压蒸馏除去溶剂,最后在真空烘箱中除去残留溶剂,得到棕色粘稠树脂.２．３一PZA的性能测试及表征２．３．１一相对分子质量及其分布(GPC) 采用美国Waters公司生产的Waters１５１５型凝胶渗透色谱仪.测定相对分子量在１．２６?１０３~３．８５?１０３高分子及其分子量分布.室温下,以THF 作为溶剂,聚苯乙烯为标样,流出速率为１．０mL/min. ２４０８ ０２０１５年第８期(４６)卷 ?基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１０７３０５３);中国博士后科学基金资助项目(２０１３M５４１４８６) 收到初稿日期:２０１４-０９-０６收到修改稿日期:２０１４-１１-２８通讯作者:周一权,E-mail:q zhou＠ecust．edu．cn 作者简介:徐碇皓一(１９９０－),男,湖南常德人,在读硕士,师承周权教授,从事高性能树脂基体研究.