有关复合电沉积机理研究
电沉积法制备多层泡沫铜_镍
电沉积法制备多层泡沫铜/镍 张秋利1,程艳坤2,周军1 (11西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;21河北化工医药职业技术学院,石家庄 050026) 摘要:采用聚氨脂泡沫为基体,经预处理、化学镀、电沉积制备了均匀分布三维网状孔结构的高空隙率多层泡沫金属铜/镍。通过电子扫描电镜(SEM )观察了泡沫的形貌,并测定了多层泡沫材料的主要物理性能。 关键词:多层泡沫铜/镍;电沉积;制备 中图分类号:TB34;TQ153 文献标识码:A 文章编号:1007-7545(2009)01-0049-04 Preparation of the Multi 2layer Copper and Nickel Foam by Electrodeposition ZHAN G Qiu 2li 1,CH EN G Yan 2kun 2,ZHOU J un 1 (11Institute of Metallurgy Engineering ,Xi ’an University of Architecture and Technology ,Xi ’an 710055,China ; 21Hebei Chemical and Pharmaceutical Vocational Technology College ,Shijiazhuang 050026,China ) Abstract :The multi 2layer copper/nickel foam was prepared by t he elect rodepo sition met hods adopted t he polyuret hane as f rame foundation 1The foam is p rovided wit h a t hree 2dimension grid struct ure and high po 2ro sity 1The morp hology of foam was examined by scanning elect ron micro scope in synt hesis procedure 1The main p hysical characteristics of multi 2layer copper/nickel foam were determined 1K eyw ords :Multi 2layer copper/nickel ;Electrodepo sition ;Preparation 作者简介:张秋利(1973-),男,河北晋州人,硕士研究生1 多孔泡沫金属材料具有体积密度小、相对质量轻、比表面积大、力学性能高等特点,已成为一种新型的功能材料。由于其优异的物理、力学性能,且具有功能和结构的双重优势,多孔金属材料被广泛应用于冶金、机械、建筑、电化学、航空航天、海陆空武器装备、通信、能源等方面[1-4]。目前已有很多制备多孔金属的工艺方法,根据工艺技术的特点,可将多孔泡沫金属材料的制备方法分为三大类:即固态金属烧结法、液态金属凝固法和原子离子态金属沉积法[5-7]。金属电沉积技术以金属的离子态为起点,将金属电镀于开孔的聚合物泡沫基体上,然后除去聚合物而制得。该法制备的多孔泡沫金属具有空隙率高(80%～90%)、孔结构分布均匀、惯通,具有三维网络结构等特点,但多层泡沫金属材料的制备研究还未见报道,本研究采用金属电沉积技术制备多层泡沫铜/镍,将多种金属的优良性能复合,进而产生新的复合功能材料,并且测定其主要物理性能,推 动其应用。 1 试验原材料及方法 111 主要试剂与仪器 聚氨脂泡沫;KMnO 4、CrO 3、H 2SO 4、HCl 、SnCl 2?2H 2O 、CuSO 4?5H 2O 、C 10H 14O 8N 2Na 2、HC HO 等均为分析纯;PdCl 2溶液:用99199%的纯 金属钯溶解于王水中,加热蒸发近干除去硝酸,然后 用110%HCl 稀释而成;实验用水皆为一次蒸馏水。主要仪器有稳压稳流电源、数字多用电表、变阻器等。 112 试验及分析方法 多层泡沫铜/镍的制备工艺流程见图1。先将聚氨酯软泡沫放入除油剂溶液中除油,再依次经过粗化、敏化、活化、解胶、化学镀、电镀的过程就可以制得泡沫金属材料,然后将泡沫金属材料进行另一种金属的电镀,便可制得多层泡沫金属材料,并分别
纳米材料在复合电沉积中的应用
!!收稿日期："##$%#&%"$!!修回日期："##$%#$%’(!!基金项目：青岛市人才计划项目（#)%"%*+%’,） !!作者简介：王积森（’-.$%），男，教授，主要是从事纳米材料与表面技术的教学与研究工作。 !!作者联系方式：（/01）#$)"%.#$&$’"。 纳米材料在复合电沉积中的应用 王积森’，!温红’，!孙金全"，!张国松’ （’2山东科技大学机械电子工程学院，山东青岛!"..$’#；"2山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛!"..$’#） 摘!要：综述了纳米复合镀层（包括高硬度耐磨纳米复合镀 层，耐腐蚀、装饰性复合镀层，耐高温氧化复合镀层和具有电接触功能的纳米复合镀层等）的研究现状。对纳米微粒与金属的共沉积机理———吸附机理、力学机理和电化学机理以及纳米复合镀层的结构特点进行了概述。指出了纳米复合电沉积技术存在的问题及今后的发展方向。关键词：纳米材料；复合镀层；电沉积；机理 中图分类号： /3’(&4&&!!!!!文献标识码：5文章编号：’##&%""(6（"##.）#’%##$-%#$ !""#$%&’$()(*)&)(+,&’-.$&#/’(’0-%(,"(/$’--#-%’.(+"#&’$)17789:3;<=>0?，8@:AB?C ，DE:;B?C !2/’.&%’：/J0K0L0?M NKBCK0>>0HKLJ B?MJ0?H?B=O0M0K LBONB> 电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2) 金属电沉积理论 一.研究概况 在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。 首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。 金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。 20世纪二三十年代，Max、V olmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。 20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。在这一时期，Gorbunova还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。 1945年，Kaischew对电结晶理论做了重大改进。考虑到单一晶体表面上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。这项工作对电结晶理论的发展有着重大的影响。 20世纪50年代是在电化学结晶理论与实验技术取得重大进步的阶段。Fincher等人完成在实际的电镀体系中抑制剂对电结晶成核与生长的影响的系统研究，并按照其微观结构和形态对金属电沉积进行了分类。Piontell等人对基体的取向作用和在金属沉积系统中同向和异向的金属沉积的阴离子的特性进行了进一步的研究。Kardos、Kaischew等人利用新的实验技术证实Volmer`s的三维形核的正确性。Wranglen，Vermilyea等人对结晶树枝状生长进行了深入的研究，提出了新的电化学结晶的理论模型。 20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般 电沉积纳米材料 ——读屠振密《电沉积纳米晶材料技术》电化学是物理化学的一个重要组成部分，主要研究电能和化学能之间的相互转化以及转化过程中的有关规律。 电沉积是电化学必不可分的一部分，它是一种电化学过程，也是氧化—还原过程，它研究的重点是“阴极沉积”。电沉积是在含有被镀离子的水溶液中通以电流，使带正电荷的阳离子在阴极上放电，于是得到膜层。 电沉积基底通常为水溶液，如硅线沉积普鲁士蓝，也有非水溶液和熔融盐，在电沉积的溶液中，加入适宜的结晶化表面活性剂是非常必要的，这有利于得到晶粒细化的纳米晶结构。同时可采用适当高的电流密度。随着电流密度的增加，电极上的过电势升高，使形核的驱动力增加，沉积层的晶粒尺寸减少。不过，如果电流密度增大而阴极附近 电解液中消耗的沉积离子来不及得到补充，则反而会使晶粒尺寸增大。或采用有机添加剂。一方面，添加剂分子吸附在沉积表面的活性部位，可抑制晶体的生长。另一方面，析出原子的扩散也被吸附的有机添加剂分子所抑制，较少到达生长点，从而优先形成新的晶核。此外，有机添加剂还能提高电沉积的过电势。以上这些作用都可细化沉积层的晶粒。 近年来，纳米技术日渐兴起，电沉积纳米材料可获得比普通材料更优良的结果，电沉积纳米镀层是在镀液中加入纳米微粒，通过与金 属共沉积获得镀层。将纳米微粒应用在电沉积及电刷镀中，可获得比普通复合镀层更高的硬度、耐磨性、减摩性、耐蚀性和润湿性等优异的特性，使复合镀层的功能性得到大幅度的提高。 电刷镀是电沉积的一种，研究和应用的时间还比较短，对纳米复合电刷镀的沉积机理尚缺乏深入的研究，从目前的研究成果可推测纳米复合电刷镀沉积过程和纳米复合镀有些相类似，大致如下：①镀液中的纳米微粒和金属离子在镀笔的流体力学作用下，被传送到阴极及表面附近的流体边界层。②金属离子和纳米微粒在电场和扩散作用下穿过扩散层到达电极表面。③金属离子在阴极表面吸附、获得电子、到达晶格生长点，而嵌入晶格；同时纳米微粒在阴极表面通过静电吸附或特性吸附或机械滞留，其中部分和金属作用较强者被金属包裹，即形成纳米复合镀层；还有部分纳米微粒则被镀笔从阴极带走。④金属离子和纳米微粒均在大电流密度下断续沉积，镀笔的运动对纳米微粒有一定的选择和均匀分布效应。例如，电沉积镍基合金纳米微晶磁性材料，具有十分优异的性能，如高磁导率，低损耗，高饱和磁化强度等，现在已用于开关电源、传感器和变压器等。纳米微晶磁性材料有利于实现小型化、轻量化及多功能化，故发展迅速。以铁为基的Fe-Ni纳米合金，能进一步改善高温磁性。 电沉积纳米材料的性能优异，广泛应用于生产生活中。 在化工方面，催化是纳米超微粒子应用的重要领域之一，利用纳米微粒高比表面积和高活性，可以显著地增进催化效率，目前已作为第四代催化剂进行研究和开发，它在燃料化学、催化化学中起着十分 doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.02.014 电沉积制备Ni-Co-Al2O3纳米复合镀层的研究 王一雍，苏建铭，韩楚菲，金辉，张峻巍，宋华，李继东 (辽宁科技大学激光先进制造技术研发中心，辽宁鞍山114051) 摘要：采用电沉积工艺制备了Ni-Co-Al2O3纳米复合镀层，利用显微硬度仪测定了复合镀层的硬度，考察了电流密度、纳米Al2O3浓度、电镀温度及镀液pH对镀层硬度的影响，分别借助SEM分析技术及电化学测试技术对最大硬度镀层进行微观性能及耐蚀性能进行研究。结果表明，纳米Al2O3弥散分布在镀层中，复合镀层晶粒进一步细化，耐蚀性显著提高。 关键词：纳米复合镀；电沉积；Ni-Co合金镀层；硬度；耐蚀性 中图分类号：TF803.21 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2015）02-0000-00 Study of Preparation of Ni-Co-Al2O3 Nanocomposite Coating by Electro-deposition WANG Yi-yong, SU Jian-ming, HAN Chu-fei, JIN Hui, ZHANG Jun-wei, SONG Hua, LI Ji-dong （Laser Advanced Manufacturing Technology Center, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, Liaoning, China) Abstract: Ni-Co-Al2O3 nanocomposite coating was prepared by electro-deposition. The hardness was determined by micro-hardness tester. The effects of current density, concentration of nano-Al2O3particle, and temperature and pH value of plating solution on hardness of coating were investigated. The microstructure and corrosion resistance of the coating with the highest hardness value were investigated by SEM and electrochemical testing. The results indicate that nano-Al2O3 particles distribute in coating, grain of composite coating is further refined and performance of corrosion resistance is obviously improved. Key words：nanocomposite coating; electro-deposition; Ni-Co alloy coating; hardness; corrosion resistance 镍钴合金镀层受热后表层陶瓷化，在较高温度下能形成稳定的高硬度耐磨表面，适用于铜板表面温度较高和缓冷却型结晶器铜板[1-4]。目前这一技术已在美国、澳大利亚、加拿大等国广泛应用，我国鞍钢、宝钢、本钢、邯钢、首钢、莱钢、济钢、凌钢等钢厂也有应用，王红和杨明铎等[5-6]在结晶器上制备了Ni-Co电镀层，此镀层高温下耐磨性和耐蚀性好，其拉坯寿命比镍铁镀层的拉坯寿命增长了20%~100%。宝钢原采用Ni+Cr复合镀层，镀层易腐蚀脱落，后采用镀镍钴合金镀层后使用寿命大幅度提高。但是钴的成本太高，因而镀层的制造成本高。同时其硬度较高且镀层应力大，使镀层抗交变性能较差，从而使镍钴合金的应用受到限制[7-9]。 电沉积[10-13]工艺已应用于制备金属和合金镀层。本文在利用电沉积工艺制备钴镍合金镀层的同时，将Al2O3纳米颗粒引入到Ni-Co合金中，利用弥散分布的纳米Al2O3对位错强化及应变强化效应，提高位错在滑移面的运动阻力，增强晶界的强化作用，从而得到高硬度、高耐磨、抗高温耐腐蚀的Ni-Co-Al2O3纳米复合镀层。探讨了温度、阴极电流密度、镀液中纳米Al2O3浓度及pH等工艺参数对镀层显微硬度的影响，并分析了镀层的微观性能及耐蚀性能。 1 试验 1.1 基材预处理 以80 mm×50 mm×10 mm的镍板为阳极，阴极为25 mm×25 mm×5 mm紫铜板。预处理：打磨─碱洗（50 g/L NaOH，30 g/L Na3PO4，20 g/L Na2CO3，60~70 ℃，20~ 0 min）─水洗─酸洗（10%~15%盐酸，室温）─水洗─活化─水洗─电镀。 1.2 Ni–Co–Al2O3复合电镀工艺 采用WYJ-2直流稳压电源，镀液温度由速度可控的HJ-5恒温磁力搅拌器控制。所用纳米Al2O3的平均粒径为40 nm。镀液组成：NiSO4?6H2O 200~300 g/L、CoSO4?7H2O 4~5 g/L、NiCl2?6H2O 40~50 g/L、H3BO3 20~40 g/L、Al2O3 1.0~2.5 g/L、十二烷基硫酸钠0.04~0.06 g/L。工艺条件：pH 3.8~5.3、电流密度1~5 A/dm2、温度40~80 ℃、电镀时间60 min。 收稿日期：2014-08-20 基金项目：鞍山市百千万科技创新工程项目(2012S05)；鞍山市科技计划项目（2012S08） 作者简介：王一雍（1980-），男，辽宁鞍山人，博士，副教授. 超声波对电沉积复合镀层的影响 Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｓ梁智鹏， 王一雍＊， 金 辉， 周新宇， 刘香琳 （辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山１１４０５１ ）ＬＩＡＮＧ Ｚｈｉｐｅｎｇ， ＷＡＮＧ Ｙｉｙｏｎｇ＊ ， ＪＩＮ Ｈｕｉ， ＺＨＯＵ Ｘｉｎｙｕ， ＬＩＵ Ｘｉａｎｇ ｌｉｎ（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ａｎｓｈａｎ １１４０５１，Ｃｈｉｎａ）摘要： 与纯金属和合金镀层相比，复合镀层具有更加致密的结构及更加优良的综合性能，已引起了国内外学者的广泛关注。在电沉积复合镀层的过程中引入超声波，不仅能改善镀液中微粒的分散度并降低微粒的团聚，还能进一步提高复合镀层的性能。介绍了超声空化效应对复合镀层性能的影响机制。 关键词： 电沉积；复合镀层；超声波 Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｈａｓ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏｍｐａｃｔ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｐｕｒｅ ｍｅｔａｌ ａｎｄ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｉｎｇ，ｔｈｕｓ ａｔｔｒａｃｔ ｗｉｄｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆｓｃｈｏｌａｒｓ ｂｏｔｈ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ．Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｉｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｃａｎ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎ ｔｈｅ ｂａｔｈ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｓ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ中图分类号：ＴＱ １５３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－４７４２（２０１９）０２－００６８－ ０２基金项目：辽宁省自然科学基金项目（２０１６０２４０１）；辽宁省教育厅项目（Ｌ２０１５２５９ ）０ 前言 在过去的几年里，关于电沉积复合镀层的研究 很多［１］ 。Ｌｏｗ Ｃ Ｔ Ｊ等［２］认为以下方法可以提高镀层中微粒的质量分数：（１）增加镀液中微粒的质量浓度；（２）加入小尺寸微粒；（３）降低镀液的质量浓度；（４）采用脉冲电沉积技术；（５）应用超声波。目前有关超声波在复合镀层中应用的报道较少。本文在电沉积复合镀层的过程中施加超声波，并研究了超声空化效应对复合镀层性能的影响机制。 １ 超声波在电沉积复合镀层中的应用 １．１ 超声波对微粒分散的影响 由于超声空化效应能降低悬浮液中微粒的团聚，所以超声波被广泛用于微粒的分散。在电沉积复合镀层的过程中施加超声波及在电沉积之前对镀液进行超声波预处理，能够使镀液中的微粒更好地分散，降低微粒的团聚。另外，超声波和表面活性剂 的协同作用能够进一步分散微粒［ ３］ 。超声波作用改善微粒分散和降低微粒团聚的原因在于：（１）振荡声压和空化域产生微湍流；（２）声流、微喷射和冲击波产生的高速微粒碰撞，打破了分子间的范德华力。尽管超声波的存在改善了镀液中微粒的分散度，但在某些情况下超声波并不能完全消除微粒的团聚。 在电沉积复合镀层的过程中施加超声波，还能够促进微粒更加均匀地镶嵌到复合镀层中。 Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄ等［４］ 发现，在超声波作用下制得的Ｎｉ－ Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３复合镀层中微粒分散得更加均匀。笔者发现， 在电沉积复合镀层的过程中施加超声波，能够制得微粒分散均匀且无团聚物的复合镀层。超声波作用还能够提高复合镀层中微粒的质量分数。１．２ 超声波对复合镀层形貌和结构的影响 复合镀层的形貌和结构不仅受微粒嵌入的影响，还受超声波的影响。超声波能够细化复合镀层的晶粒，使复合镀层表面更加光滑。这主要是因为 ·８６· Ｍ ａｒ．２０１９ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｏｌ．３９Ｎｏ．２ 电化学沉积概述 机械学院11243009 宁智 摘要：概述了电化学定义及其特点，并且重点介绍了电化学沉积技术的机理，优点，应用及其发展。 关键词：电化学；电化学沉积；机理；应用 1 引言 电化学是研究电与化学反应相互关系的学科,主要通过化学反应来产生电能以及研究电流导致化学变化方面的研究[1]。尤其是近年来电化学技术的快速发展，不仅电化学理论和电化学方法不断创新，而且在应用领域也更加广泛，近年来电化学的发展非常迅速，不仅电化学理论和电化学、方法不断创新，而且在应用领域，如化学工业、能源、材料科学和环境保护等方面同样也占有越来越重要的地位[2]。电化学过程有以下特点:1)多功能性。它具有直接或间接氧化与还原、相分离、浓缩与稀释、生物杀伤等功能,能处理从uL~106L的气体、液体与固体污染物。2)能量效率高。与高温燃烧反应相比,它可在较低温度下进行。由于不经过卡诺循环限制,能量利用率高。通过电位控制、电极与电解池的设计,可减小由于电流分布不均带来的副反应、欧姆降等能量损失。3)可自动控制。电化学过程中的两大参数电流与电位信号,易测定和自动控制。4)环境相容性高。电化学过程中使用的主要试剂为电子,是最洁净试剂。另外,较高的选择性可防止副反应发生,可减少污染物。5)经济合算。所需设备简单,操作费用较低。根据上述过电位控制、电极与电解池的设计,设计合理的电解池结构,利用先进电极材料,可达到“零排放”要求。[3]电化学沉积在特种加工尤其是在新型功能材料这一新领域所取得的突出成绩都是比较典型的例子。 2 电化学沉积概述[4-6] 电化学沉积是一门古老的技术.金属电化学沉积在19世纪早期如1840年即已出现银和金的镀覆专利.不久以后又发明了镀镍技术.电镀铬工艺至今也约有一个世纪.科学技术的不断发展和深入,电化学沉积的研究领域不断拓宽和扩展,已迅速地发展成为具有重大工业意义的一门技术,并已获得了巨大的成功.传统的电沉积过程,如Cu，Ni，Cr,强调的是装饰性和防腐性.今天,具有特殊用途的镀层的研究、开发和应用则已成为核心内容。 近年来,随着理论和实验研究的不断深入,电沉积技术取得了很大发展,沉积方法也越来越多样化,主要包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积和复合电沉积等方法.电沉积技术应用主要是各种半导体、合金的电沉积,以及多种形态和性能材料的开发. 3 电化学沉积的机理 电镀工艺的发展和控制通常都是以一种纯粹的实验观察为依据.在工业实践过程中,规范化的电镀工艺通常仅依赖于添加剂的优劣.很少量的表面活性品种对沉积过程有很显著的影响,其作用的复杂性导致对基本理论的了解远远落后于工艺的发展.先进的技术必须有成熟的理论依据为基础.现在,强有力的现场分析技术如扫描探针显微镜,拉曼光谱,红外光谱,以及基于X射线技术与电化学测试手段的联用技术的应用,使电沉积、电结晶的理论研究更加深入成为现实[4]。 金属电沉积是在外加电压下,通过电解液中金属离子在阴极还原为原子而形成沉积层的过程.金属电沉积不仅是发生在电极/离子导体界面上的电荷传递过程,而且包含了在外电场影响下的成核和晶体生长等一系列成相过程.根据电沉积条件的不同,金属沉积物的形态可是大块多晶、金属薄层、粉末或枝晶等. 电沉积,亦即电结晶过程,是一个多步骤的复杂过程,涉及溶液体相中和电极表面层的交叉变化.理想晶面上金属电沉积主要经历以下几个阶段: 1)溶液中的金属离子(或络离子)向电极界面附近传输; 文章编号:1001-3849(2004)03-0009-06 电沉积纳米材料研究现状 李 莉, 魏子栋, 李兰兰 (重庆大学化学化工学院,重庆 400044) 摘要:综述了近年来利用电沉积技术制备纳米晶材料的研究现状和一些方法,如直流电沉积、脉冲电沉积以及复合电沉积和喷射式电沉积技术。同时,对一些电沉积技术所制备的新型纳米材料功能梯度材料,纳米金属多层膜的制备工艺进行了介绍,并对现存的问题作了简要的概括。 关 键 词:脉冲电沉积;复合电沉积;喷射电沉积;功能梯度材料;组分调制合金 中图分类号:T Q153 文献标识码:A The Current Status of Nanocrystalline Preparation by Electrodeposition Methods LI Li,WEI Zi-dong,LI Lan-lan (School of Chemical Engineering and Technolog y,Chongqing U niv ersity,Cho ng qing 400044, China) Abstract:Cur rent status of nanocrystalline prepar ation by electrodeposition methods,i.e. d.c. electrodeposition,pulse electrodeposition,com posite electr odepo sition and jet electrodeposition w as rev iew ed.The techniques of function gradient material and multilayer film w ere also dis-cussed in this paper. Keywords:pulse electro deposition;co mpo site electrodeposition;jet electrodeposition;funcito nal gradient material(FGM);composition m odulated allo y(CM A) 1 引 言 纳米材料是20世纪80年代发展起来的新型材料科学,由直径在1～100nm尺寸范围的超细颗粒组成的固体材料。纳米材料可以分为纳米晶体和纳米非晶体,与粗颗粒材料相比,由于纳米材料具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,它具有特殊的磁性、光学、力学、电学(超导)、电化学催化性能以及特殊的机械性能、耐磨、减震、巨弹性模量效应,从而成为21世纪材料领域最有吸引力的热门研究课题之一。 纳米材料制备方法多种多样,除了常见的真空蒸发冷凝法、球磨法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水反应法和等离子体,后来又出现了电弧蒸发法、激光高温烧结法、超临界流体迅速扩张法、辐射合成法、微乳液法、模板合成法和固相法等,但用电沉积技术制备纳米材料之所以成为人们关注的焦点,是因为电沉积纳米材料主要具有以下优点:1)适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多;2)电沉积结晶过程的主要推动力——过电位,可以人为控制, 收稿日期:2003-05-30 作者简介:李莉(1979-),女,四川威远人,重庆大学硕士研究生. Rapid electroplanting of insulators 电化学法沉积金属薄膜和镀膜有着很长的历史。这些技术大体分为两类，各有各的优点和缺点。第一种，也是最古老的一种，就是利用自发氧化还原反应来从溶液中沉积金属。这种沉积方法不仅可在金属基片上沉积，还可以在绝缘基片上沉积。但这种方法的沉积条件很难控制在原位沉积。一部分原因在于溶液中存在多种盐类和添加剂。第二种方法----电镀术---利用电流来降低溶液中的金属离子含量，并给出了控制沉积金属的质量（还在某种程度上控制了颗粒大小）。但这种技术的应用至今仍被局限于导电基片。我们将在这篇文章里描述可在不导电基片上实施的电镀技术，并能控制沉积金属的颗粒大小、厚度和生长速率。我们这种方法的基础是从与基片相连的电极上逐步向外生长金属，它的晶格形貌由生长着的沉积金属的电流的减小所控制。这种方法一般会形成树状、粉末状的沉积物，但我们指出了一系列快速生长均一薄膜的方法。 这里我们描述了一系列电化学晶格和一些可以用电沉积的方式在绝缘基片表面沉积金属膜层的方法。这种方式使得控制沉积磨蹭的晶粒尺寸。这种方法是建立在最近非平衡物理的基础上的。它使得生长均一薄膜成为可能，这也是电化学生长的基本要求。 用电沉积法沉积金属是在低电流密度下生长致密的金属。所以，当沉积电流提升时，沉积（随着电流功率的提高以及平衡和颗粒修复的缺失）变得粗糙，乃至变成树状或粉末状。这在工业上是一个制约因素。非平衡态物理学更多注重了同一性：即生长模式。比如，二元电解液的电化学生长就被研究了15年。由Chazlviel提出的新理论正确预言了二元电解液在树状沉积物周围的生长速率、沉积速率以及浓度场。这种理论预测了大电场的存在下在沉积物的顶端存在正比于离子浓度降低速率的连续生长模式。我们在自由流动的（大概是指溶液吧）、接近二维的树状沉积物的情况下验证了这些预测，这份工作由M.e.a独立发现。但这些实验存在一个问题：沉积物不能从电池里被取出。这就是为什么我们中的一个人提出了一种新的沉积树状物的方法（由C.e.a提供的模型提出）。 （公式推导看不懂，略） （图一） 现在我们公布这种装置使得连续沉积镀膜得以实现（薄膜的生长特征相同，包括厚度和生 万方数据 万方数据 万方数据 温度对电沉积氢氧化镍电化学性能的影响 作者：薛雷， 王为， XUE Lei， WANG Wei 作者单位：天津大学化工学院应用化学系,天津,300072 刊名： 电镀与涂饰 英文刊名：ELECTROPLATING & FINISHING 年，卷(期)：2007,26(4) 被引用次数：2次 参考文献(7条) 1.HUMBLE P H;HARB J N;LAFOLLETTE R M Microscopic nickel-zinc batteries for use in autonomous Microsystems[外文期刊] 2001 2.HUMBLE P H;HARB J N Optimization of nickel-zinc microbatteries for hybrid powered microsensor systems[外文期刊] 2003 3.BANHART J;FLECK N A;MORTENSEN A Cellular metals:manufacture,properties and application 2003 4.MAC ARTHUR D M The hydrated nickel hydroxide electrode potential step experiments[外文期刊] 1970(04) 5.STREIN C C;HARTMAN A P The effect of current and nickel nitrate concentration on the deposition of nickel hydroxide films[外文期刊] 1995(04) 6.KATHRYN P T;JOHN N Mass transfer and kinetic phenomena at the nickel hydroxide electrode[外文期刊] 1998(11) 7.KATHRYN P T;JOHN N Proton intercalation hysteresis in charging and discharge nickel hydroxide electrodes[外文期刊] 1999(08) 本文读者也读过(10条) 1.薛雷.王为电沉积氢氧化镍电极的性能研究[会议论文]-2006 2.韩恩山.许寒.康红欣.冯智辉.HAN Enshan.XU Han.KANG Hongxin.FENG Zhihui纳米氢氧化镍掺杂镍电极的电化学性能[期刊论文]-化工进展2008,27(3) 3.卢莹氧化镍功能材料的电沉积制备工艺及性能研究[学位论文]2005 4.薛雷.王为电化学沉积氢氧化镍电极材料的研究[会议论文]-2006 5.刘浩杰.尹鸽平.胡树清.呙成乙醇对电化学浸渍的影响[期刊论文]-电源技术2004,28(12) 6.李怀祥.薛成山.左传增.Li Huaixiang.Xue Chengshan.Zuo Chuanzeng阴极共沉积Ni(OH)2薄膜在碱溶液中的电化学特性[期刊论文]-山东师范大学学报（自然科学版）2000,15(1) 7.于维平.杨晓萍.孟令款.刘兆哲.YU Wei-ping.YANG Xiao-ping.MENG Ling-kuan.LIU Zhao-zhe电沉积法制备掺杂钴的氢氧化镍电极材料及其容量特性[期刊论文]-材料热处理学报2005,26(6) 8.潘滔用电化学阴极沉积法制备稳定α型氢氧化镍[学位论文]2003 9.刘建华.杨敬武.唐致远.LIU Jian-hua.YANG Jing-wu.TANG Zhi-yuan掺杂球形氢氧化镍的循环伏安特性[期刊论文]-天津大学学报2000,33(1) 10.李悦明.李玮瑒.侴术雷.陈军多孔空心氢氧化镍电极材料的研究[会议论文]-2006 引证文献(2条) 1.赫文秀.张永强.蒋文全.傅钟臻.于丽敏强旋流管道合成工艺制备球形氢氧化镍[期刊论文]-材料导报 2008(9) 2.赫文秀.张永强.蒋文全.傅钟臻.于丽敏.张文广球形覆Co氢氧化镍的合成及性能研究[期刊论文]-硅酸盐通报电化学在制备纳米材料方面的应用
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