分子轨道理论

我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此）

然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？

随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大Π键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。

洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。

（一）氢分子离子的成键理论氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b 的周围，而是遍及氢核a和b。这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。

如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。同样，这个电子出现在另外一个氢原子b附近时候，分子轨道Ψ也很像原子轨道Ψb。不过这个只是两种极端情况，合理的应该是两种极端情况的组合即是Ψa与Ψb的组合。分子轨道理论假定了分子轨道是所属原子轨道的线性组合（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），即是相加相减而得得。例如氢分子离子当中就有：

ΨI＝Ψa＋Ψb ΨII＝Ψa－Ψb

其中Ψa和Ψb分别是氢原子a以及氢原子b的1s原子轨道。它们的相加相减分别可以得到ΨI以及ΨII。相加可以看出处在相同相位的两个电子波组合时候波峰叠加，这样可以使得波增强。如果两个波函数相减，等于加上一个负的波函

数，因此相减可以看成是有相反相位的两个电子波组合时的波峰叠加，这样似的波消弱或者抵消。故在ΨI当中，波函数数值和电子出现的几率密度在两个核当中明显增大，相应的能量比氢原子1s轨道能量低，进入这个轨道的电子将促进这个两个原子的结合因此成为“成键轨道”（bonding orbital），用δ1s表示。ΨII当中的波函数值在两核中间为零，电子在两核出现的几率很小，甚至为0，其电子能量高于氢原子的1s轨道，进入这个轨道的电子将促使这个两个原子分离，所以称为反键轨道（antibonding orbital）用δ1s*表示。ΨI以及ΨII原子轨道能量之差基本相同，符号相反。如果两个原子轨道的能量不一样高，则它们所组成的分子轨道中，能量低的成键轨道比原来能量低的原子轨道的能量还低；能量高的反键轨道比原来能量高的原子轨道能量还高。

（二）分子轨道理论要点

从氢分子离子的形成可以得出分子轨道理论是着眼于整个分子，把分子作为一个整体来考虑。分子当中的电子是在多个原子核以及电子的综合势场中运动。因此没有明确的“键”的概念。现在将分子轨道理论扼要的介绍如下：1。分子当中的电子在遍及整个分子范围内运动，每一个电子的运动状态都可以用一个分子波函数（或者称为分子轨道）Ψ来描述。|Ψ|^2表示了电子在空间各处出现的几率密度。2。分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量地域原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道。3。原子轨道在组成分子轨道时候，必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道。（1）对称性匹配原子：两个原子轨道的对称性匹配时候她们才能够组成分子轨道。那么什么样子的原子轨道才是对称性匹配呢？可将两个院子轨道的角度分布图进行两种对称性操作，即旋转核反映操作，旋转势绕键轴（以x轴为键轴）旋转180度，反映是包含键轴的某一个平面（xy或者xz）进行反映，即是照镜子。若操作以后她们的空间位置，形状以及波瓣符号均没有发生改变称为旋转或者反应操作对称，若有改变称为反对称。s和px原子轨道轨道对于旋转以及反应两个操作均为对成；px以及pz原子轨道对于旋转以及反应两个操作均是反对成，所以她们都是属于对称性匹配，可以组成分子轨道，同理我们还可以得到py 与py，pz与pz原子轨道也是对称性匹配。（2）能量近似原则：当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差不是太大时候，不能有效的组成分子轨道。原子轨道之间的能量相差越小，组成的分子轨道成键能力越强，称为“能量近似原子”。（3）最大重叠原子：原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，形成的成键轨道能量下降就越多，成键效果就越强。4。当形成了分子时，原来处于分子的各个原子轨道上的电子将按照泡利不相容原理，能量最低原理，洪特规则这三个原则进入分子轨道。这点和电子填充原子轨道规则完全相同。

泡利不相容原理指在原子中不能容纳运动状态完全相同的电子。又称泡利原子、不相容原理。1925年由奥地利物理学家W．泡利提出。一个原子中不可能

有电子层、电子亚层、电子云伸展方向和自旋方向完全相同的两个电子。如氦原子的两个电子，都在第一层（K层），电子云形状是球形对称、只有一种完全相同伸展的方向，自旋方向必然相反。每一轨道中只能客纳自旋相反的两个电子，每个电子层中可能容纳轨道数是n2个、每层最多容纳电子数是2n2。另外：核外电子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则．能量最低原理就是在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是尽先占有能量最低的轨道，只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，也就是尽可能使体系能量最低．洪特规则是在等价轨道(相同电子层、电子亚层上的各个轨道)上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同．后来量子力学证明，电子这样排布可使能量最低，所以洪特规则可以包括在能量最低原理中，作为能量最低原理的一个补充．

（三）分子轨道的类型在价键理论当中共价键可以分为σ和Π键。在分子轨道当中我们如何区分δ和Π键呢？在氢分子离子形成过程当中我们看到了由两个1s轨道形成了一个成键的σ1s轨道（形状像橄榄）和另一个反键σ1s*（形状像两个鸡蛋）。凡是分子轨道对成周形成圆柱形对成的叫做“σ轨道”。在成键σ轨道上的电子称为“成键σ电子”，她们使得分子稳定化；在反键σ*轨道上的电子称为“反键σ电子”，她们使得分子有解离的倾向。由成键δ电子构成的共价键称为σ键。同样，我们可以用参加组合的原子轨道图形，按照一定的重叠方式定性的绘出其他的分子轨道。比如沿着x轴考紧则两个px轨道将“头碰头”的组成两个σ型分子轨道，如果时py和py，pz 和pz就是“肩并肩”的组合称为另一种形状的分子轨道，称为Π轨道

它们有一个通过键轴与纸面垂直的对称平面，好像两个长型的冬瓜，分别置于界面的上下。成键Π轨道上的电子叫做成键Π电子，她们使得分子稳定。图下部反键Π2p*轨道，她们能量较高，好像四个鸡蛋分别置于节面上下。反键Π轨道上的电子叫做“反键Π电子”，她们有使得分子解离的倾向。由成键Π电子构成的共价键称为“Π键”

由两个p原子轨道形成的Π键称为p－pΠ键。处此之外，p轨道还可以和对称性的d轨道形成p－dΠ键，例如px－dxz。相同对称性的d轨道之间还能形成d－dΠ键，例如dzx －dzx。

我们可以看出，无论是δ型轨道还是Π轨道，成键轨道中的都是电子云在两核之间的密度比较大，因此有助于两个原子的组合。在反键轨道中，电子云原理两核中间区域偏向于两核的外测，从而使得两个原子的分离。

分子轨道理论的基本要点

分子轨道理论的基本要点→分子轨道的概念 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 在介绍分子轨道理论的基本要点之前，首先了解一下分子轨道的概念。 通过原子结构理论的学习，我们知道原子中的电子是处于原子核及其它电子所形成的势场中运动的，每个电子都具有一定的空间运动状态和能量。原子中存在着若干种空间运动状态ψ、ψ、ψ……，这些空间运动状态俗称原子轨道，即原子中存在1s、2s、2p……等原子轨道。分子轨道理论设想，在多原子分子中，组成分子的每个电子并不属于某个特定的原子，而是在整个分子的范围内运动。分子中的电子处于所有原子核和其它电子的作用之下，分子中电子的空间运动状态也可以用波函数来描述，这些波函数俗称分子轨道，即分子中电子的空间运动状态叫分子轨道（Molecular orbit），简称MO。 正如原子中存在对应能量的若干原子轨道一样，在分子中也存在对应一定能量的若干分子轨道。像原子结构那样遵循“能量最低原理”将分子中所有电子依次填入各分子轨道中，则可得到分子的电子构型，并由此说明分子的性质，这就是分子轨道理论的基本思路。现将其要点介绍如下。分子轨道理论的基本要点→分子轨道理论的基本要点★★ 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 1．分子轨道是由原子轨道线性组合而成（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ表示。 例如两个氢原子的1s原子轨道ψA与ψB线性组合，可产生两个分子轨道： ψ＝C1（ΨA+ΨB）ψ＝C2(ψA－ψB)（式中C1、C2为常数）

分子轨道理论

分子轨道理论 通过原子的壳层结构和玻尔的氢原子理论可以很好的从微观角度认识化学规律，并能用电子因素和空间因素阐明化学物质的结构、性能和应用。原子的成键理论就是基于此而建立的，有助于了解物质的基本物理和化学性质。下面对分子轨道理论做一简要介绍。 由两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道；而能级高于原子轨道的称为反成键轨道。当两个符号相同的s轨道相互靠拢，正重叠可形成σ成键轨道；负 重叠时，则形成σ反键轨道。两个符号相同的p轨道肩并肩排列时，相互靠拢正重叠可形成π成键轨道；负重叠时，则形成π反键轨道。在形成分子的过程中，其他原子靠近某原 子时，该原子能级发生重新排列组合，以有利于形成稳定的分子，这一过程叫轨道杂化。如sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道。 不同原子有不同的电子结构，它们利用不同的原子轨道进行组合。例如，分子 原子的1s轨道能级低至-64.87eV，无法与氢原子的1s轨道(-13.6eV)成键,因此1σ基本还是原子的1s内层电子，的2s轨道与H的1s轨道能量相近，对称性匹配，可有效形 成σ键。两个原子间还可形成。 有机化合物的分子大部分是由其所含原子的s和p轨道的价电子结合而成。下图简单表示 图（H的成键和反成键轨道）为两个氢原子以s价电子结合，并以σ键组成氢分子，分子 轨道应有σ成键轨道和σ反键轨道。在基态时两个电子占据σ成键轨道，吸收能量后跃迁至激发态σ反键轨道。图（b），表示碳—碳的成键轨道和反键轨道。 下图为乙烯分子的成键轨道示意图。在该分子中每个C原子用sp轨道和其它三个原子相连，C原子和H原子结合成两个sp—s的σ键，C原子间由sp—sp结合成另一个

21世纪的化学前沿

21世纪的化学前沿 人们经常说：化学无所不在，所以化学的对象也几乎无所不包。传统上，根据研究对象和方法的不同一般把化学分为5个分支领域，即无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学。下面逐一介绍。 1无机化学 无机化学是研究无机化合物的性质及反应的化学分支。无机化合物包括除碳链和碳环化合物之外的所有化合物，因此，无机化合物种类众多，内容丰富。人类自古以来就开始了制陶、炼铜、冶铁等与无机化学相关的活动，到18世纪末，由于冶金工业的发展，人们逐步掌握了无机矿物的冶炼、提取和合成技术，同时也发现了很多新元素。到19世纪中叶，已经有了统一的原子量数据，从而结束了原子量的混乱局面。虽然当时人们已经积累了63种元素及其化合物的化学及物理性质的丰富资料，但是这些资料仍然零散而缺乏系统。为此，德国学者D6bereiner,Meyer、法国学者deChancourrois以及英国学者Newlands,Odling等先后做了许多元素分类的研究工作。至1871年，俄国学者Mendeleev发表了“化学元素的周期性依赖关系”一文并公布了与现行周期表形式相似的Mendeleev周期表。元素周期律的发现奠定了现代无机化学的基础。元素的周期性质是人们在长期科学实践活动中通过大量的感性材料积累总结出来的自然规律，它把自然界的化学元素看做一个有内在联系的整体。正确的理论用于实践会显示出其科学预见性。按周期律预言过的15种未知元素，后来均陆续被发现；

按周期律修改的某些当时公认的原子量，后来也都得到证实，如In,La,Y,Er,Ce,Th等。至1961年，原子序数由1-103的元素全部被发现，它们填满了周期表的第一至第六周期的全部以及第七周期的前面16个位置。尔后，又依次发现了元素104(1969年),105(1970 年),106(1974年),107(1981年),108(1986年),109(1982年),110(1994年),111(2019年),112(2019年)和114(2019年)等。人类究竟还能发现多少新元素？据核物理理论的预测，175号元素可以稳定存在，当然这种预测是否正确还需要实验的验证。至今耕耘周期系来发现和合成新化合物仍是化学科学的传统工作。 20世纪以来，由于化学工业及其他相关产业的兴起，无机化学又有了更广阔的舞台。如航空航天、能源石化、信息科学以及生命科学等领域的出现和发展，推动了无机化学的革新步伐。在过去30年里，新兴的无机化学领域有无机材料化学、生物无机化学、有机金属化学、理论无机化学等等。这些新兴领域的出现，使传统的无机化学再次焕发出勃勃生机。 2有机化学 有机化学是一门研究碳氢化合物及其衍生物的化学分支，也可以说有机化学就是有关碳的化学。在19世纪初期，碳元素的化学远比金属以及其他常见元素（如硫、磷和氮）的化学落后。1828年，德国化学家FeiderichWohler发现用无机化合物NH4Cl和AgOCN氰酸银）作用生成NH4OCN(氰酸钱），蒸发该溶液所得白色结晶是它的异构体CO(NH)2（尿素），后者是动物体内的有机物。人工合成尿素是有史

分子轨道理论汇总

第三节分子轨道理论（MOT） 一、概述 要点： A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。 C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。 形成LCAO-MO的三原则： 二、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤 1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道； 2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）； 3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示； 4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。 三、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂） 1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。 * 坐标系选择及配体编号

x y z 1 2 3 5 4 6 p x p y p z A 、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系； B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向； C 、规定p z 向量指向中心原子，则p x 、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平

面内； D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）； E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。 2）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合： I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道） II、12个p x或p y轨道（可用于形成π分子轨道）

分子轨道理论

分子轨道理论 量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论，其主要内容如下： 分子中电子的运动状态，即分子轨道，用波函数ψ表示。分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能层，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成： ψ1=φ1+φ2ψ2=φ1-φ2 ψ 1与ψ 2 分别表示两个分子轨道的波函数，φ 1 与φ 2 分别表示两个原子轨 道的波函数。 在分子轨道ψ 1 中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-17： 在分子轨道ψ 2 中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点(见图1-18)。

两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-19所示。 ，在核间的电子云密度很大，这种轨道从图1-19可以看出，分子轨道ψ 1 ，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨称为成键轨道。分子轨道ψ 1 道。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-20所示。 图1-20为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。图中数字是ψ2数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在中间有一节面，节面两侧波函数符号相反，在节面上电子云密度为零。 成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键，成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。例如氢分子是由

金属有机化学的产生

金属有机化学的产生、发展及应用 ——一门交叉学科的兴起 著名的物理学家普朗克曾说过：“科学是内在的整体。它被分解为单独的部门不是取决于物质的本质，而是取决于人类认识的局限性。”作为“中心的，实用的和创造性的科学”的化学，其发展过程中由于客观条件所限制而形成的认识上的局限性同样理所当然地导致了其内部学科的分化。但是人类认识的进步是必然的历史趋势，同时，科学技术的高度分化和高度综合的整体化趋势也促成了当初分化了的学科之间的交叉和渗透。金属有机化学作为化学中无机化学和有机化学两大学科的交叉从产生到发展直到今天逐渐地现代化，它始终处于化学学科和化工学科的最前线，生机勃勃，硕果累累。 化学主要是研究物质地组成、结构和性质；研究物质在各种不同聚集态下，在分子与原子水平上的变化和反应规律、结构和各种性质之间的相互关系；以及变化和反应过程中的结构变化，能量关系和对各种性质的影响的科学。金属有机化学所研究的对象一般是指其结构中存在金属－碳键的化合物。在目前为止人类发现的110多种化学元素中，金属元素占绝大部分，而碳元素所衍生出的有机物不仅数量庞大，而且增长速度也很快，将这两类以前人们认为互不相干的物质组合起来形成的金属有机化合物不仅仅是两者简单的加和关系，而应是乘积倍数关系。其中的许多金属有机化合物已经为人类进步和国民生产做出了特殊的贡献，更重要的是，金属有机化学是一门年轻的科学，是一座刚刚开始发掘的宝藏，发展及应用潜力不可估量。下面就按时间顺序来说明金属有机化学产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。 一. 金属有机化学的产生与基本成形阶段（1823～1950年） 1827年，丹麦药剂师蔡司（W.C.Zeise）在加热PtCl2/KCl的乙醇溶液时无意中得到了一种黄色的沉淀，由于当时的条件所限，他未能表征出这种黄色沉淀物质的结构。现已证明，这个化合物为金属有机化合物。蔡司可能不会想到，他无意中得到的这第一个技术有机化合物标志着的无机化学与有机化学的交叉学科金属

分子轨道理论

分子轨道理论 简介 一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是：物理上存在单个电子的自 身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近 似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分 子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 理论 1. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分 子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于： ⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。 分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分 子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。 2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），女口c、n轨道（轴对称轨

MOF的制备结构表征与催化应用

《催化化学》课程学习报告 专题：MOF的制备、结构表征及催化应用 学院名称：材料化学与化工学院 学生姓名： 学生学号： 教师姓名: 考核时间：

MOF的制备、结构表征及催化应用 摘要：金属有机骨架(MOFs)配位化合物作为一种新型有机无机杂化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形状可调性、易于功能化等优点,在气体存储和分离、催化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好的应用前景。本文介绍了MOFS 材料的常用制备方法和结构表征方法，综述了近年来MOFS材料在催化领域的应用，特别是以MOFS材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对MOFS 材料的催化应用趋势做了展望，以期对MOFS 材料的催化性能有比较全面的认识。 关键词金属-有机骨架合成结构表征催化应用 1.引言 金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作，他们通过4，4′，4′′,4′′′-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐［Cu(CH3CN)4］.BF4在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物［1］，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构的MOFs［2］，才使其具有了实用价值。 由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调

有机化学分子杂化轨道理论

分子杂化轨道理论 2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。 下面以CH 4分子的形成为例加以说明。 基态C 原子的外层电子构型为2s 2 2p x 1 2p y 1 。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。 形成的四个sp 3 杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。 CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下 图1. sp 3杂化轨道示意图 激发 杂化 sp 3杂化轨道 4 个电子能量相等 2 s 2p 基态C 原子 2 s 2p 1个2s 电子激发到2p 轨道 与4 个H 原子的1 s 电子结合 sp 3-s 重叠成键

杂化轨道理论解释部分分子的结构

1.BF3分子的结构： 硼原子的电子层结构为1s22s22p x1，当硼与氟反应时，硼原子的一个2s电子激发到一个空的2P轨道中，使硼原子的电子层结构变为1s22s22p x12p y1。硼原子的2s轨道和两个2p轨道杂化组合成sp2杂化轨道，硼原子的三个sp2杂化轨道分别与三个F原子的各一个2P轨道重叠形成三个sp2-p的σ键，由于三个sp2杂化轨道在同一平面上，而且夹角为120°，所以BF3分子具有平面三角形结构。 2.气态的BeCl2分子的结构： Be原子的电子结构1s22s2，从表面上看Be原子似乎不能形成共价键，但是在激发状态下，Be的一个2s 电子可以进入2p轨道，经过杂化形成2个sp杂化轨道，与氯原子中的3p轨道重叠形成两个sp-pσ键。由于杂化轨道间的夹角为180°，所以形成的BeCl2分子的空间结构是直线型。 BeCl2分子杂化态 3.乙烯、乙炔分子的结构： 乙烯分子中碳原子的原子轨道采用SP2杂化。形成乙烯分子时，两个碳原子各用一个sp2杂化轨道上的电子相互配对，形成一个σ键;每个碳原子的另外两个sp2杂化轨道上的电子分别与两个氢原子的1s轨道的电子配对形成共价键;每个碳原子的一个未参与杂化的2P轨道（均含有一个未成对电子）能够以“肩并肩”的方式重叠，该轨道上的电子配对形成一个π键。三个sp2杂化轨道的对称轴在同一平面上,对称轴夹角为1200，这样，在乙烯分子中的碳原子间，存在一个σ键和一个π键。类似地，乙炔分子中的碳原子采取sp1杂化，两个sp杂化轨道的对称轴在同一直线上，夹角为180o，两个碳原子间存在一个σ键和两个π键。 注意：杂化轨道只能形成σ键，不能形成π键。 例1.有关甲醛分子的说法正确的是() A.C原子采取sp杂化 B.甲醛分子为三角锥形结构 C.C原子采取sp2杂化 D.甲醛分子为平面三角形结构 4.氨分子的结构： 在形成氨分子时，氮原子中的原子轨道也发生了sp3杂化，生成四个SP3杂化轨道，但所生成的四个sp3杂化轨道中，只有三个轨道各含有一个未成对电子，可分别与一个氢原子的1s电子形成一个σ键，另一个sp3杂

前线轨道理论及其应用

前线轨道理论及其应用 摘要：前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。它能成功地说明大量反应事实和规律。本文综合了数篇文献的研究内容，介绍前线轨道理论及其应用情况。 关键词：前线轨道理论; 应用 1.前言 前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论，它以分子轨道理论为理论基础，但是没有超越实验化学家的经验和理论范围，以其简单、有效和化学概念明确的特点，赢得了众多科学工作者的关注。本文综合了数篇文献的研究内容，将 2.理论思想 早在1952年福井[1]就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(lowest unoccupied MO)的概念。并称HOMO, LUMO 这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”[2]。考虑到在化学反应中原子的价电子起着关键作用，可以联想到，在分子的所有MO中，能量最高的HOMO上的电子最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。因此，有理由认为在分子反应中，这些特殊的MO贡献最大，对反应起主导作用。这一概念和观点，起初只引起了极少数人的注意。但是福井等人却注意到了这一点，并且进行了深入的研究。他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应能力和预测反应机理的强有力的理沦方法—“前线轨道理论”，35年来前线轨道理论大致经过了七个重要发展阶段[3]。前线电子密度基本概念的提出和研究；前线电子密度在共轭化合物中应用的研究；在饱和化合物中应用的研究；在立体选择反应中推广应用的研究；解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用；建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)；提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。今天，这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具，对于人们的化学实践具有重要的指导意义。

杂化轨道理论(图解)

杂化轨道理论(图解） 一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz dz 2 dx 2-y 2 dxy dxz dyz 二、共价键理论和分子结构 ㈠、共价键理论简介 １、经典的化学键电子理论： 1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k ?u`veilent]bond[b ?nd])。用黑点代表价电子（即最外层s ，p 轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[l ?un ]pair[pε?]electron[i`lektr ?n])。Lewis 结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。 评价 贡献：Lewis 共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与 PCl 5 SF 6 BeCl 2 BF 3 NO ，NO 2 … 中心原子周围价电子数 10 12 4 6 含奇数价电子的分子 … ③、不能解释某些分子的性质。含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O 2。 ２、1927年德国的海特勒Heitler 和美籍德国人的伦敦London 两位化学家建立了现代价键理论，简称VB 理论（电子配对法）。1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。 ３、1928年－1932年，德国的洪特(F.Hund)和美国的马利肯(R.S.Mulliken)两位化学家提出分子轨道理论，简称MO 理论。马利肯(R.S.Mulliken)由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。 MO 法和VB 法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件

有机化学理论课 第十八章 分子轨道理论简介

第十八章分子轨道理论简介 一、教学目的和要求 （1）了解分子轨道理论的原理。 （1）了解周环反应的一般规律。 （2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。 二、教学重点与难点 分子轨道理论的原理，周环反应的理论。 三、教学方法和教学学时 1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 2、教学学时：2学时 四、教学内容 第一节电环化反应 第二节环加成反应 第三节σ迁移反应 第四节周环反应的理论 一、电环化反应机理 二、环加成反应机理 三、σ键迁移反应机理 五、课后作业、思考题 习题：1、2、4、6、11。 §18-1 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 反应物——→产物

周环反应的特征： （1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反 应）。 例如： （2） 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 （3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如： 二、周环反应的理论 （一） 轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。 （二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 CHO + CHO R h υ R = -COOCH 3 成键轨道 原子轨道 X 1 2

分子轨道理论解释

分子轨道理论 1 分子轨道理论 分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。分子轨道的波函数也是Schr?dinger方程的解。分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示： 2 同核双原子分子 1）.氢分子 氢分子是最简单的同核双原子分子。两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道 （MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。 电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。 2）.分子轨道能级图与分子轨道形状 第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2

由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。 相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。 由图可见： ●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。 ●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中； 一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。 3）.氧分子 O2共有16个电子，O2的电子构型：

O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。 O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。 4）.氮分子 N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。 N2的2p和2s轨道能量相差不大，组成的分子轨道中的能量比能量低（图9-3-4）

π络合吸附分离技术的研究进展及应用

π络合吸附分离技术的研究进展及应用 周艳平 （江南大学食品科学与工程学号：6150112117） 摘要：随着经济迅猛的发展，吸附分离技术在当今社会已受到科学家们广泛的关注。吸附分离技术在工业化生产以及环境保护中起着关键性的作用，该技术已经蔓延至食品、医药等综合领域，并在这些领域中扮演着相当重要的角色。本文着重介绍了π络合吸附分离技术、吸附剂的研究进展以及其应用特点，并对其作相应的评价。 关键词：π络合吸附分离；吸附剂；研究进展；应用 1、前言 吸附技术很早就为人们发现和利用。古代用新烧好的木炭，利用其吸湿吸臭的功效来去除某些异味，也包括在日常生活中，将烧尽的木炭放在冰箱里从而达到去除异味的目的，这些都说明吸附技术在人类生活中已有悠久历史[1]。然而，在近代工业中，人们对吸附的知识还停留在直接开发使用，如空气和工业废气的净化，防毒面具里活性炭吸附有毒气体，硬水软化用到离子交换树脂等[2]，吸附分离技术仅仅以辅助的作用出现在化工单元操作中。吸附分离的研究进展之所以受到一定的限制是由于固体吸附剂的吸附容量小，吸附剂耗用量大，使分离设备体积庞大，同时因固体的热容量大，传热系数小，升温、降温速度慢，循环周期长，效率低，因此发展较缓慢。直至五十年代初，随着工业的发展特别是石油化工开发，新型吸附剂的开发为吸附分离技术的进一步应用打下了基础，相继许多吸附分离技术应用于各个行业，推动了工业化的发展，其中π络合吸附分离技术占有十分重要的作用，显示出巨大的潜力。 2、吸附分离技术简介 早期的吸附分离技术主要用于吸附净化方面，随着20世纪50年代合成沸石分子筛的出现，使吸附分离技术得到快速发展，也因此使得吸附分离技术在化工、石化、生化和环保等领域得到广泛应用[3]。吸附技术在现代生活中的应用与Lowitz的实验结果有着必然的联系，Lowitz利用木炭去脱除有机物中的杂质[4]。对吸附技术的系统学习要追溯至1814年de Saussure的研究，他得出的结论是多

分子轨道理论

分子轨道 分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重 简介 理论要点 氢分子离子的分子轨道 分子轨道的能量 编辑本段简介 一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 编辑本段理论要点 1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原 分子轨道理论 子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用ζ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如ζ、π轨道

MOF的制备、结构表征及催化应用

《催化化学》课程学习报告 专题:MOF得制备、结构表征及催化应用 学院名称:材料化学与化工学院 学生姓名: 学生学号: 教师姓名: 考核时间: MOF得制备、结构表征及催化应用 摘要:金属有机骨架(MOFs)配位化合物作为一种新型有机无机杂化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形状可调性、易于功能化等优点,在气体存储与分离、催化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好得应用前景。本文介绍了MOFS材料得常用制备方法与结构表征方法,综述了近年来MOFS材料在催化领域得应用,特别就是以MOFS材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心与负载催化活性组分得催化反应,并对MOFS 材料得催化应用趋势做了展望,以期对MOFS 材料得催化性能有比较全面得认识。 关键词金属-有机骨架合成结构表征催化应用 1、引言 金属-有机骨架 (metal-organic frameworks,MOFs)材料就是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成得一类具有周期性多维网状结构得多孔晶体材料,具有纳米级得骨架型规整得孔道结构,大得比表面积与孔隙率以及小得固体密度,在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异得性能,已成为新材料领域得研究热点与前沿。MOFs材料得出现可以追溯到1989年以Robson与 Hoskins为主要代表得工作,她们通过 4,4′,4′′,4′′′-四氰基苯基甲烷与正一价铜盐 ［Cu(CH 3CN) 4 ］、BF 4 在硝基甲烷中反应,制备出了具有类似金刚石结构得三维网状

配位聚合物［1］,同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大得孔道与空穴,从此开始了MOFs材料得研究热潮。但早期合成得MOFs材料得骨架与孔结构不够稳定,容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构得MOFs［2］,才使其具有了实用价值。 由于MOFs材料具有大得比表面积与规整得孔道结构,并且孔尺寸得可调控性强,骨架金属离子与有机配体易实现功能化,因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。作为一种新型多孔固态材料,由于其广泛得应用价值,更加应该深入了解其结构特性,从其微观得分子间作用及排布开始,深刻理解某些规则聚集所表现出来得特殊性质,利用分子间得作用力,有目得得设计金属有机骨架得结构,使其表现出一定得物理化学性质。而有效得结构表征方法无疑就是最为重要得环节之一。在催化应用方面,MOFs材料中得金属离子得不饱与配位点可以作为相应催化反应得活性中心; MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能得有机配体,尤其就是可引入手性配体从而实现不对称催化反应; 而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节,具有手性螺旋轴得孔道还可以提供不对称催化微环境; 除此之外,大比表面积得MOFs材料还可负载高分散得纳米金属活性组分等,因此MOFs材料具有区别于其她催化剂材料得独特结构特征。 2、金属有机骨架一配位化学得前沿 金属有机骨架就是配位化学延伸,配位化学就是研究金得原子或离子与无机、 有机得离子或分子相互反应形成配位化合物得特点以及它们得成鍵、结构、反应、分类与制备得学科。研究金得原子或离子与无机、有机得离子或分子相互反应形成配位化合物得特点以及它们得成鍵、结构、反应、分类与制备得学科。最早有记载得配合物就是18世纪初用作颜料得普魯士蓝,化学式为K[Fe(CN) 6 Fe]。 1798年发现CoCl 3、6NH 3 。CoCl 3 与NH 3 都就是稳定得化合物,在它们结合成新得化 合物后,其性质与组分化合物不同。这一发现开创了配位化学得研究。1893年,端士化学 家A、韦尔纳首先提出这类化合物得正确化学式与配位理论,在配位化合物中引进副价概念,提出元素在主价以外还有副价,从而解释了配位化合物得存在以及

分子杂化轨道理论

分子杂化轨道理论 2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和 性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理 论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大 约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体， ∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了 杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐 敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论 的内容 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形 成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若 干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向， 组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学 结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。 下面以CH 4分子的形成为例加以说明。 基态C 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 1。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激 发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的 轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成 四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。 经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面 体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。 形成的四个sp 3杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为 集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系 能量降低，分子的稳定性增强。 CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下 图1. sp 3杂化轨道示意图 激发 杂化 sp 3杂化轨道 4个电子能量相等 2 s 2p 基态C 原子 2 s 2 p 1个2s 电子激发 到2p 轨道 与4 个H 原子的1 s 电子结合 sp 3-s 重叠成键

分子轨道理论

我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此） 然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？ 随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大Π键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。 洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。 （一）氢分子离子的成键理论氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b 的周围，而是遍及氢核a和b。这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。 如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。同样，这个电子出现在另外一个氢原子b附近时候，分子轨道Ψ也很像原子轨道Ψb。不过这个只是两种极端情况，合理的应该是两种极端情况的组合即是Ψa与Ψb的组合。分子轨道理论假定了分子轨道是所属原子轨道的线性组合（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），即是相加相减而得得。例如氢分子离子当中就有： ΨI＝Ψa＋Ψb ΨII＝Ψa－Ψb 其中Ψa和Ψb分别是氢原子a以及氢原子b的1s原子轨道。它们的相加相减分别可以得到ΨI以及ΨII。相加可以看出处在相同相位的两个电子波组合时候波峰叠加，这样可以使得波增强。如果两个波函数相减，等于加上一个负的波函