PbO系玻璃的改进及Bi_2O_3系封接玻璃的研制
第45卷 第6期厦门大学学报(自然科学版)
Vol.45 No.6 2006年11月
Journal of Xiamen University (Nat ural Science )
Nov.2006
PbO 系玻璃的改进及Bi 2O 3系封接玻璃的研制
刘洪学,张计华,曾人杰3
(厦门大学化学化工学院材料科学与工程系,福建厦门361005)
收稿日期:2006205209
作者简介:刘洪学(1979-),男,硕士研究生.3通讯作者:rjzeng @https://www.wendangku.net/doc/ed12497075.html,
摘要:以氧化铅或氧化铋、
氧化钙、硼酸、硫酸锌、二氧化硅和氧化镁为原料,通过高温熔融和微晶化,成功地制备出具有低熔点高膨胀系数的PbO 系统微晶封接玻璃和Bi 2O 3系统微晶封接玻璃.分别用X 射线衍射分析(XRD )、光学显微镜、热膨胀系数分析(DIL )和差热曲线分析(D TA )等方法对样品或原料混合物进行表征,分别讨论了PbO 系统和Bi 2O 3系统微晶封接玻璃在制备工艺过程中对样品性能产生影响的主要因素.结果表明:Bi 2O 3系统和PbO 系统都能形成玻璃;都可微晶化;PbO 系微晶封接玻璃的熔化温度为365℃,最佳微晶化温度和时间分别为350～400℃和2h ,膨胀系数为12.68×
10-6/℃;Bi 2O 3系微晶封接玻璃的熔化温度为460℃,最佳微晶化温度和时间分别为440～500℃和2h ,膨胀系数为12.06
×10-6/℃.
关键词:封接玻璃;无铅玻璃;微晶玻璃;热膨胀系数中图分类号:TB 383 文献标识码:A 文章编号:043820479(2006)0620812204 Brechowskich 、M.Heynes 和Rao 发现:Bi 2O 3是有条件形成玻璃物质,其与玻璃形成体SiO 2、B 2O 3或P 2O 5等组分共熔时,有相当宽的玻璃形成范围,即使约有1%的SiO 2或B 2O 3存在时,也易于形成玻璃[1].有专利也提到制备Bi 2O 3无铅玻璃的方法[2].
微晶封接玻璃要求具有低熔点(严格地说,为低熔化温度)和高膨胀系数[3],目前国内外最常用的微晶封接玻璃系统是PbO 2ZnO 2B 2O 3系统[3,4],封接温度为500～650℃,膨胀系数为5.5～9.0×10-6/℃.该系统
的封接温度偏高,膨胀系数偏低;另一弊端在于玻璃的
熔制过程中PbO 会挥发进入烟气和工作间,对人体和环境造成很大的危害和污染[5].
本文对PbO 2MO 2B 2O 3(MO 为二价金属氧化物)系统进行改造,把Bi 2O 3引入PbO 2ZnO 2B 2O 3系统代替PbO ,成功研制出具有低熔点、高膨胀系数的环保型微晶封接玻璃.
1 实 验
1.1 原料与仪器设备
本实验所用原料见表1.
粉末X 射线衍射仪(Panalytical X 2pert ,荷兰),用来获得样品的XRD 图谱;STA 409EP 热分析仪(N ETZSCH ,德国),用来测量原料的D TA 图谱;DIL 402C 石英膨胀仪(N ETZSC H ,德国),用来测量样品
的热膨胀系数;SX225212A 电阻炉(北京利康达圣科技
有限公司),用来进行高温熔化玻璃原料;光学显微镜,用来观察样品在正交偏光条件下的形貌.
表1 实验所用原料
Tab.1 The raw materials in the experiments
原 料规格
生产厂家
PbO AR 上海金山化工厂Bi 2O 3AR 广东西陇化工厂
H 3BO 3AR 中国医药集团上海化学试剂公司SiO 2
AR 中国医药集团上海化学试剂公司ZnSO 4?7H 2O AR 广东西陇化工厂
MgO AR 中国医药集团上海化学试剂公司CaO
AR
上海五四化学试剂厂
1.2 样品制备
(1)玻璃粉末的制备
按表2称取原料(质量百分数),其中B 2O 3和ZnO 分别由H 3BO 3和ZnSO 4?7H 2O 引入,研磨成粉
末,过100目筛,混合均匀.PbO 玻璃原料粉末用粘土坩埚在电阻炉内加热,先在100℃保温1h.,再以7.5℃?min -1速度升温至850℃保温2h ;Bi 2O 3玻璃
原料粉末用刚玉坩埚或铂坩埚在电阻炉内加热,先在100℃保温1h.,再以7.5℃?min -1速度升温至950℃
保温2h.最后把玻璃液迅速倒入冷水中,得到透明丝状玻璃态物质.
(2)粉末成型
以乙醇为球磨介质,先把丝状玻璃用玛瑙球球磨
2h ,然后抽滤、烘干粉末,把玻璃粉过
100目筛,混合
均匀,再称取PVA 2.0g ,置于烧杯中,并加入200mL 的蒸馏水作为分散介质,然后用90℃水浴加热直至PVA 完全溶解,之后加入40g 玻璃粉末,并机械搅拌使其混合均匀直至蒸馏水完全挥发,将得到的粉体在玛瑙研钵中研碎,烘干.最后用模具把玻璃粉压制成型,所加压力为15～20M Pa.
(3)微晶化
分别以7.5℃?min -1速度分别加热含铅和无铅玻璃样品至380℃和460℃,并保温2h ,然后切断电炉电源,使样品随炉冷却,得到PbO 系统和Bi 2O 3系统微晶封接玻璃.
表2 微晶封接玻璃的组成
Tab.2 The composition of the sealing glass ceramics (%)
No.PbO Bi 2O 3
H 3BO 3SiO 2MgO CaO ZnO
169.5187.534265.5169.5 5.5 5.5361.5
19.611 4.5 5.5465.512.15 3.57.5857017.57.5 2.0 2.7 4.56
7315
7
1.5
2
2.51.3 粉末表征
用XRD 表征微晶化前后的玻璃粉末,扫描范围
为5～70°;在光学显微镜下观察微晶化后的玻璃粉末;用STA 409EP 热分析仪对原料混合物在N 2气氛中做D TA 分析,升温速度为10℃?min -1,温度范围20～1000℃;用卧式DIL 402C 石英膨胀仪测量样品在其软化温度以下的热膨胀系数.
2 结果与讨论
2.1 玻璃粉末结晶情况分析
图1、2分别为PbO 系统玻璃经850℃融化和Bi 2O 3系统玻璃经950℃融化后不同样品的XRD 谱
图.曲线(a )、
(b )、(c )、(e )、(f )和(g )分别来自样品1至样品6的XRD 谱图,曲线(d )和(h )是样品1和样品
4微晶化后的XRD 谱图.由图可见,曲线(a )、
(b )、(c )、(e )、(f )和(g )显示出典型的非晶态特征[6],说明样品都是玻璃态物质;而曲线(d )和(h )则出现一些一定强度的弱峰,表现出典型的微晶玻璃X 射线衍射特征[6].
图3和图4分别为PbO 系统和Bi 2O 3系统微晶玻璃粉末在正交偏光条件下放大200倍的光学显微镜照片.当把样品在载物台上旋转360°时,目镜视野中较大块物质始终是暗灰色的,而非全黑,为玻璃体;因
2θ/(°
) 图1 PbO 系统玻璃的XRD 图谱
Fig.1 XRD patterns of PbO systerm glass
ceramics
2θ/(°
) 图2 Bi 2O 3系统的XRD 谱图
Fig.2 XRD patterns of Bi 2O 3systerm glass ceramics
玻璃体内包裹着明暗交替的颗粒状细小晶体,证明样
品为微晶玻璃.
在含铅玻璃结构中,PbO 通过孤对电子与4个氧原子相连,形成[PbO 4]四面体结构,并通过四面体顶点与[SiO 4]相连,形成了玻璃网络[7],这种螺旋型的链受热膨胀时不容易变形,膨胀系数较大.Bi 2O 3以[BiO 3]和[BiO 6]的形式进入网络,和[SiO 4]一起共同构成玻璃网络骨架.
理论上,根据元素对角线及相邻规则,在玻璃中可代替铅的元素有铟、锡、铊和铋,而铊的单质及其氧化物都有毒[8],铋单质虽然有毒,但氧化铋则无毒性,铋
?
318?第6期 刘洪学等:PbO 系玻璃的改进及Bi 2O 3系封接玻璃的研制
图3 PbO 微晶玻璃粉在光学显微镜下的照片(200×)
Fig.3 The photo of PbO glass ceramics (200×
) 图4 Bi 2O 3微晶玻璃粉在光学显微镜下的照片(200×) Fig.4 The photo of Bi 2O 3glass ceramics (200×
)与铅的原子量、离子半径和电子构成都很相似,其外层均有6s 2电子,Bi 2O 3和PbO 在玻璃中的结构和性质
相似,具有高的膨胀系数.因此可以用铋代替铅制备Bi 2O 3系无铅玻璃.
2.2 微晶玻璃T g 、T f 的分析
图5是样品1和样品4原料混合粉末的D TA 曲线.由图5(a )可知,146℃时H 3BO 3分解生成B 2O 3[9];365℃为玻璃转变温度T g ,395℃为玻璃的软化温度
T f ,450℃时玻璃粉颗粒由于软化和流散而粘接变大,
615℃是玻璃第一结晶相的放热峰[3].
由图5(b )可知,146℃时H 3BO 3分解生成B 2O 3[9];282.4℃对应ZnSO 4?7H 2O 失去结晶水[7];450℃是玻璃的转变温度T g ,485℃是玻璃软化温度
T f ,500℃是玻璃粉颗粒由于软化和流散而粘接变大,
650℃是玻璃第一结晶相的放热峰[3].
2.3 温度和加热时间对玻璃性能的影响
理论上,玻璃最佳的微晶化温度应处于T g 和T f
之间、靠近T f 处.此时温度在T g 之上,玻璃转变可能发生.越靠近T f ,质点运动越容易,
微晶化越可能实
图5 样品1和样品4的D TA 曲线 Fig.5 D TA curves of samples
(a )sample 1;(b )sample 4
现.
温度对制备工艺有着关键的影响,如果温度过低
则液相量过低,影响样品外观;如果温度过高则样品软化变形.如果加热时间较长,则结晶度和膨胀系数增加,有利于膨胀系数的匹配;同时玻璃相减少,导致样品的润湿性下降,反而不利于封接.通过实验,优化后的熔化温度和微晶化温度及时间如表3.
表3 样品的最低熔化温度、最佳微晶化温度和时间 Tab.3 The lowest melting and the optimal micro 2crystalli 2
ning temperatures and times for all the samples No.最低熔化温度/℃
最佳微晶化温度/℃
最佳微晶化时间/h
1,2,3750～800350～40024,5,6
800～850
440～500
2
2.4 微晶玻璃膨胀系数测量
图6为样品1和样品4的微晶玻璃热膨胀曲线.
由图6(a )可确定样品1的软化温度T f 为395℃,计算得样品1在85～365℃的膨胀系数为12.68×10-6/℃.由图6(b )确定样品4的软化温度T f 为485℃,计算得样品4在100～450℃范围内的热膨胀
?418?厦门大学学报(自然科学版) 2006年
图6 样品1和样品4的热膨胀曲线 Fig.6 The cruves of thermal expansion
(a )sample 1;(b )sample 4
系数为12.06×10-6/℃.
The Studies on Improvement of PbO System G lass and
Preparation of Bi 2O 3System Sealing G lass
L IU Hong 2xue ,ZHAN G Ji 2hua ,ZEN G Ren 2jie 3
(Department of Materials Science and Engineering ,College of Chemistry and Chemical Engineering ,
Xiamen University ,Xiamen 361005,China )
Abstract :
The PbO system and the Bi 2O 3system sealing glass ceramics with low melting temperature and high expansion coeffi 2
cient were successf ully prepared by sintering and crystallization and using PbO or Bi 2O 3,CaO ,H 3BO 3,SiO 2,MgO and ZnSO 4?7H 2O as raw materials.All the samples and the mixed raw materials were characterized by employing XRD ,optical microscope ,DIL and D TA techniques.The main factors affecting the properties of all the samples of both flint sealing glass ceramics and Bi 2O 3system lead 2free sealing glass ceramics were discussed.It is indicated that both systems can form glass states and glass ceramics states ;and the melting temperature of flint sealing glass ceramics is 365℃,the optimal micro 2crystallizing temperature and times are 350～400℃and 2h ,the thermal expansion coefficient is 12.68×10-6/℃;the melting temperature of lead 2free sealing glass ceramics is 460℃,the optimal micro 2crystallizing temperatures and times are 440～500℃and 2h ,the thermal expansion coefficient is 12.06×10-6/℃.
K ey w ords :
sealing glass ;lead 2free glass ;glass ceramics ;thermal expansion coefficient
Bi 2O 3无铅微晶玻璃与含铅微晶玻璃的热膨胀系
数基本一致,可满足封接金属材料时对玻璃高膨胀系
数的要求.
3 结 论
(1)通过对传统PbO 系统的改造,仍可获得较低
熔点和较高膨胀系数的微晶玻璃.
(2)Bi 2O 3代替PbO 后并适当调整其他氧化物的比例,可形成玻璃,经热处理后可微晶化.
(3)Bi 2O 3系统封接玻璃的熔点和膨胀都满足作为封接玻璃的要求,完全可取代PbO 微晶封接玻璃.
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?
518?第6期 刘洪学等:PbO 系玻璃的改进及Bi 2O 3系封接玻璃的研制
玻璃封装的功能用途
玻璃和金属密封使用历史已超百年，从早期的家庭或真空管密封开始，发展到复杂的固态氧化物燃料电池及其他领域。玻璃-陶瓷-金属密封组合是发展潮流，该组合拥有独特的特性，其多样化应用潜力大。 玻璃与金属的封接，用途广泛，特别是电真空器件、激光器、红外线器件和电光源等方面，都要用到它，对封接技术要求很高，不仅要求有一定的机械强度，而且要求在高真空的情况下，有极好的气密性和导电性。玻璃与金属的封接的形状颇多，通常有引线式封接、管状式封接、盘状式封接及片状或带状式( 主要用于石英与钼的封接方面) 封接等几种，要达到以上封接的目的，就要求对玻璃和金属及合金材料的性能有如下一些基本的要求。 ( 1 ) 玻璃和金属合金材料的热膨胀系数要基本一致或比较接
近，以达到封接件的内应力减少到最低限度，使某些器件能承受450℃左右的高温和-190℃左右的低温变化( 除石英外) 。两者热膨胀系数相接近，称之为匹配封接。 ( 2 ) 金属及合金材料的熔点要高于玻璃的软化温度( 即高于玻璃可塑温度，因为玻璃没有固定的熔点，随着温度的上升从固态逐渐均匀地变为液态状) 。金属及合金材料的表面经过火焰加热后，其氧化层能牢固地与玻璃粘合在一起。 ( 3 ) 要求金属要有良好的可塑性和延展性，利用这一特性能够使玻璃和金属在热膨胀系数差异很大的情况下进行封接，以达到不漏气不爆裂的目的，此称之为非匹配封接。 ( 4 ) 玻璃和金属及合金必须经过清洁处理，否则会引起封接处漏气或爆裂。 ( 5 ) 某些金属或合金与玻璃封装前，需做烧氢除气处理。 ( 6 ) 封接件应尽量做到象玻璃仪器一样地进行退火处理以减轻应力。
全玻璃真空太阳能集热管
全玻璃真空太阳集热管生产技术知识 一、全玻璃真空太阳集热管发展及简介 二、全玻璃真空集热管制造工艺流程 三、选择性吸收涂层质量和影响质量的主要因素 四、吸气剂在真空集热管中的应用 五、真空知识 六、ALN-AL涂层的制备技术 七、公司集热管生产介绍 八、全玻璃真空太阳集热管技术参数 九、全玻璃真空集热管生产设备
一、全玻璃真空太阳集热管发展及简介 1．发展 a. 1973年世界上出现石油价格猛涨，“能源危机”、“石油危机”推出平 板式太阳能热水器。 b.我国1979年开始，近20多年来发展较快，清华大学无线电电子系研 制出全玻璃真空管集热器样机。 C.分为三个阶段：A.1979年-1985年科研与开发。B.1986年-1992年完 成国家“七·五”科技攻关课题，年产3万支至15万支。C.1993年实施国家重点产、学、研。 d. 2003年，国内有200多家生产集热管厂，生产线达400条。 2．简介 a.原理简单，集热管象拉长的保温瓶一样。 b.质量要求严格，必须有好的吸热层，吸热层的吸收率要高，热反射 率要低，有好的保温防止热量向外对流，传递向外幅射。 c.一般要求吸收率90%以上，反射率9%以下。 d.材料为高硼硅玻璃，膨胀系数小于3.3×10-7。 二、全玻璃真空集热管制造工艺流程
三、选择性吸收涂层质量和影响质量的主要因素： 四、吸气剂在真空集热管中的应用 工艺参数 工艺参数合适（通过设计计算和实验） 工艺控制稳定（计算机程序控制） 工作参数（本底真空，工作压强等） 材料 靶材 工作气体（纯度、压强） 反应气体（纯度、流量） 工艺参数 成份 抽速 结构精度（泵芯等） 油质（油质选择、氧化） 油量 油温 加热功率 电源电压 加热元件 冷却系统 水压 水循环 环温 湿度 室壁残膜 漏率 溅射电源 磁场 真空检测和控制系统 溅射系统 选择性吸收涂层（膜）的质量（太阳吸收比，热发射率，颜色，膜的成分，结构） 1.类型 蒸散型吸气剂 非蒸散型吸气剂 2.成分 钡铝镍 钡钛 3.蒸散 起蒸 6S 总蒸 12S
封接玻璃项目立项申请报告(word可编辑)
封接玻璃项目 立项申请报告 （一）项目名称 封接玻璃项目 （二）项目建设性质 该项目属于新建项目，依托某临港经济开发区良好的产业基础和创新氛围，充分发挥区位优势，全力打造以封接玻璃为核心的综合性产业基地，年产值可达30000.00万元。 二、项目承办单位 xxx实业发展公司 三、咨询规划机构 泓域咨询企业管理机构 四、项目建设背景 总体看，“十三五”时期是大连经济转型升级的关键时期。需要在国家战略布局中把握重大机遇，积极主动适应、把握和引领新常态，坚持发展实体经济大方向，着力发挥创新和开放引领作用，全力解决产业结构优化升级、经济增长动力转换、提高供给体系质量效率、培育发展新动力等关键问题，全面提升社会民生事业发展水平，使城乡居民更多更好地共享
发展成果。同时，要进一步增强忧患意识和风险意识，着力在化解矛盾、补齐短板上取得新突破，保障新常态下经济社会持续健康发展。 某临港经济开发区把加快发展作为主题，以经济结构的战略性调整为主线，大力调整产业结构，加强基础设施建设，积极推进对外开放，加速观念创新、体制创新、科技创新和管理创新，努力提高经济的竞争力和经济增长的质量和效益。该项目的建设，通过科学的产业规划和发展定位可成为某临港经济开发区示范项目，有利于吸引科技创新型中小企业投资，吸引市内外、省内外、国内外的资本、人才、技术以及先进的管理方法、经验集聚某临港经济开发区，进一步巩固某临港经济开发区招商引资竞争力。 五、投资估算及经济效益分析 （一）项目总投资及资金构成 项目预计总投资19317.63万元，其中：固定资产投资14952.02万元，占项目总投资的77.40%；流动资金4365.61万元，占项目总投资的22.60%。 （二）资金筹措 该项目现阶段投资均由企业自筹。 （三）项目预期经济效益规划目标
玻璃封接工艺流程
现代技术给玻璃行业带来了新的生机与活力，同时也使玻璃的性能有了很大的提升。金属玻璃很多特性与玻璃类似。研究金属玻璃关注玻璃技术进步定能有所启发，甚至触类旁通。非晶中国一直倡导跨学科、跨领域更要跨思维方式的交流合作，实现“它山之石”之效。 玻璃-金属真空密封接头对膨胀系数匹配的要求, 决定于接头形状、金属的塑性以及退火方法等。玻璃与金属间的封接质量决定于金属氧化物层。金属氧化物溶解在玻璃内并对金属产生很强的粘附作用。氧化物层有些是在封接过程中产生的, 有些则是在封接前预先氧化处理形成。封接前, 金属必须彻底除气, 否则在接头的玻璃内会出现气泡, 造成接头漏气。 匹配封接要求玻璃和金属间的膨胀系数值相接近, 设计时应仔细检查从室温到玻璃软化温度整个区域内的膨胀特性曲线。玻璃直到退火温度, 膨胀曲线近似是直线, 然后则明显增大。纯金属在同样温
度范围内几乎是线性的, 更高温度时并不明显增大。对膨胀特性作比较发现,有几种金属能和玻璃封接而不会产生很大的应变。例如, 钨和钼能和特别研制的硼硅玻璃封接。钨的膨胀系数是44.5×10-7℃21(0℃～500℃),能和DW-21玻璃或7720玻璃封接。钼的膨胀系数是54. 4×10-7℃21能和DM-305或7052玻璃封接。这种封接限于金属的丝料或引线, 玻璃处于压应力状态。通常总是在引线的封接部位先烧上玻珠使封接容易并避免引线过度氧化。 玻璃-金属匹配封接常用的封接材料主要有: 铁合金(镍钢) , 通过改变镍的含量从35%到65% , 膨胀系数连续地变化, 这样便能获得恰好与真空玻璃相匹配的合金。这些合金的膨胀系数在磁转变点(居里点) 增大, 这更有利于匹配退火温度下的玻璃为。典型合金的膨胀特性曲线如图2 所示。镍钢内镍含量少, 膨胀系数变小, 居里点也降低。若要居里点高于400℃, 镍含量就必须大于44%, 这样膨胀系数便大于70×10-7℃21, 这只能和软玻璃封接。例如,50%N i250%Fe 合金, 膨胀系数约90×10-7℃21 , 居里点约500℃, 能和DB-401 玻璃或0120 玻璃匹配封接。为了改善接头的真空密封性, 常常添加少量铬(0.8%～6%)。封接时生成的氧化铬溶入玻璃内并牢固地粘附于合金表面。
如何判定全玻璃真空集热管性能好坏
如何判定全玻璃真空集热管性能好坏全玻璃真空太阳集热管（以下简称真空集热管）是当前我国太阳能光热领域产量最大，使用最广，节能效果最突出的太阳热水系统的核心基础元件。所以它的性能好坏，直接关系到热水器的热性能。目前，国内生产真空集热管的厂家与品牌众多，技术水平参差不齐，价格高低悬殊，宣传口径也很不一致。那么，怎样判断真空集热管的性能好坏呢？ 国家质量监督检验检疫总局与国家标准化管理委员在2005年5月25日联合发布了新的国家标准《全玻璃真空太阳集热管》（GB/T 17049－2005）。新标准自2005年11月1日开始实施，从而取代了1997年发布，已经实施达8年之久的旧标准（GB/T 17049－1997）。因此，我们判断真空集热管的性能优劣，只能以新发布的国家标准为依据。新旧标准相比，主要技术内容变化有： ——提高了真空集热管及其材料的光热性能指标 ——增加了罩玻璃管直径为58mm的真空集热管的技术规定 ——增加了真空集热管的真空品质检测 ——增加采用钢球进行机械冲击试验 1.太阳透射比 新国标中规定的玻璃管材料的太阳透射比τ≥ 0.89（AM1.5）。这是针对名为“硼硅玻璃3.3”的一种高硼硅玻璃
材料的理化性能指标。 “硼硅玻璃3.3”的平均线热膨胀系数α（20℃～300℃）=（3.3±0.1）×10-6K-1。我们习惯把它称为“硼硅玻璃3.3”。用“硼硅玻璃3.3”制作的玻璃管，其太阳透射比τ≥0.89（AM1.5）。“AM1.5”即大气质量为1.5。 所有制作真空集热管的厂家，都会说自己使用的原材料是“硼硅玻璃3.3”。但是，如果制作真空集热管的玻璃不是“硼硅玻璃3.3”，或是其含有过多的其他元素（如铁），玻璃颜色就会带有其他颜色（如绿色）。这样的玻璃材料制作出的真空集热管，太阳透射比会大大低于0.89（AM1.5），因而严重影响集热管的热性能。 2.太阳吸收比与半球发射比 太阳吸收比与半球发射比是对太阳选择性吸收涂层的技术要求。 新国标规定：吸收涂层的太阳吸收比α≥0.86（AM1.5），与旧国标相同。半球发射比εh≤0.080(80℃±5℃)，比旧国标（0.09）降低了0.01；对于真空集热管来说，既要有较高的太阳吸收比，还要有很低的发射比，集热管的热效率才会得以提高。因此，这是两个极为重要的参数。 目前，我国制作真空集热管普遍采用的仍然是多层铝-氮/铝太阳选择性吸收涂层制造技术。这一技术是清华大学殷志强教授和他的同事们于1984年发明，1985年申报国家专利，
全玻璃真空太阳集热管U型管集热器
各种类型集热器性能优劣比较 太阳能光热产业经过几十年的发展，现在已经呈现产品多样、类型多样、系统多样的格局，太阳能光热系统的核心元件——集热器也出现多种产品，概况起来有以下几种： 图0、集热器种类结构图 一、 结构特点和使用性能 1、 真空管型集热器 真空管型集热器包括全玻璃真空管型太阳能集热器、玻璃-金属结构真空管型集热器；全玻璃真空管型太阳能集热器根据使用的方式又可以细分为直插式集热器、U 型管式集热器和热管式集热器三种。 总体来说，真空管型集热器的吸热部件是真空管，具有以下特点： ● 真空集热管具有真空夹层，空气对流和传导几乎为0，保温性能非常好（就象保温 瓶一样），热损系数非常小，空晒温度达到200℃以上，部分达到280℃左右。 ● 真空集热管是圆柱形的管状，太阳从不同方向入射时其截面不变，因此具有准跟踪 性能，即早晚阳光较偏时得热量也较高。同时对各个角度的光线都有吸收，对散射光吸收也较 好，因此在散射光较多的多云天气和略阴的天气，效率也较高。 图1、真空管接收光照示意图
具体来讲，各种类型又具有各自的特点： 1.1直插式真空管集热器 此种类型集热器是水工质直接在真空管内流通，然后通过自然/强制循环，将热量存储并使用。这种集热器在非承压状态下运行，对系统要求不高，安装方便。但是直插式真空管集热器也有自身的缺点：系统抗冻性能差，对冬季防冻要求比较高；一旦发生真空管破裂，整个系统将停止运行，对维护要求比较及时；严禁在空晒状态下补水，避免发生真空管炸裂。 这种系统主要使用在低端家用系统、低端小工程和防冻要求不高的地区。 1.2U型管式和热管式真空管集热器 U型管式和热管式真空管集热器是在真空管内装配U型铜管或者热管，对集热器进行空晒，通过循环在U型铜管或热管中的工质将热量带出，直接加热水或者在水箱内经过盘管换热加热水。 图2 图3、U型管式真空管结构及传热示意图 这种系统由于使用大量金属，所以初期投资相对较高，但总体的性价比仍然处于较高
玻璃金属封装的作用及其意义
玻璃金属封装的作用及其意义 时间: 2010年06月28日来源:书籍作者: huatian 浏览次数: 376 有人说外壳是元器件的躯干与四肢，亦有人说外壳与芯片是唇与齿、皮与肉的关系。总之，人们的共识是：外壳不仅是封装芯片的外衣，对其起有支撑(电连接、热传导、机械保护等)作用，同时亦是元器件的组成部分。外壳质量的好坏与元器件的质量与可靠性密切相关。众所周知，气密性既是外壳亦是元器件的重要指标之一，气密性不好会使外界水汽、有害离子或气体进入元器件的腔体内而产生表面漏电，"结"发生变化、参数变坏等失效模式(据报导，由于腔体内湿气含量大而导致元器件失效的比例为总失效率的26％以上)。在GJB548A的方法1014A密封中，对未封盖外壳的气密性作了试验条件A4的规定，其失效判据：若无其它规定，如果"测量的漏率"Rl超过1×10-3 Pa·cm3／s(氦)时，则器件(外壳)应视为失效。 本文仅就玻璃与金属的封接机理及原材料、工艺方面与气密性相关因素谈谈个人看法，供有关人员了解、参考。 1玻璃与金属的封接机理 从金属外壳的外形、几何尺寸、引线(脚)数以及引出形式，其中零件可谓五花八门、成千上万种，但按其封接应力(熔封形式)而言，主要是匹配封接和失配封接，究其封接机理将涉及到二个方面的问题： 1.1 玻璃与金属的润湿(浸润)问题 1.1.1润湿问题 这里所谓的润湿问题则是指玻璃与金属的结合力问题，要想达到玻璃与金属的良好密封，就必须使两者有良好的润湿性。玻璃与金属的润湿同液体对固体表面润湿的道理-样，即如水滴与物体接触时常出现的两种状况一种是水滴在荷叶上呈圆球形，其润湿角θ接近180℃这种润湿显然是不好的；另一种是水滴落在木板上呈扁平形，其θ角近似于0°，这便是很好的润湿。 1.1.2氧化物结合学说 这种学说认为：玻璃是由多种氧化物所组成，在封接的过程中，金属表面的氧化物能熔入玻璃内，从而成为玻璃成分的一部分，由此获得良好地密封。但该学说未能对高价氧化物能存在于玻璃成分中，并不能与玻璃做到很好的封接作出解释，而电力结合学说则从金属氧化物属于离键晶体结构的观点出发对其作了相应的解释。 1.1.3 电力结合学说 这种学说认为：金属表面形成低价氧化物时，金属内层价电子并不参加化合作用，而形成高价氧化物时，金属内层价电子将参加化合作用。因此，金属氧化物的离子半径大小是随金属化合价的高低而不同。在高价氧化物时，由于金属离子半径小，被氧离子紧密包围，使金属离子不能与玻璃中的正负离子很好地结合。当形成低价氧化物时，由于金属离子和周围的氧离子之间形成较大空隙，其电力线可以延伸出来，与玻璃中的正负离子获得最大的结合力和最小的排斥力，从而得到满意的封接。 a．润湿角与金属化合价间关系 b. 金属表面形成高价氧化物时与玻璃的电力线结合关系图 c. 金属表面形成低价氧化物时与玻璃的电力线结合关系； d. 金属表面没有被氧化时与玻璃电力线结合关系。 由以上的分析告诉我们，在金属表面形成低价氧化层才能获得玻璃与金属的良好润湿效果。 1.2膨胀系数问题 这里所谓的膨胀系数问题则是指在熔封过程中[主要是室温至应变点(T g)温度范围内]玻璃与金属的膨胀系数应尽可能达到一致，原则上两者膨胀系数之差"Δα"应不大于10％，这时，便可获得最小的封接应力(既无害应力)，从而获得良好的密封效果。鉴于玻璃能承受较大的压应力，因此，在设计外壳和选择材料时，往往希望外层金属的膨胀系数略高于中间玻璃，中间玻璃的膨胀系数略高于中心金属(引出线、管)即遵循α外金≥α中玻≥α内金的原则。 在匹配封接中，常用的封接材料是4J29柯伐合金与钼组玻璃相封接GBN97中规定4J29合金的平均线膨胀
《全玻璃真空太阳集热管》国家标准说明
为了保证全玻璃真空太阳集热管的产品质量，促进太阳热水器产业的健康发展，有利于与国际市场接轨，经国家技术监督局批准，于1997年11月3日发布了《全玻璃真空太阳集热管》国家标准(GB／T17049—1997），并于1998年4月1日贯彻实施。为了帮助读者更好地了解该标准，现就标准的重要章节作一些说明。 一、关于产品的结构与尺寸 引用标准： 4.1.1产品结构 全玻璃真空太阳集热管由具有太阳选择性吸收涂层的内玻璃管和同轴的罩玻璃管构成。内玻璃管一端为封闭的圆顶形状，由罩玻璃管封离端内带吸气剂的支承件支承；另一端与罩玻璃管一端熔封成为环状的开口端。 1.内玻璃管 2.太阳选择收涂层 3.真空夹层 4.罩玻璃管 5.支承件 6.吸气剂 7.吸气膜 4.1.2结构尺寸 说明： 1 按照标准的制定规范，此标准应订为两个标准：一个为热性能与测试方法标准，另一个为产品技术条件标准。但由于规范产品的急需，将应是两个标准的内容综合成了一个标准，其中包括了产品标准的内容。而产品标准原则上对产品的规格尺寸应做出规定，而且国内该产品的规格尺寸也较乱，从实际状况来看也应做出规定。 2 产品规格尺寸是在对1975年以来国际上主要研究和生产单位使用的全玻璃真空太阳集热管的玻璃罩管和内管直径进行认真分析比较之后制定的。 玻璃内管和罩管外径偏大时，对于水在玻璃管中的集热器，水的热容量过大，而内管和罩管的外径偏小时，则有效采光面积过小。1985年以来，由清华大学推出的玻璃内管和罩管的外径为37和47的设计方案，实践表明效果良好。 3 无论玻璃罩管与排气管连接收细是呈球面状或锥面状，全玻璃真空太阳集热管的长度确定为从环状开口端至排气封离端玻璃管外径为15mm处的距离，在目前产品长度较乱而且不好测量的情况下，这一方法是较好的方法，它解决了“定量”和“便于测量”两个问题。 二、关于玻璃管材料 引用标准： 5.1.1玻璃管材料应采用硼硅玻璃3.3，其性能符合ISO3585∶1991要求……。 说明： 1 玻璃管材料的要求是此标准的重点，有人提出对材料不做规定，显然是不对的。 2 玻璃管材料应符合国际标准ISO3585∶1991硼硅玻璃3.3和我国这种玻璃的行业标准。由于有国际标准和行业标准作为支持，故采用这种玻璃符合标准的制定原则。 3 硼硅玻璃3.3具有耐急冷急热、优良的抗腐蚀性以及高强度等特点，可保证运用过程中的安全，并能和国际市场接轨。 同时改革开放以来，我国已具备生产硼硅玻璃3.3的技术，且拥有较大的年产量，而其它品种的玻璃目前还没有标准可循，性能上是否能满足要求，还无把握。 三、关于玻璃管材料的太阳透射比τ和选择性吸收涂层的太阳吸收比α引用标准：
玻璃与可伐合金封接玻璃粉
玻璃与可伐合金封接玻璃粉 可伐合金与玻璃封接广泛运用于微电子金属封装,电真空元器件如发射管、振荡管、引燃管、磁控管、晶体管、密封插头、继电器、集成电路的引出线、底盘、外壳、支架、继电器、接插件、太阳能光热发电用的高温真空集热管、激光器等有气密性要求的玻璃封接场合。由于玻璃与可伐合金并不浸润，因而一般都是通过可伐合金表面的氧化膜与玻璃的浸润融合实现气密封接。 国内相关封装厂的实际生产工艺大都如下：可伐合金在高温湿氢中脱碳除气----可伐合金引线和底盘表面预氧化处理---可伐合金引线和底盘与玻坯装架----可伐合金与玻璃高温熔封。这种封接方法最大问题是工艺复杂，可伐合金需要多次经历高温，浪费资源，而且产品都是在不可控条件下完成封接的，导致封接质量得不到保障，产品的一致性差。 基于这样的问题，用于玻璃与可伐合金低温封接的玻璃粉，指标如下： 项目单位指标 牌号：BD-83 热膨胀系数（Tr-250℃）*10-7/℃60-80 平均粒径μm 5.0±1.0 流动柱直径mm25±2.0 软化温度℃390±10 封接温度℃420-600可选 封接时间min10±5 烧成后颜色黑色或绿色 结晶型OR非结晶型非结晶型 外观与性状灰色或淡绿色粉末 是否含铅是 主要成分PbO、B2O3、Al2O3、SiO2、TiO2 用途用于金属-玻璃封接
致所有用户： 目前，玻璃与金属的封接方式有两种：匹配封接和压缩封接。 匹配封接是选用膨胀系数比较接近的玻璃和金属（在常温到玻璃软化温度范围内），在高温封接后的逐渐降温退火冷却过程中使玻璃和金属收缩保持一致，从而减少由于玻璃与金属收缩差而产生的内应力，避免开裂现象。 压缩封接是指选用的金属材料的膨胀系数比玻璃膨胀系数大，在封接冷却时由于金属收缩比玻璃收缩大，从而使金属对玻璃产生一个压应力（利用玻璃承受抗压能力远大于金属抗拉能力的特性），以此达到封接目的。目前的压缩封接工艺还有待完善。封接所选取的材料和控制参数都有待进一步探讨，而且采用压缩封接存在电性能较差的致命弱点。 玻璃与金属封接过程是一个复杂的物理化学反应过程。必须根据整个封接过程中玻璃与金属氧化反应来确定烧结参数。除了要保证玻璃在固化过程中的膨胀系数与金属膨胀系数基本保持一致外，金属预氧化、玻璃液粘度变化、二次再结晶及冷却时的玻璃分相现象都必须充分考虑。 关于太阳能真空集热管的封接 因为玻璃管内管吸收太阳光，比较热，膨胀；外管由于真空的存在，温度较低，不膨胀，这样，真空管自身应力形成，容易涨破。一般市面上解决方案为两种，一种是竹节状，一种是螺旋状。但是，这两种基本都不是很牢靠，玻璃制品，容易破碎。
玻璃-金属封接工艺的封接材料与接头形式(1)
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 玻璃-金属封接工艺的封接材料与接头形式(1) 玻璃-金属真空密封接头对膨胀系数匹配的要求, 决定于接头形状、金属的塑性以及退火方法等。玻璃与金属间的封接质量决定于金属氧化物层。金属氧 化物溶解在玻璃内并对金属产生很强的粘附作用。氧化物层有些是在封接过程 中产生的, 有些则是在封接前预先氧化处理形成。封接前, 金属必须彻底除气, 否则在接头的玻璃内会出现气泡, 造成接头漏气。匹配封接要求玻璃和金属间的 膨胀系数值相接近, 设计时应仔细检查从室温到玻璃软化温度整个区域内的膨胀 特性曲线。如图2 所示,玻璃直到退火温度, 膨胀曲线近似是直线, 然后则明显增大。纯金属在同样温度范围内几乎是线性的, 更高温度时并不明显增大。对膨胀 特性作比较发现,有几种金属能和玻璃封接而不会产生很大的应变。例如, 钨和钼能和特别研制的硼硅玻璃封接。钨的膨胀系数是44.5 乘以10-7℃21(0℃～500 ℃),能和DW-21 玻璃或7720 玻璃封接。钼的膨胀系数是54. 4 乘以10-7℃21 能和DM-305 或7052 玻璃封接。这种封接限于金属的丝料或引线, 玻璃处于压应力状态。通常总是在引线的封接部位先烧上玻珠使封接容易并避免引线过度氧化。 玻璃-金属匹配封接常用的封接材料主要有: 铁合金(镍钢) , 通过改变镍的含 量从35%到65% , 膨胀系数连续地变化, 这样便能获得恰好与真空玻璃相匹配的合金。这些合金的膨胀系数在磁转变点(居里点) 增大, 这更有利于匹配退火温度下的玻璃为。典型合金的膨胀特性曲线如图2 所示。镍钢内镍含量少, 膨胀系数变小, 居里点也降低。若要居里点高于400℃, 镍含量就必须大于44%, 这样膨胀系数便大于70 乘以10-7℃21, 这只能和软玻璃封接。例如,50%N i250%Fe 合金, 膨胀系数约90 乘以10-7℃21 , 居里点约500℃, 能和DB-401
全玻璃真空集热管性能
全玻璃真空集热管性能 信息来源：中国新能源网发布时间：2008-03-11字号：小中大 关键字：真空集热管 全玻璃真空太阳真空集热管（以下简称真空集热管）是当前我国太阳能光热领域产量最大，使用最广，节能效果最突出的太阳能热水系统的核心基础元件。它的性能好坏，直接关系到热水器的热性能。目前，国内生产真空集热管的厂家与品牌众多，技术水平参差不齐，价格高低悬殊，宣传口径也很不一致。那么，怎样判断真空集热管的性能好坏呢？ 国家质量监督检验检疫总局与国家标准化管理委员在2005年5月25日联合发布了新的国家标准《全玻璃真空太阳真空集热管》（GB/T17049－2005）。新标准自2005年11月1日开始实施，从而取代了1997年发布，已经实施达8年之久的旧标准（GB/T17049 －1997）。因此，我们判断真空集热管的性能优劣，只能以新发布的国家标准为依据。新旧标准相比，主要技术内容变化有： ——提高了真空集热管及其材料的光热性能指标 ——增加了罩玻璃管直径为58mm的真空集热管的技术规定 ——增加了真空集热管的真空品质检测 ——增加采用钢球进行机械冲击试验 新国标中有关材料性能的规定 （见附表一、附表二） 1.太阳透射比 新国标中规定的玻璃管材料的太阳透射比τ≥0.89（AM1.5）。这是针对名为“硼硅玻璃3.3”的一种高硼硅玻璃材料的理化性能指标。 “硼硅玻璃3.3”的平均线热膨胀系数α（20℃～300℃）=（3.3±0.1）×10-6K-1。我们习惯把它称为“硼硅玻璃3.3”。用“硼硅玻璃3.3”制作的玻璃管，其太阳透射比τ≥0.89（AM1.5）。“AM1.5”即大气质量为1.5。 所有制作真空集热管的厂家，都会说自己使用的原材料是“硼硅玻璃3.3”。但是，如果制作真空集热管的玻璃不是“硼硅玻璃3.3”，或是其含有过多的其他元素（如铁），玻璃颜色就会带有其他颜色（如绿色）。这样的玻璃材料制作出的真空集热管，太阳透射比会大大低于0.89（AM1.5），因而严重影响真空集热管的热性能。 2.太阳吸收比与半球发射比 太阳吸收比与半球发射比是对太阳选择性吸收涂层的技术要求。 新国标规定：吸收涂层的太阳吸收比α≥0.86（AM1.5），与旧国标相同。半球发射比εh≤0.080(80℃±5℃)，比旧国标（0.09）降低了0.01；对于真空集热管来说，既要有较高的太阳吸收比，还要有很低的发射比，真空集热管的热效率才会得以提高。因此，这是两个极为重要的参数。 目前，我国制作真空集热管普遍采用的仍然是多层铝-氮/铝太阳选择性吸收涂层制造技术。这一技术是清华大学殷志强教授和他的同事们于1984年发明，1985年申报国家专利，
1玻璃与金属的封接机理.doc
1玻璃与金属的封接机理 从金属外壳的外形、几何尺寸、引线(脚)数以及引出形式，其中零件可谓五花八门、成千上万种，但按其封接应力(熔封型式)而言，主要是匹配封接和失配封接，究其封接机理将涉及到二个方面的问题： 1．1 玻璃与金属的润湿(浸润)问题 1．1．1润湿问题 这里所谓的润湿问题则是指玻璃与金属的结合力问题，要想达到玻璃与金属的良好密封，就必须使两者有良好的润湿性。 玻璃与金属的润湿同液体对固体表面润湿的道理-样，即如水滴与物体接触时常出现的两种状况一种是水滴在荷叶上呈圆球形，其润湿角θ接近180℃(见图1)这种润湿显然是不好的；另一种是水滴落在木板上呈扁平形，其θ角近似于0° (见图2)，这便是很好的润湿。 1．1．2氧化物结合学说 这种学说认为：玻璃是由多种氧化物所组成，在封接过程中，金属表面的氧化物能熔人玻璃内，从而成为玻璃成分的一部分，由此获得良好地密封。但该学说未能对高价氧化物能存在于玻璃成分中，并不能与玻璃做到很好的封接作出解释，而电力结合学说则从金属氧化物属于离键晶体结构的观点出发对其作了相应的解释。 1．1．3电力结合学说 这种学说认为：金属表面形成低价氧化物时，金属内层价电子并不参加化合作用，而形成高价氧化物时，金属内层价电子将参加化合作用。因此，金属氧化物的离子半径大小是随金属化合价的高低而不同。在高价氧化物时，由于金属离子半径小，被氧离子紧密包围，使金属离子不能与玻璃中的正负离子很好地结合。当形成低价氧化物时，由于金属离子和周围的氧离子之间形成较大空隙，其电力线可以延伸出来，与玻璃中的正负离子获得最大的结合力和最小的排斥力，从而得到满意的封接(见图3)。
玻璃与其它金属封接工艺研究
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 玻璃与其它金属封接工艺研究 玻璃与无氧铜封接 无氧铜具有气密性能好、导电性能高的优点,因此在电真空器件中所用的铜, 几乎都是无氧铜. 无氧铜几乎能够与一切玻璃管相封接,利用无氧铜的延展性和薄边封接的办法,可以克服与玻璃管封接时,由于膨胀系数的差异而产生的危险应力,以达到与各种玻璃管做匹配封接的目的. 封接前应将玻璃管及无氧铜进行清洁处理. 玻璃管的清洗规范同可伐封接工艺内容。 无氧铜的清洗: (1) 先用丙酮在超声波清洗机中去油; (2) 用自来水冲洗; (3) 用蒸馏水冲洗; (4) 用无水乙醇脱水; (5) 用电吹风吹干备用. 无氧铜与玻璃管的封接和可伐与玻璃管的封接一样,有双面封接和单面封接两种,加工最好在玻璃车床上进行. 要求无氧铜管的边缘车制成刀口. 刀口的厚约为0. 05 毫米. 其锥度约为1∶5 -1∶10. 在无氧铜的两端分别封接两种不同性质的玻璃,便成为过渡接头. 无氧铜这一特性是其他金属合金所不能媲美的. 因此,无氧铜被广泛应用于电子器件中. 封接时要求注意火焰的温度,因为铜的熔点只有1 083℃,稍有不慎就会导致无氧铜熔化. 玻璃与铂丝、杜美丝封接 铂丝(白金丝) 、杜美丝与软质玻璃做匹配封接是一种非常好的材料,但由于铂丝价格昂贵,只有在特殊情况下才使用. 通常都采用杜美丝代替铂丝. 杜美丝用于引线式的封接最广泛. 多数电子器件与玻璃封接的材料都是杜美丝. 杜美丝、铂丝的膨胀系数都在90 乘以10-7 左右. 杜美丝能与DB-404 玻璃做良好的封接,而且封接器件的气密性能良好,不易炸裂. 杜美丝呈红色,铂丝是银色. 封接方法与可伐丝相同. 铂丝也能与硬质玻璃焊接,但不适于真空器件.
怎样判断全玻璃真空太阳集热管的性能
怎样判断全玻璃真空太阳集热管的性能? 阅读提示：全玻璃真空太阳集热管(以下简称真空集热管)是当前我国太阳能光热领域产量最大，使用最广，节能效果最突出的太阳热水系统的核心基础元件。它的性能好坏，直接关系到热水器的热性能。目前，国内生产真空集热管的厂家与品牌众多，技术水平参差不齐，价格高低悬殊，宣传口径也很不一致。那么，怎样判断真空集热管的性能好坏呢？ 1?太阳透射比 新国标中规定的玻璃管材料的太阳透射比T> 0.89 (AM1.5 )。这是针对名为硼硅玻璃3.3 ”勺一种高硼硅玻璃材料的 理化性能指标。 硼硅玻璃3.3 ”勺平均线热膨胀系数a (20 C?300 C) =(3.3 ±.1) X10-6K-1。我们习惯把它称为硼硅玻璃3.3 ”用硼硅玻璃3.3 '制作的玻璃管，其太阳透射比T> 0.89AM1.5 )。“AM1.5'即大气质量为1.5。 所有制作真空集热管的厂家，都会说自己使用的原材料 是硼硅玻璃3.3 ”但是，如果制作真空集热管的玻璃不是硼硅玻璃 3.3 ”或是其含有过多的其他元素(如铁)，玻璃颜色就会带有其他颜色（如绿色）。这样的玻璃材料制作出的真空集热管，太阳透射比会大大低于0.89（AM1.5 ），因而严重影响集热管的热性能。
2?太阳吸收比与半球发射比 太阳吸收比与半球发射比是对太阳选择性吸收涂 层的技术要求。 新国标规定：吸收涂层的太阳吸收比a> 0.86AM1.5 ）, 与旧国标相同。半球发射比￡ h<0.080（80 i5C），比旧国标（0.09） 降低了0.01 ;对于真空集热管来说，既要有较高的太阳吸收比，还要有很低的发射比，集热管的热效率才会得以提高。因此，这是两个极为重要的参数。 目前，我国制作真空集热管普遍采用的仍然是多层铝- 氮/铝太阳选择性吸收涂层制造技术。这一技术是清华大学殷志强教授和他的同事们于1984年发明，1985年申报国家专利，1987年获得批准的（专利号：ZI851001424 ）。 这一技术的基本原理是在镀膜机内，设置单圆柱铝靶的磁控溅射系统。镀膜机内一次装载数十只作为集热管内管的玻璃管，在行星”机构传动下，玻璃管做公转与自转。立式圆柱铝靶在中心位置，在氩气中非反应溅射沉积铝底层，再注入流量可控的氮气，制备多层铝一氮复合薄膜材料作为吸收层。 这一被称为渐变铝-氮/铝太阳选择性吸收涂层的制造技
结晶型低熔点封接玻璃研究
#工艺与应用# Li2O-ZnO-SiO2系结晶型低熔点封接玻璃的研究 张永爱,郭太良 (福州大学物理与信息工程学院现代物理技术研究所,福建福州350002) Study on the S ealing Glass of Lower Melting Point in System Li2O-ZnO-S iO2 ZHANG Yong-ai,GUO Ta-i liang (I nstitute of M oder n Physics and T echnology,School of Physics and I nf or mation Engineer ing, Fuz hou Univer sity,Fuz hou350002,China) Abstract:This paper prepared the glass-ceramic solders of low er melting point in the system Li2O-ZnO-SiO2,w hich could be used to seal with soft g lass and metal.The Li2O-ZnO-SiO2system w as studied by means of different heat-treatment processes and by DSC and button test.T he results indicated that the glass solders have g ood flux ion property around600~640e and can seal w ith metal alloy and flat glass.T hen the technical pa-rameters including sealing tem perature,time and the oxidation thickness of metal alloy affected on sealing quality w ere discussed. Key words:Li2O-ZnO-SiO2system;Low er melting point glass;Fluxion property;Sealing 摘要:研制了一种用于与软质玻璃和金属合金封接、以L i2O-ZnO-SiO2为基础的三元系结晶性低熔点玻璃焊料。通过不同的热处理制度以及DSC,纽扣试验等分析手段,对该体系焊料玻璃进行了研究。结果表明,玻璃焊料在600~640e的流散性良好,能与金属合金、平板玻璃封接。同时探讨了封接温度、封接时间、金属合金预处理的程度以及保护气氛等工艺参数对封接质量的影响。 关键词:L i2O-ZnO-SiO2系玻璃;低熔点玻璃;流散性;封接 中图分类号:T B756文献标识码:A文章编号:1002-8935(2006)02-0043-03 随着电子工业的发展,低熔点焊料玻璃广泛应用于电子封装、硅半导体、集成电路焊接式封装以及用于铁氧体磁头间隙等方面。玻璃焊料除用于封装外还用于金属、半导体、陶瓷的表面涂层,对其性能要求也日益苛刻和多样化,其中一个突出的技术难点是既要有低的熔封温度,又要保持合适的热膨胀系数,以满足封接匹配和使用要求。对于一般玻璃焊料,熔化温度降低,其热膨胀系数增加。而对于组成相似的结晶型玻璃焊料,可以通过结晶相控制焊料的热膨胀系数,同时玻璃的耐热性、化稳性以及强度和电性能等方面也较非结晶型玻璃优越。 结晶型玻璃焊料的物理性能本质上取决于玻璃中析出的晶相种类、数量及残余玻璃相的性质。与非结晶型焊料相比,结晶型玻璃焊料可以不加晶核剂而自发核化,其中Li2O-ZnO-SiO2和ZnO-SiO2系玻璃为代表,前者膨胀系数大,用于软质玻璃和金属合金的焊接,后者属低膨胀玻璃,用于硅元件封装式钼焊接。 本文着重讨论Li2O-ZnO-SiO2系玻璃焊料,研究了相关的封接工艺对封接质量的影响。 1实验 实验中所用的玻璃组成见表1。按表1的原料组成制备相应的玻璃配合料,在硅钼炉中以1250e 熔化3h后倒入水中淬冷。 用日本RIGAKU公司的TAS-100型差示分析仪研究玻璃析晶过程中的热效应;用纽扣实验比较玻璃的流散性,称取012g玻璃粉置于76YP-24B粉末压片机的中空圆柱形的压模中,施加35MPa的压力,压成药片状,然后置于光洁的玻璃基板上,于电炉中按预定的封接温度保温30min,观察其流散 VA CU U M EL ECT RONI CS 真空电子技术
金属与玻璃封接方式
玻璃种类繁多，可以满足不同场合的不同需求。通过调整玻璃的材质和工艺，可以使玻璃材料的性能发生很大的变化，使其更加稳定耐用。比如，一些写字楼常用的钢化玻璃不仅比普通玻璃坚固得多，而且碎片不会伤人，安全可靠。玻璃和金属有没有特殊的反应呢？ 一、玻璃和金属间的封接方法 玻璃与金属封接过程是一个复杂的物理化学反应过程。必须根据整个封接过程中玻璃与金属氧化反应来确定烧结参数。除了要保证玻璃在固化过程中的膨胀系数与金属膨胀系数基本保持一致外，金属预氧化、玻璃液粘度变化、2次再结晶及冷却时的玻璃分相现象都必须充分考虑。 玻璃与金属的封接方式有两种：匹配封接和压缩封接。 匹配封接是选用膨胀系数比较接近的玻璃和金属，在高温封接后的逐渐冷却过程中使玻璃和金属收缩保持一致，从而减少由于玻璃与
金属收缩差而产生的内应力。 压缩封接是指选用的金属材料的膨胀系数比玻璃膨胀系数大，在封接冷却时由于金属收缩比玻璃收缩大，从而使金属对玻璃产生一个压应力(利用玻璃承受抗压能力远大于抗拉能力的特性)，以此达到封接目的。目前的压缩封接工艺还有待完善。封接所选取的材料和控制参数都有待进一步探讨,而且采用压缩封接存在电性能较差的致命弱点。 二、玻璃材料与金属焊接方法 可以焊接. 将一个通过狭长的隧道式加热炉或者类似装置中移动的单玻璃板,经过切断和必要时的冲洗,至少进行边缘部分磨光,相互矫平,并在预热到玻璃变形温度之下的预热温度后,呈直立状态将玻璃板的水平边缘和垂直边缘彼此焊接起来. 其特征是,经过切断和必要时冲洗的单玻璃板,单个地加热形成多玻璃板的玻璃板之间的转向表面;接着矫平单玻璃板,将制造多玻璃板的单玻璃板组放在一起,实现边缘处的焊接. 玻璃与金属连接,目前常用的几种主要形式:机械连接、采用密封胶或者密封条以及采用高温烧结的办法。
玻璃封装的作用
玻璃和金属封装已经使用了一百多年的历史了。它们已经从早期的家庭或真空管密封发展到复杂的固体氧化物燃料电池和其他领域。玻璃-陶瓷-金属组合密封是发展趋势，具有独特的特点和巨大的应用潜力。 玻璃与金属的封接，用途广泛，特别是电真空器件、激光器、红外线器件和电光源等方面，都要用到它，对封接技术要求很高，不仅要求有一定的机械强度，而且要求在高真空的情况下，有极好的气密性和导电性。玻璃与金属的封接的形状颇多，通常有引线式封接、管状式封接、盘状式封接及片状或带状式( 主要用于石英与钼的封接方面) 封接等几种，要达到以上封接的目的，就要求对玻璃和金属及合金材料的性能有如下一些基本的要求。 ( 1 ) 玻璃和金属合金材料的热膨胀系数要基本一致或比较接近，以达到封接件的内应力减少到最低限度，使某些器件能承受
450℃左右的高温和-190℃左右的低温变化( 除石英外) 。两者热膨胀系数相接近，称之为匹配封接。 ( 2 ) 金属及合金材料的熔点要高于玻璃的软化温度( 即高于玻璃可塑温度，因为玻璃没有固定的熔点，随着温度的上升从固态逐渐均匀地变为液态状) 。金属及合金材料的表面经过火焰加热后，其氧化层能牢固地与玻璃粘合在一起。 ( 3 ) 要求金属要有良好的可塑性和延展性，利用这一特性能够使玻璃和金属在热膨胀系数差异很大的情况下进行封接，以达到不漏气不爆裂的目的，此称之为非匹配封接。 ( 4 ) 玻璃和金属及合金必须经过清洁处理，否则会引起封接处漏气或爆裂。 ( 5 ) 某些金属或合金与玻璃封装前，需做烧氢除气处理。 ( 6 ) 封接件应尽量做到象玻璃仪器一样地进行退火处理以减轻应力。
真空玻璃封装方法
首先我们来了解一下什么是玻璃与金属的封接。它是指加热无机玻璃，使其与预先氧化的金属或合金表面达到良好的浸润而紧密地结合在一起，随后冷却到室温，玻璃与金属仍能牢固地封接在一起成为一个整体。金属与玻璃的封接在电子器件、半导体元件都有广泛的应用。在真空系统中，玻璃与金属的封接要求具有一定的气密性、耐烘烤以及电绝缘性能。 一种真空玻璃压差封接方法，包括清洗切割玻璃板、钻抽气孔、放置支撑体、放置抽气管和焊接玻璃粉、在真空加热炉内加热熔化焊接玻璃等步骤，其特征是：在焊接玻璃粉熔化产生气泡时快速升高真空加热炉内气体压强把焊接玻璃粉熔化液推入真空玻璃原板的上下层玻璃之间的空隙。为防止焊接玻璃粉熔化液推入真空玻璃原板中间超出预先设定区域可在真空玻璃原板内侧设置阻挡层。 具体的封接类型，根据玻璃与金属的线膨胀系数差值，可以分为
匹配封接、不匹配封接以及过度封接：匹配封接是指玻璃与金属的线膨胀系数在一定温度范围内差值小于10%，这时可获得最小的封接应力；不匹配封接指的是封接的玻璃与金属的线膨胀系数差值大于10%；当玻璃与金属的线膨胀系数相差过大，无法直接封接时，就需要采用线膨胀系数相差不大的介于玻璃与金属之间的一种或多种玻璃来依次重叠封接，这就是过渡封接。 而在结构上区分，主要有围封结构与管封结构。前者是指封接金属杆的四周是用玻璃包围起来的结构，如各种真空规管的引线。而常用的管封结构为金属圆管与玻璃圆管的对接结构，最常见的就是可伐管或可伐法兰接头与钼组玻璃管的封接。 蚌埠富源电子科技有限责任公司是一家专业从事金属—玻璃封装类产品的研发、生产和销售的高科技企业。目前已开发出的主要产品有密封连接器、金属封装外壳、传感器基座、锂电池盖组、大功率
氧化铜与氧化亚铜
用吉布斯函数算一下，你会发现高温时氧化亚铜的稳定性是高于氧化铜的！！因此与氧气的量根本无关。在任何条件下，只要温度够高就不会有氧化铜。 高温处理铜时，氧气不足而铜过量，导致生成氧化亚铜 氧化亚铜稳定！！ 从结构看，铜原子价电子结构是3d104S1 当铜原子失去一个电子时，最外层变为全充满状态。说明一价铜稳定！ 从实验看，在加强热时，黑色氧化铜可分解为红色氧化亚铜和氧气！也说明一价铜稳定！ 常温条件,CuO比Cu2O稳定;而高温条件下,反之 对氧化铜加热能否得到氧化亚铜？ 可以，但需要高温。因为高温下氧化亚铜比氧化铜稳定。 加热改待测物,质量有增加,表示有O2与Cu2O反应生成CuO 1 氧化铜加热到多少度的时候会变成氧化亚铜? 2 1800度的氧化亚铜是沸腾还是失1个氧原子？ 1 200 2 失1个氧原子 氧化亚铜有什么性质? 不溶于水，溶液显蓝色 高温时氧化亚铜的稳定性是高于氧化铜 氧化亚铜只能与强氧化性酸反应,他能被进一步被氧化得到+2价的铜. 这两种物质都不溶于水，含有+2价铜离子的溶液显蓝色，+1价铜离子在酸性溶液中不稳定 氧化铜是不溶于强氧化性酸的,因为他不能再被氧化了(+2价已经是铜的最高价态了) 但氧化亚铜是可以和强氧化性酸反应的,他能被进一步被氧化得到+2价的铜. 氧化亚铜在热水中迅速水解为红色,生成氧化铜水合物,与强酸缓慢反应,能吸收CO而生成复合物。 氧化亚铜—红色不溶于水的碱性氧化物,在酸性溶液中,发生歧化反应.是" —CHO"和Cu(OH)2反应还原产物 最近想做个实验，把氧化铜加热，使他分解。但不知CuO的分解温度是多少，所以来问一下，以便知道究竟用不用酒精喷灯温度达到100-120℃ 用什么办法区分微量的纯铜和氧化亚铜？ 投入AgNO3溶液，氧化亚铜无变化，Cu表面有银白色物质生成。Cu+2AgNO3=Cu(NO3)2+2Ag 氧化亚铜可以和稀酸反应吗？ 悬赏分：0 - 解决时间：2007-1-27 07:19 也就是说，在常温下，能不能用稀酸溶解或者分解氧化亚铜？ 提问者：calvancouver - 同进士出身六级最佳答案 氧化亚铜z只能与强氧化性酸反应，而稀酸不具备强氧化性