传统PAA成孔理论的局限性和新生长模型
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第２８卷第７期杨修丽等：传统ＰＡＡ成孔理论的局限性和新生长模型７９
玉等人【２０１，在ＡＦＡＤ理论基础上提出了一些新的观
点，认为孔道的深入发展是草酸根、氢氧根等阴离
子在孔道底部聚集所致。２００７年，Ｈｕａｎｇ等１６Ｊ提出了
ＰＡＡ的新生长模型，其主要观点是孔洞胚胎是由于
阻挡层生长到一定厚度氧化膜被击穿造成的，孔洞
胚胎在表面产生后孔洞的加深仍然以ＡＦＡＤ的模式
进行。总之，不同学科的研究者看问题的角度各异，
观点众说纷纭，纵观ＰＡＡ形成机理和自组织理论研
究，尚有诸多疑问有待深入探索。
２ＡＦＡＤ理论在ＰＡＡ模板制备中的局限性
Ｍａｓｕｄａ等【ｌＪ利用二次（Ｔｗｏ．ｓｔｅｐ）阳极氧化方法
制备规则有序的ＰＡＡ纳米模板，成为“ＡＦＡＤ理论的
典型例证。尽管二次阳极氧化方法在制备ＰＡＡ模板
时被国内外研究者广泛采用‘７，２１，２２ｌ，但二次氧化技术的
实际效果是有疑问的。例如：２００８年，Ｐｒｏｅｎｃａ等［７１
首先在草酸溶液中氧化８ｍｉｎ得到直径３０ｎｌｎ的孔
道、孔间距大约１３０ｎｍ的ＰＡＡ膜，而后放到磷酸
溶液中进行二次氧化，结果在３０ｎｍ小孔道下层得
到了直径１００ｎｍ的大孔道（两层孔道），孔间距大
约５００ｎｍ。这个实验事实从反面说明ＡＦＡＤ理论有
其局限性，同时对二次阳极氧化工艺的必要性也提
出了质疑。
下面对ＡＦＡＤ理论的局限性进行探讨。图３是
图３ＰＡＡ型氧化膜的理想结构示意图Ｆｉｇ．３
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｉｄｅａｌ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰ从ＰＡＡ的理想结构示意图ｌｌ３｜，其多孔层是由一个个独立的六棱柱单元元胞（Ｃｅｌｌ）构成。按照传统的ＡＦＡＤ理论，ＰＡＡ孔洞按照图ｌ和图２的方式产生和发展，那么最终形成的氧化膜的结构形式将是图４（ｃ）中的结果。因为最初的阻挡层
（Ｂａｒｒｉｅｒｏｘｉｄｅ）是一块整体氧化膜（图４（ａ）），若按照“从外向内挖掘”的ＡＦＡＤ模式形成孔洞（图４），结果将形成带有孔洞的、整体的多孔膜层；而绝不可能在挖掘的过程中，将一块原本完整的阻挡层膜切割成与图３相似的、具有一个个独立的六棱柱单元的规则结构。笔者认为这是ＡＦＡＤ成孔理论最大的局限性。
此外，按照ＡＦＡＤ理论，理想的ＰＡＡ结构（图３）中厚度均匀一致的阻挡层也不可能实现，因为在图４（ｃ）中每个孔道中酸性溶解平衡不可能完全一致［１ｓ－２０］，而且孔道底部的半球形状也不可能实现。图５是笔者最近发现的ＰＡＡ氧化膜中独立的六棱柱和半球形的
图４没有独立六棱柱元胞的多孔氧化膜
Ｆｉｇ．４Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｐｏｒｏｕｓｆｉｌｍｓｗｉｔｈｏｕｔｈｅｘａｇｏｎａｌｃｅｌｌｓ
底部ＳＥＭ照片（铝在磷酸溶
液中阳极氧化得到的样品）。
从图５（ａ）可见孔道底部的半
球形，图５（ｂ）可见一个个独立
的六棱柱单元，这种睛况ＡＦＡＤ
理论无法给予合理解释。其实，
Ｌｉ等嘲已经明确指出，ＡＦＡＤ
的成孔理论无法解释ＰＡＡ六
棱柱单元胞的形成机制。
针对传统理论无法解释
图５孔道底部和／、‘棱柱元ＰＡＡ理想结构的现状，笔者对胞的ｓＥＭ照片ＰＡＡ的形成机理进行了细致Ｆｉｇ．５ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＤｏｔｅｓ
一’ｂｏ矗ｍａｎｄｈｅｘａｉｏｍｌｃｅｒ－ｌｌｓｉｎ探讨，２００５年，笔者在酸性很Ｐ从ｎｌｍ５
弱的己二酸铵溶液和磷酸二氢铵溶液中均发现了孔洞，以此认为酸性溶解不是形成孔洞的必要条件。随后又在ＢＡＡ氧化膜内部发现了孔洞【２３１，并提出了氧气的析出是形成孔洞的原因。
３ＰＡＡ的氧气气泡生长模型
在２００４年，国外的许多研究者已经报道，在铝阳极氧化过程中有０２的产生【２４】。Ｈａｂａｚａｋｉ等【２４】报道铝合金氧化得到ＢＡＡ膜内有大量０２气泡存在，还估算了残留的０２气泡的压力，对于直径２０ａｍ左右的０２气泡其压力小于１００ＭＰａ。但传统观点认为０２的析出是由于晶格缺陷或者杂质中心引起【２４１，同时传统理论认为ＢＡＡ和ＰＡＡ两种膜的生长机制不同…３１，所以没有把０２析出和ＰＡＡ的孔洞产生本质联系起来考察。
基于前人报道的带有污染层的Ｗｏｏｄ模型（１０】和雪崩电子击穿理论【２３，”ｌ，经过５年多的研究，笔者
在充分证据的基础上提出了与“从上向下挖掘”的
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杨修丽等：传统ＰＡＡ成孔理论的局限性和新生长模型、，０１．２８Ｎｏ．７Ｊｕｌ．２００９
ＡＦＡＤ模式截然相反的ＰＡＡ孔道生长模型【２５】，如图６。笔者认为ＰＡＡ和ＢＡＡ的生长机制是一样的，所不同的是氧化膜生长过程中０２析出多少的差异。Ｗｏｏｄ模型（图６（ｆ））给予的启示在于：既然孔道内壁有阴离子污染层（Ａｎｉｏｎ．ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄａｌｕｍｉｎａ，ＡＣＡ），那么，笔者认为在氧化开始时刻氧化膜内就存在阴离子迁移污染氧化膜的外层，且随着时间的加长，ＡＣＡ层逐渐变厚（图６（ａ）），并同时伴随化学溶解（但不一定是ＡＦＡＤ溶解）。
笔者将ＰＡＡ的生长过程也分为四个阶段（图６（ｅ）），但每段的物理化学意义与ＡＦＡＤ理论完全不同。第１和第２阶段的分界点Ｃ的物理化学意义是最重要的，这关系到ＰＡＡ孔洞产生的本质。笔者认为污染层ＡＣＡ是半导电的，上面电压降远远小于ＢＡＡ层，因此电压大部分降到ＢＡＡ层上。氧化膜中就产生了三个界面（图６（ａ）），电解液Ｅ／ＡＣＡ界面、ＡＣ～ＢＡＡ界面、ＢＡＡ／Ａｌ界面（传统理论认为只有两个界面，图２）。按照氧化膜的击穿理论【２３，２５】，当氧化膜生长到一定厚度后，必然有雪崩电子电流产生。雪崩电子电流以随着氧化膜厚度的增加而增大，其雪崩以与氧化膜厚度ｄ有指数关系：Ｊ。＝Ｊ０ｅｘｐ（ａｄ），这里ｎ是碰撞电离系数，ｄ是阻挡层氧化膜的厚度，也是与电解液中的阴离子种类和浓度有关的初始雪崩电子电流。传统理论没有指出乓与０２析出的内在联系，而笔者的观点是：以导致了阴离子在氧化膜内直接放电析出０２（４０｝ｒ。＿２Ｈ２０＋０２Ｔ＋４ｅ），而对Ａ１２０３形成没有贡献。
图６ＰＡＡ的新生长模型和Ｗｏｏｄ模型Ｉｌ川
Ｆｉｇ．６ＯｘｙｇｅｎｂｕｂｂｌｅｍｏｕｌｄｅｆｆｅｃｔａｎｄＷｏｏｄｍｏｄｅｌｏｆＰＡＡ
笔者认为图６（ｅ）中的分界点Ｃ，就是雪崩电子电流产生的临界点，导致０２开始在ＡＣＡ／ＢＡＡ界面上析出（图６（ａ）），这个临界点的厚度反就是０２开始析出的厚度。进入第２阶段，０２气泡由于受到ＡＣＡ层和电解液的压力，无法马上析出，因此新Ａ１２０３就围绕０２气泡生长，０２气泡对外呈现模具效应，使规则的ＰＡＡ孔道生成。到达最高点后（第２和第３阶段的分界点），电解液与孔道开始贯通（图６（ｂ）），因此
电压开始下降，进入第３阶段。等电解液完全渗入孔道后，电压降到最低点，进入第４阶段。笔者认为在这个过程中，存在两种孔道，０２气泡形成的规则孔道和外部ＡＦＡＤ形成的不规则孔洞（图６（ｃ））中标注为ＡＦＡＤｈｏｌｅｓ）。在第３阶段，只要有一个孔道内部渗入电解液，电压就开始下降，并非所用的孔道都能马上贯通，图６（ｃ）中标注了没有贯通的纯粹的０２气泡形成的孔道。这种完全封闭的孔道的ＳＥＭ照片，参见文献［２５】。图６（ｄ）是两种孔道贯通前后的离子迁移示意图，没有贯通以前（图６（ｄ）左）新Ａ１２０３的生长与０２析出同时进行，即０２气泡不断长大，新Ａ１２０３抱紧“０２气泡模具”也不断生长，因此笔者认为“０２气泡模具效应（Ｏｘｙｇｅｎｂｕｂｂｌｅｍｏｕｌｄｅｆｆｅｃｔ，ＯＢＭＥ）”决定了ＰＡＡ中规则圆柱形孔道的形状，同时也得到了图５（ａ）中的半球形底部形状；待内外孔道贯通以后，电解液渗入孔道，Ａ１２０３围绕孔道生长，电解液中阴离子慢慢污染孔壁，最终发展成ＰＡＡ的Ｗｏｏｄ模型（图６（ｆ））。这样ＡＦＡＤ理论无法解释的Ｗｏｏｄ模型也得到了诠释。每个０２气泡模具周围形成的一个圆柱形的单元元胞，但由于Ａ１２０３的体积膨胀等原因【ｌ５１，导致相邻单元之间互相挤压，最终由圆柱形元胞变成图５∞）所示的六棱柱元胞。
图６（ｅ）中标出了阻挡层上的电压降是圪，对应的刚好是阻挡层氧化膜的厚度，这个厚度就是在该电解液中氧化膜生长到Ｃ点时的厚度，是氧化膜电子电流产生的临界厚度反，笔者称之为０２析出的临界厚度，这个厚度在图６（ｂ）和６（ｃ）中都进行了标注。按照雪崩电子电流产生的理论，在这个厚度始终有电子电流，笔者认为就始终有维持孔道畅通的氧气析出，因此孔底部的阻挡层厚度就不变了。假若在这个临界厚度０２停止析出，那么孔道就被新生成的Ａ１２０３封闭，从氧化膜的表面就无法看到孔洞了，这一点笔者在文献［２３】中进行了详细的论证。图６（ｅ）中的％是电解液上的压降。
４结论
传统的“酸性场致溶解（ＡＦＡＤ）”理论无法解释ＰＡＡ六棱柱单元元胞的形成机制。笔者基于前人的雪崩电子击穿理论，提出了ＰＡＡ的“氧气气泡模具效应（ＯＢＭＥ）”的生长模型，能合理地解释传统ＡＦＡＤ理论遗留的诸多疑问。ＰＡＡ的生长机制同壁垒型氧化膜的生长机制是相同的，所不同的是氧化膜生长过程中０２析出多少的差异。ＰＡＡ中规则圆柱形孔道是Ａ１２０３抱紧“０２气泡模具”不断生长的结果。传统的
ＡＦＡＤ只能在氧化膜的表面形成不规则的孔洞，对形万方数据
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