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第二章热力学第二定律

练习参考答案

1. 1L 理想气体在3000K 时压力为 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。

解: 理想气体等温过程。

ΔU =ΔH =0

W max =

V V p d V =

V V V

nRT

d V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = ×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) = (J) = (kJ) 等温时的公式 ΔS =

V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=×103/ 3000 = (J ?K -1)

2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少由此得到怎样结论

解: 等温过程。

向真空膨胀:ΔS =

V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)

(等温） =1××ln(10/ 1) = (J ?K -1)

可逆膨胀: ΔS =

V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)

=1××ln(10/ 1) = (J ?K -1)

状态函数变化只与始、终态有关。

3. dm 3 70℃水与 dm 3 30℃水混合，求熵变。

解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = J ?K -1?mol -1。

n 1C p,m (t -70)+ n 2C p,m (t -30) =0 ×(t -70)+×(t -30) =0 解得 t =℃= K

ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = +

= n 1C p,m ln 343)+ n 2C p,m ln 303)

(定P 时的公式ΔS =nC p,m ln （T 1/T 2）)

=×1/18×10-3)××ln 343)+×1/18×10-3)××ln 303) = (J ?K -1)

4. 有200℃的锡250g ，落在10℃ 1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的C p,m = J ?K -1?mol -1。

?3.336343T dT C n m p ,1?3.336303T dT C n m p ,2

n 1C p,m 1(t -200)+ n 2C p,m 2(t -10) =0

(250/××(t -200)+(1000/18)××(t -10)=0 解得 t =℃=+= K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = ?5

.285473

dT C n m p ,1 +?5

.285283

C n m p ,2

= n 1C p,m ln 473)+ n 2C p,m ln 283)

=(250/××ln 473) +(1000/18)××ln 283) = (J ?K -1)

5. 1mol 水在100℃和 kPa 向真空蒸发，变成100℃和 kPa 的水蒸气，试计算此过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否自发。

解: 设计恒T 、恒p 可逆相变过程，计算ΔS 体系。已知水的蒸发热为 kJ ?mol -1。 ΔS 体系 = n ×ΔH 蒸发/T 沸点= 1××103/373 = 109 (J ?K -1) ∵p 外=0，∴ W =0，

Q 实际=ΔU =ΔH -Δ(pV ) =ΔH -p (V g -V l ) =ΔH -pV g =ΔH -nRT

=1××103 -1××373=×103 (J)

ΔS 环境 = -Q 实际/T 环境= ×103/373= (J ?K -1) ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = 109 + = (J ?K -1)

ΔS 总＞0，该过程自发进行。

6. 试计算－10℃和 kPa 下，1mol 水凝结成冰这一过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为 J ?K -1?mol -1和 J ?K -1?mol -1，0℃时冰的熔化热为6025 J ?mol -1

。

解

: 设计可逆过程来计算ΔS 体系。定p (101325Pa) 下:

H 2O(l ，263K)H 2273K)

H 2O(s ，273K)H 2263K)

ΔS ΔS 1

ΔS 2

ΔS 1 =

T T nC p,m d T /T = nC p,m ln(T 2/ T 1)

=1××ln(273/ 263) = (J ?K -1)

ΔS 2 = ΔH /T = 1×(-6025)/273 = (J ?K -1) ΔS 3 = nC p,m ln(T 1/ T 2)

=1××ln(263/ 273) = (J ?K -1) ΔS 体系 = ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = (J ?K -1) ΔH 263 =ΔH 273 +?263

273ΔC p,m d T =(-6025)+ = -5648 (J)

ΔS 环 = -Q /T 环= -(-5648)/ 263 = (J ?K -1) ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = + = (J ?K -1)

ΔS 总＞0，该过程自发进行。

7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS 。设气体的C p 均是 J ?K -1?mol -1。

解: 纯p V T t ℃，气体体系与环境间没有热传导。

n 1C p,m 1(t -283)+ n 2C p,m 2(t -293) =0 1××(t -283)+ 1××(t -293)=0 解得 t =15℃=15+273=288 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 =[?288

283

dT C n m p ,1+ n 1R ln 21p p ]+[?288293T dT

C n m p ,2+ n 2R ln 2

1p p ]

= [?288

283

R C n m p )(,1-+ n 1R ln 12V V ]+[?288293T dT

R C n m p )(,2-+ n 2R ln 1

2V V ]

=[1× 283) +1××ln(2/1)]

+[1× 293) +1××ln(2/1)] = (J ?K -1)

8. 在温度为25℃的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0℃。试问欲使1kg 水结成冰，至少须做功若干此冰箱对环境放热若干已知冰的熔化热为 J ?g -1。(注: 卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率1

1T T T W Q -=-=

β) 解: 水结成冰放热(冰箱得到热):

Q 1 = 1×103× = ×103 (J)

1211T T T W Q -=-=

β= 273

298273

-= 至少须做功(冰箱得到功):

W =

=-β

Q ×103/ = ×103 (J) 体系恢复原状，ΔU =0，W = Q 1+ Q 2，冰箱对环境放热:

Q 2 = W - Q 1 = - ×103 ×103= ×103 (J)

9. 有一大恒温槽，其温度为℃，室温为℃，经过相当时间后，有4184 J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求:

(1) 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变；

(3) 试问此过程是否可逆。

解: 该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。 (1) ΔS 恒温槽= Q /T 恒温槽= (-4184)/+273)= (J ?K -1) (2) ΔS 空气 = -Q /T 空气= -(-4184)/+273)= (J ?K -1) (3) ΔS 总 =ΔS 恒温槽+ΔS 空气= + = (J ?K -1)

ΔS 总＞0，该过程自发进行。

10. 1mol 甲苯在其沸点时蒸发为气，求该过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔG 和ΔF 。已知该温度下甲苯的汽化热为362 kJ ?kg -1。

解: 恒T 、p 可逆相变过程(正常相变)。设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92 g ?mol -1。

W = p 外(V g –V l ) = p 外V g = nRT =1×× = 3186 ( J ) ΔH = Q p = (1× )×362×103=×103 ( J ) ΔU = Q －W =×103－3186= ×103 ( J ) ΔS = Q /T = (1× )×362×103 /= (J ?K -1) ΔG = 0

ΔA = - W =ΔU －T ΔS = -3186 ( J )

11. 1mol O 2于时: (1)由 kPa 等温可逆压缩到 kPa ，求Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔA 、ΔG 、ΔS 和ΔS 孤立；(2) 若自始至终用 kPa 的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。

解: 等温过程，纯p V T 变化。设O 2为理想气体。 (1) ΔU =ΔH =0

Q =W =

V V p d V = nRT ln

12V V = nRT ln 2

1p p =1×××ln = -4443 ( J ) ΔS 体 = nR ln

12V V = nR ln 2

1p p

= 1××ln = ( J ) ΔS 环 = -Q /T 环= -(-4443)/= (J ?K -1)

ΔS 孤立=ΔS 体+ΔS 环= + = 0 (可逆过程)

ΔG =?21p

p V d p = nRT ln 1

2p p

= 1×××ln = 4443 ( J ) ΔA = -

V V p d V = - W == 4443 ( J )

(2) ΔU =ΔH =0

Q =W = p 外(V 2 –V 1) = p 外(2p nRT –1p nRT

)= nRT ×(1–1

2p p )

=1×××(1–

.1010

.608) = –×103 ( J )

ΔS 体 = nR ln

12V V = nR ln 2

1p p

= 1××ln = ( J ) ΔS 环 = -Q /T 环= -(–×103)/= (J ?K -1)

ΔS 孤立=ΔS 体+ΔS 环= + = (J ?K -1)

ΔS 孤立＞0，自发过程。

ΔG =?21p

p V d p = nRT ln 1

2p p

= 1×××ln = 4443 ( J ) ΔA = -

V V p d V = - W = 4443 ( J )

12. 25℃，1mol O 2从101325 Pa 绝热可逆压缩到6×101325 Pa ，求Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔG 、ΔS 。已知25℃氧的规定熵为 J ?K -1?mol -1。(氧为双原子分子，

若为理想气体，C p,m = 27R ，γ= 5

)

解: 设O 2为理想气体。纯p V T 变化。

γ= 5

= ，T 1γp 11 -γ= T 2γp 21 -γ

T 2= T 1 (p 1/ p 2) (1–γ) /γ =298×(101325/ 6×101325) (1– / = ( K ) Q = 0

ΔU = –W =

T T nC V,m d T =?

T T n (C p,m -R )d T

= 1×(2

×– )×–298) =4140 ( J )

W = –4140 ( J )

ΔH = ?21T T nC p,m d T =1×(2

××–298) = ( J )

ΔS 体 = Q /T = 0

设计定压升温和定温加压两个可逆过程代替绝热可逆压缩（令始、终态p V T 相同）来计算ΔG 。

定压(101325 Pa)升温(298～:

规定熵: S T = S 298 +?T 298T dT nC m p ,= + 1×2

7××ln(T /298)

= + ×ln T

∵ d G = -S d T + V d p ，定p 下， ΔG T = -?

T T S d T = -?2

.497298

[ + ×ln T ]d T

= -[×–298)]

×[×-298×(ln298-1)] = = -42449 ( J )

定温加压(101325～6×101325 Pa):

ΔG p = ?2

1p p V d p = nRT ln 1

2p p

=1×××ln

101325

6?= ( J )

ΔG =ΔG T +ΔG p =(-42449) += -35042 ( J )

13. 0℃，1MPa ，10 dm 3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至，计算Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。(a) p 外＝p ；(b) p 外＝；(c) p 外＝0。(单原子理想气体，C V,m = 23R ，γ= 3

5) 解:

(a) p 外＝p ，可逆绝热膨胀。

γ= 3

，T 1γp 11 -γ= T 2γp 21 -γ

T 2= T 1 (p 1/ p 2) (1–γ) /γ =273×(1×106/×106 ) –2/5 = ( K )

n =111RT V p =273314.810101013

6????-= (mol )

Q = 0 ΔU = –W =

T T nC V,m d T

= ×

××–273) = –9016 ( J ) W = 9016 ( J )

ΔH =

T T nC p,m d T

=×

××–273) = –15026 ( J ) ΔS 体 = Q /T = 0

(b) p 外＝，不可逆绝热膨胀。由于ΔU = –W ，则

T T nC V,m d T = nC V,m (T 2–T 1) = –p 外(V 2 –V 1) = –p 外(

22p nRT –1

p nRT ) C V,m (T 2–T 1) =R (

1p T p 外–T 2)

3××(T 2–273) =×(6

6101273

101.0???–T 2) T 2= ( K )

Q = 0

ΔU = –W =

T T nC V,m d T

= ×

××–273) = –5394 ( J ) W = 5394 ( J )

ΔH =

T T nC p,m d T

=×

××–273) = –8990 ( J ) ΔS 体 =

T T nC p,m d T /T + nR ln

21p p = nC p,m ln(T 2/ T 1) + nR ln 2

1p p =×

××ln 273) + ××ln(1×106/×106 ) = (J ?K -1)

W = p 外(V 2 –V 1) =0

ΔU = 0 ，对理想气体，则温度未变，所以 ΔH = 0

ΔS 体 = nR ln

p p =××ln(1×106/×106 ) = (J ?K -1) 14. 在25℃、 kPa 下，1mol 过冷水蒸气变为25℃、 kPa 的液态水，求此过程的ΔS 及ΔG 。已知25℃水的饱和蒸气压为 kPa ，汽化热为2217 kJ ?kg -1。上述过程能否自发进行

解: 设计可逆过程来计算ΔS 和ΔG ，设蒸气为理想气体:

H 2O(g ，25℃，101.325kPa)

H 2O(g ，25℃，H 2O(l ，25℃，3.1674 kPa)H 225℃，101.325kPa)

ΔS ΔS ΔS 13ΔS 2ΔG ΔG ΔG 23

ΔS 1 =

V V p d V / T = nR ln

12V V =nR ln 2

1p p =1××ln ) = (J ?K -1)

ΔS 2 = Q /T = (-ΔH 汽化 /T ) = 1×18×(-2217)/298 = (J ?K -1) ΔS 3 = 0 (恒温下，ΔS =

V V p d V / T ，液、固的ΔS 随V 、p 变化很小)

ΔS 体系 = ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = (J ?K -1)

ΔG1 =?2

p V d p = nRT ln

=1××298×ln= ( J )ΔG2 = 0

ΔG3 =?1

p V d p =(1×18/1)×10-6×××103)

= ( J )

(恒温下，液、固的V随p变化很小)

ΔG = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3 = -8584 (J?K -1)

ΔG T, p＜0，该过程能否自发进行。

15. 指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG何者为零

(1) 理想气体卡诺循环。

(2) H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。

(3) 非理想气体的绝热节流膨胀。

(4) 液态水在和kPa下蒸发为汽。

(5) 理想气体的绝热节流膨胀。

(6) 理想气体向真空自由膨胀。

(7) 理想气体绝热可逆膨胀。

(8) 理想气体等温可逆膨胀。

解:

(1) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG均为零。

(2) Q= 0，W =0，ΔU为零。

(3) ΔH为零。

(4) ΔG为零。

(5) ΔU、ΔH为零。(理想气体经绝热节流膨胀，T不变)

(6) Q= 0，W =0，ΔU、ΔH为零。

[ 理想气体向真空自由膨胀，T不变，ΔH=ΔU+Δ(pV) ]

(7) Q= 0，ΔS为零。

(8) ΔU、ΔH为零。

16. 某溶液中化学反应，若在等温等压下进行、kPa)，放热4×104J，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4000J。试计算:

(1) 该化学反应的ΔS。

(2) 当该反应自发进行(即不作电功)时，求环境的熵变及总熵变。

(3) 该体系可能作的最大功。

解:

(1) 通过可逆电池来完成该化学反应为可逆过程，所以

ΔS

体

=Q /T=4000/ = ( J )

(2) 该反应自发进行(即不作电功)时为不可逆过程，(2)与(1)的始、终态相同，所以

ΔS

体

= ( J )

ΔS

环

按实际过程计算。

ΔS

环=-Q /T

环

= -(–4×104)/ = (J?K -1)

ΔS

总=ΔS

体

+ΔS

环

= + = (J?K -1)

(3) 由于反应自发进行(即不作电功)时与反应通过可逆电池进行时的始、终态相同(不做体积功)，ΔU相同，所以

ΔU =Q1= Q2-W/= -4×104 = 4000- W/

W/= 4×104 + 4000 = ×104 ( J )

17. 已知－5℃时，固态苯的蒸气压为，过冷苯蒸气压为kPa，设苯蒸气为理想气，求－5℃、1mol过冷苯凝固为固态苯的ΔG。

解: 设计可逆过程来计算ΔG:

苯(l ,-5℃，2.64 kPa)

ΔG

ΔG1

苯(g ,-5 2.64 kPa)苯(g ,-5℃，17.1mmHg)

苯(s ℃，17.1mmHg)

ΔG1 =0

ΔG2 =

p V d p = nRT ln

=1××268×ln

101325

760

= ( J )

ΔG3 =0

ΔG = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3 = (J)

18. 计算下列恒温反应的熵变化:

2C (石墨)+3H2 (g)?

?→

298

C2H6 (g)

已知25℃时的标准熵如下: C (石墨) J?K -1?mol -1；H2J?K -1?mol -1；C2H6J?K -1?mol -1。

解:

Δr S =Σ(S m o)产物-Σ(S m o)反应物

=1×-(2×+ 3×= (J?K -1)

19. 计算下列恒温反应(298K)的ΔG r o,m:

C6H6 (g)+ C2H2 (g)?

?→

298

C6H5C2H3 (g)

已知25℃时C6H5C2H3的Δf H m o= kJ?mol -1，S m o= J?K -1?mol -1。

解: 查附录2可得:

Δf H m o/ kJ?mol -1S m o/ J?K -1?mol -1

C6H6 (g)

C2H2 (g)

Δr H m =

()

反应物

产物

∑

H H

=1×(1× + 1× = (kJ)

Δr S =Σ(S m o ) 产物 -Σ(S m o )反应物

=1× -(1× + 1×= (J ?K -1)

ΔG r o ,m =Δr H m - T Δr S

= ×103 - 298×= -125×103 (J)

20. 25℃、 kPa 时，金刚石与石墨的规定熵分别为 J ?K -1?mol -1和 J ?K -1?mol -1；其标准燃烧热分别为－ kJ ?mol -1和－ kJ ?mol -1。计算在此条件下，石墨→金刚石的ΔG m o 值，并说明此时哪种晶体较为稳定。

解:

Δr H m =

()

产物

反应物

∑

H H

=1××103) -1××103) = ×103 (J)

Δr S =Σ(S m o ) 产物 -Σ(S m o )反应物

=1× -1×= (J ?K -1)

ΔG m o =Δr H m - T Δr S

= ×103 - 298×= 2901 (J)

Δr H m ＞0，石墨晶体较为稳定。

21. 试由20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石已知在25℃时石墨和金刚石的密度分别为×103 kg ?m -3和×103 kg ?m -3。

解:

∵ d G = -S d T + V d p ，定T 下，d G = V d p ，所以

d(ΔG ) = ΔV d p = (V 金刚石-V 石墨) d p

Δr G m (p 2)-Δr G m (p 1)= ?21p

p (V 金刚石-V 石墨)d p

在25℃、p 2下，只有当Δr G m (p 2)＜0，石墨→金刚石才能自发进行。(石墨为

1mol 。)

ΔG m (p 2)= Δr G m kPa)+?21p

p (V 金刚石-V 石墨)d p

= 2901 + [(1×12×10-3/×103) -(1×12×10-3/×103)]

×(p 2 ×103)＜0

(恒温下，液、固的V 随p 变化很小)

解得 p 2 ＞ ×109 Pa 。

即 p 2 ＞×109/×103=15100 atm

22. 101325 Pa 压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K ，今已知在273K 时，S(斜方)→S(单斜)的ΔH = J ?mol -1，在273K ～373K 之间硫的摩尔等压热容分别为C p,m (斜方) ＝＋ J ?K -1?mol -1；C p,m (单斜) ＝＋ J ?K -1?mol -1，求(a)转换温度368K 时的ΔH m ；(b) 273K 时转换反应的ΔG m 。

解:

(a) Δa =1×－1× =

Δb =1×－ =

ΔC p = + ，基尔霍夫公式的不定积分形式为 Δr H m o (T K) =

T T ΔC p d T +ΔH o

= + ×(1/2)T 2 +ΔH o = + +ΔH o

当T = 273K ，Δr H m o (273K) = J ?mol -1，代入上式，求得积分常数ΔH o = (J) ，所以 Δr H m o (T K) = + +

Δr H m o (368 K) = ×368+ ×3682 +

= ( J )

(b) 斜方硫和单斜硫在转换温度(368K)时的相变为定T 、定p 可逆过程，根据吉布斯-亥姆霍兹公式，

G ?= -?2

?d T +I = -?+ +d T/ T 2 +I = - + T +I

ΔG m (T K) = - + +I T

当T = 368K ，ΔG m (368K) = 0，代入上式，求得积分常数I = 所以 ΔG m (T K) = - +

ΔG m (273 K) =×273×ln273 - ×2732 + ×273

= ( J )

23. 1mol 水在100℃、 kPa 恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压为200℃、 kPa ，求整个过程的ΔG (设水蒸气为理想气)。已知: C p,H 2O (g ) ＝＋×10 -3T J ?K -1?mol -1；S o H 2

O (g )(298K)＝ J ?K -1?mol -1。解: 设计可逆过程来计算ΔG :

水(l ,100℃，101.3 kPa)ΔG ΔG 2

水(g ,100℃，101.3 kPa)

水(g ,200℃，101.3kPa)水℃，50.66kPa)

ΔG 1 =0 (定T 、定p 可逆过程) ∵水的规定熵:

S T = S 298 +?T

298

dT nC m p ,=

+?T

298

dT T

T )

1029.1054.30(13-?+?

= + ln(T /298) + ×10 –3(T -298) = + ln T + ×10 –3T

又∵ d G = -S d T + V d p ，定p 下，

ΔG 2 = -?

T T S d T = -?473

373[ + ln T + ×10 –3T ]d T

= -[×(473–373)]

×[473×(ln473-1)-373×(ln373-1)] +×10 –3×(1/2)×(4732–3732) = ( J )

理想气定温(473K)下:

ΔG 3 = ?21p

p V d p = nRT ln 1

2p p

=1××473×ln

325

.10166

.50=–2726 ( J )

ΔG = ΔG 1 +ΔG 2 +ΔG 3 =0 + +(–2726)

= (J)= (kJ)

24. 计算下述化学反应在 kPa 下，温度分别为及时的熵变各是多少设在该温度区间内各C p,m 值是与T 无关的常数。

(T = C 2H 2 (g , p o ) +2H 2 (g , p o ) ==== C 2H 6 (g , p o ) 已知: S o m (J ?K -1?mol -1)

C p,m (J ?K -1?mol -1)

解: Δr S =Σ(S m o ) 产物 -Σ(S m o )反应物 Δr S = 1× -1××

= (J ?K -1)

ΔC p,m =Σ(C p,m ) 产物 -Σ(C p,m )反应物

=1× -1××= (J ?K -1)

Δr S =Δ +?T 15.298T

dT C p ?

Δr S = + ?15.39815.298T

dT 96.48-

= - ×ln

.29815

.398 = (J ?K -1)

25. 反应CO (g) +H 2O (g) ==== CO 2 (g) + H 2 (g) ，自热力学数据表查出反应中各物质Δf H m o ，S o m 及C p,m ，求该反应在和1000K 时的Δr H m o ，Δr S m o 和Δr G m o 。

解: 查附录1和附录2，可得:

CO (g) + H 2O (g) ==== CO 2 (g) + H 2 (g)

Δf H m o (kJ ?mol –1, 0 S o m (J ?K -1?mol –1,

C p,m (J ?K -1?mol -1，)

CO (g) +×10-3T

H 2O (g) +×10-3T +×10-6T 2 CO 2 (g) +×10-3T –×105T -2 H 2 (g) –×10-3T +×10-6T 2 Δa =1×+1×–1×–1× =

Δb =1×(–×10-3)+1××10-3

–1××10-3–1××10-3 = – Δc =1××10-6–1××10-6 = ×10-7 ΔC p = –+×10-7T 2–×105T -2 Δr H m =

()

反应物

产物

∑

H H

=1×+0–1×–1× = (kJ)

Δr S m =Σ(S m o ) 产物 -Σ(S m o )反应物

=1×+1×–1×–1× = -42 (J ?K -1)

ΔG m o =Δr H m - T Δr S = –×(-42)×10-3

= (kJ)

基尔霍夫公式的不定积分形式为 Δr H m

o (T K) =

T T ΔC p d T +ΔH o

= –×(1/2)T 2 +×10-7×(1/3)T 3 +×105/ T +ΔH o

= + +×10-7T 3+×105/T +ΔH o

当T = ，Δr H m o = ×103 J ，代入上式，求得积分常数ΔH o = (J) ，所以 Δr H m o (T K) = + +×10-7T 3

+×105/T

Δr H m o (1000 K) = ×1000+ ×10002 +×10-7×1000 3

+×105/1000 = – ( J ) = –(kJ)

Δr S =Δ +?T 15.298T

dT C p ?

Δr S m o (1000K) = -42 + (1000/–× +×10-7×(1/2)×

+×105×(1/2)×(1/10002-1/ = (J ?K -1)

ΔG m o (1000K) =Δr H m - T Δr S = ––1000××10-3

= (kJ)

26. 指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势

n p T i n A ,,?

??? ????；

n V T i n G ,,?

??? ????；

n p T i

n H ,,?

??? ????；

n V S i

n U ,,?

??? ????；

n p S i

n H ,,?

??? ????；

n p T i

n V ,,?

??? ????；

V T i n A ,,???? ???? 解:

偏摩尔量: j

n p T i n A ,,???? ????、j

n p T i

n H

,,???? ????、j

p T i

n V

,,???? ???? 化学势:

j n V S i

n U ,,???? ????、j

n p S i

n H ,,???? ????、j

V T i n A ,,???? ???? 27. 对遵从范德华气体方程()nRT b V V a p =-??

的实际气体，证明: ??? ??=??? ????2V a V U T 。

解: 根据热力学基本公式， d U =T d S - p d V

p V S T V U T T -??? ????=??? ????=p T p T V

-??? ???? 根据范德华气体方程

2)(V a b V nRT p --=

，则 )

(b V nR T p V -=???

????，代入上式， ])([)(2V a b V nRT b V nR T

V U T ----=??? ????=??

??2V

28. 对理想气体，试证明:

nR S U p H V U V

S -=??? ?????

???

???????? ???? 解: 根据热力学基本公式，得

p V U S -=??? ????，V p H S

=???? ????，T S U V =???

????，所以 T pV

S U p H V U V

S S -=??? ????????

???????? ????，对理想气体，T pV -nR -=，得证。

29. 试导出亥姆霍兹能A 的吉布斯-亥姆霍兹公式，即: 2T U T T A V

?-=??

??????

??????? ???? 解: 根据热力学基本公式， d A = -S d T - p d V

S T A p -=??? ????，可得S T A p ?-=??? ????? 在温度T 时，ΔA =ΔU -T ΔS ， -ΔS =

T U A ?-?， =???

?????p

T A T U A ?-? 221T

U T A T A T p ?-=?-??? ?????，得2T U T T A V

?-=???

???

??????? ????

30. 有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为，乙醇的偏摩尔体积为 cm 3?mol -1，溶液的密度为 kg ?L -1，求此溶液中水的偏摩尔体积。

解: 以1 mol (水+乙醇)溶液计算。

V 溶液 = ×+×/ = (L)= (cm 3) 根据偏摩尔量的集合公式， V 溶液 =n 1V m,1+ n 2V m,2 =,H 2O + ×

V m,H 2O = (cm 3?mol -1)

31. 25℃时，n 摩尔NaCl 溶于1000g 水中，形成溶液体积V 与n 之间关系可表示如下:

V (cm 3)= + + +

试计算1mol NaCl 溶液中H 2O 及NaCl 的偏摩尔体积。

解:

1mol NaCl 溶于1000g 水形成的溶液中NaCl 的偏摩尔体积为

V m,NaCl = 2

,,1

p T n

???? ????= + × + ×2n = + ×× + ×2×1 = (cm 3?mol -1)

溶液体积

V = + + +

= + ×1 + × + ×12 = (cm 3)

n H 2O =1000/18= (mol) ，n NaCl = 1 (mol)

根据偏摩尔量的集合公式， V 溶液 =n 1V m,1+ n 2V m,2 =,H 2O + 1×

V m,H 2O = (cm 3?mol -1)

32. 比较下列六种状态水的化学势:

(a) 100℃、 kPa ，液态； (b) 100℃、 kPa ，气态；

(3) μ(d)与μ(b) 谁大 (4) μ(c)与μ(d) 谁大 (5) μ(e)与μ(f) 谁大解:

(1) μ(a)=μ(b) (两者可达相平衡) (2) Δμ=μ(c)-μ(a)

= ?21p

p V d p =18×10-6×××103)

= ( J ?mol -1 )

(恒温下，液、固的V 随p 变化很小) (3) μ(d) ＞μ(b)

(4) μ(c) ＜μ(d) (此时水蒸气会凝聚成液态水) (5) μ(e) ＞μ(f) (此时液态水会蒸发为水蒸气)

33. 20℃时，溶液(1)的组成为1NH 3?2

8H 2O ，其中NH 3的蒸气分压为80mmHg ；

溶液(2)的组成为1NH 3?2H 2O ，其中NH 3的蒸气分压为27mmHg 。试求:

(1) 从大量溶液(1)中转移1mol NH 3至大量溶液(2)中，ΔG =

(2) 将压力为1大气压的1mol NH 3(g)溶解在大量溶液(2)中，ΔG = 解:

(1) 均按稀溶液处理。根据亨利定律，p B = k x x B

12x x =1

p p =27/80 ΔG =1×(G m(2,NH 3 )- G m(1 ,NH 3)) =1×(μ(2,NH 3 )-μ(1,NH 3 ))

=[μ*(NH 3 )+RT ln x 2]- [μ*(NH 3 )+RT ln x 1]

= RT ln

x x = RT ln 12p p

=×293×ln

= -2646 ( J )= ( kJ ) (2) ΔG =1×(G m(2,NH 3 )- G m(g ,NH 3)) =1×(μ(2,NH 3 )-μ(g ,NH 3 ))

=[μo (NH 3 )+RT ln p 2]- [μo (NH 3 )+RT ln p NH 3]

= RT ln

2NH

p p =×293×ln 101325760101325

27??= -8130 ( J )= ( kJ )

第五章--热力学基础Word版

第五章热力学基础一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。二、本章要点 1．物态方程理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0

6．摩尔热容摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率（1）循环过程系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。（2）热机的效率吸放吸净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。

第六章热力学定理在经济中的应用及说明

第六章热力学定理在经济中的应用及说明“如果熵修正到可以包括存储信息的算法信息量（AIC）时，那么热力学第二定律就在任何时候也不能有丝毫违背”------盖尔曼现代观察宇宙中人类所掌握的所有科学技术知识在物质宇宙中，现有尺度下都没有违反热力学的第一、第二定理。人类作为已知自然界中由物质组成的活动最有序、熵值最低的生物，更应该服从热力学定理，而且热力学定理在人类活动中的会有更复杂的表现。现代我先简单的介绍一下热力学有关概念,然后依照上文的推断对于热力学定律在经济中的运用加以说明。前几章以就在人类耗散机构的几个概念进行分析与从新定义。我在这一节中进行总结应用。财富定义：含有可以使人意识熵值移动的能量载体。科学的定义：科学是描述能量流动规律的学说。技术的定义：把自然界的非空能转入人类社会的手段与方法。意识熵值定义：描述在人类社会中各个耗散体系无序程度的物理量。人类耗散机构：有人生存的区域。他是以这个区域中人类状态为对象。以下为经典物理学中在热力学符号的意义： E ----- 能量 T ----- 温度 U ----- 内能 P ----- 压强 u ----- 比能 v ----- 体积 S ----- 熵值下面为了把热力学引入经济学，并且为研究经济学方便以上量为， E ----- 总消耗能量 P ----- 人类活动 U -----人类消耗内能 P ----- 技术行为 u ----- 人类行为 v ----- 物流 S ----- 意识熵值 T ----- 技术水平热力学第零定律：处于相对稳定的经济耗散结构中温度不变。

在经济学中热力学第零定律应用为：在人类耗散机构中技术与周围环境不变的情况下，社会处于相对稳定的经济耗散结构中，其经济耗散的最高形式，由那一时刻的技术水平来决定。公式表达: ?= S Pdv T MAX 在技术水平与资源平衡的时候，社会处于相对稳定的状态。也就是说人们对于资源的开采与利用，在没有发生重大变革的时候，社会体系一般不会翻生变化。同时要说,社会耗散体系发生变化也有两种根本可能。第一种可能性是技术水平上升一个档次。第二种可能性是可开采某种或多种能源的枯竭或者是相对枯竭。现代社会技术水平的代表体系对能源的利用效率。科技是人类认识自然、改造自然的手段，又可以说是揭示自然客观发展规律的人类认识。他可以使人类了解自然的能量运动规律并掌握其规律，科技使其从非控能转变为可控能，按人类的意志所用。当技术转化非控能为人类可控能使人类意识熵值移动时，转化的能量就成为人类生活中的财富。科技可以造福于社会、民族，很多时候也可以对发现人有受益，例如：有人通过专利得到财富；有人是通过开发科学成果得到财富。人类对熵移动控制是不能超越当时人类科技所发展水平的。科技是衡量人类社会财富水平的唯一标准（包括精神财富，因为当精神财富是一种学说时，它是一种科学，而执行的过程正是技术转化的过程。）。没有任何人、任何社会、任何民族能超越当时具有的科技水平使熵移动。正如秦始皇杀人无数，但不可能用原子弹征服他国。一个古代君主可以在其君国中得到大量物质，并可为所欲为。但不能享受现代家庭所拥有电子产品所带来的方便。热力学第一定律：一个孤立的耗散体系，其每一时刻降低其熵值的能量，永远小于其连续过程中的能量。热力学第一定律数学表达式： V P S T E δδδ+=

《热力学第二定律》作业任务

《热力学第二定律》作业 1．有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其R C m V 2 3 ,=，从始态273K ，100kPa ，变到终态298K ，1000kPa ，计算该过程的熵变。解： 1 111 112,2121 67.86273298ln )314.825)(5(10ln )314.8)(5(ln )(ln ln 21---ΘΘ--?-=???+???=++=+=??K J K K mol K J mol p p mol K J mol T T R C n p p nR dT T C p p nR S m V T T p 2．有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50dm 3，计算各过程的U ?，H ? ，S ?，W 和Q 的值。 (1) 可逆膨胀； (2) 真空膨胀； (3) 对抗恒外压100kPa 。解：(1)可逆膨胀0=?U ，0=?H kJ dm dm K mol K J mol V V nRT W Q 57.42050ln )300)(314.8)(2(ln 3 31 112=??===-- 124.1530057.4-?=== ?K J K kJ T Q S (2) 真空膨胀 0=W ，0=?U ，0=?H ，0=Q S ?同(1)，124.15-?=?K J S

(3) 对抗恒外压100kPa 。由于始态终态同(1)一致,所以U ?，H ? ，S ?同(1)。 0=?U ，0=?H 124.15-?=?K J S kJ dm dm kPa mol V p W Q 6)2050)(100)(2(33=-=?== 3．1mol N 2(g)可看作理想气体，从始态298K ，100kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa ，分别求过程的U ?，H ? ，A ?，G ?，S ?，iso S ?， W 和Q 的值。 (1) 等温可逆压缩； (2) 等外压为600kPa 时的压缩。解：(1) 等温可逆压缩0=?U ，0=?H J kPa kPa K mol K J mol p p nRT W Q 4443600100ln )298)(314.8)(1(ln 1121-=??===-- J W A 4443=-=? J A G 4443=?=? 190.142984443-?-=-== ?K J K J T Q S 190.142984443-?=== ?K J K J T Q S 环环 0=?+?=?环S S S iso (2) 等外压为600kPa 时的压缩，由于始态终态同(1)一致,所以U ?， H ? ，A ?，G ?，S ?同(1)。

热学(李椿+章立源+钱尚武)习题解答_第六章热力学第二定律

第六章热力学第二定律 6-1 设每小时能造冰m克，则m克25℃的水变成－18℃的水要放出的热量为 25m+80m+0.5×18m=114m 有热平衡方程得 4.18×114m=3600×2922 ∴ m=2.2×104克=22千克由图试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热温源温度之间的可逆卡诺循环的效率。（提示：先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环过程。如以T m和T n分别代表这任一可循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。试分析每一微小卡诺循环效率与的关系）证：（1）d当任意循环可逆时。用图中封闭曲线R表示，而R可用图中一连串微笑的可逆卡诺循环来代替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循环有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果互相抵消，因而这一连串微小可逆卡诺循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小可逆卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环R。考虑人一微小可逆卡诺循（187完）环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源T i吸热Q i，向低温热源T i放热，对外做功，则效率任意可逆循环R的效率为 A为循环R中对外作的总功（1）又，T m和T n是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度 ∴对任一微小可逆卡诺循，必有： T i≤T m，T i≥T n 或

或令表示热源T m和T n之间的可逆卡诺循环的效率，上式为将（2）式代入(1)式：或或（188完）即任意循环可逆时，其效率不大于它所机灵的最高温热源T m和最低温度热源T n之间的可逆卡诺循环的效率。（2）任意循环不可逆时，可用一连串微小的不可逆卡诺循环来代替，由于诺定理知，任一微小的不可逆卡诺循环的效率必小于可逆时的效率，即（3）对任一微小的不可逆卡诺循环，也有 (4) 将(3)式代入(4)式可得：即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温热源T m和最低温热源T n之间的可逆卡诺循环的效率。综之，必即任意循环的效率不可能大于它所经历的最高温热源和最低温热源之间的可逆卡诺循环的效率。 *6-8 若准静态卡循环中的工作物质不是理想气体而是服从状态方程p(v-b)=RT。式证明这可逆卡诺循环的效率公式任为

热力学第二定律练习题

第二章热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S= 0，所以一定是一个可逆循环过程。7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由?S = ?H/T 计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p?S = ?H/T >0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得G = 0。

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U= 0，代入热力学基本方程d U= T d S - p d V，因而可得d S= 0，为恒熵过程。二、单选题： 1．?S = ?H/T适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程； (B) 绝热过程； (C) 恒温过程； (D) 可逆相变过程。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快； (B) 跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。，判断不正确的是： 3．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ/T 环 (A) dS =δQ/T 必为可逆过程或处于平衡状态；环必为不可逆过程； (B) dS ＞δQ/T 环必为自发过程； (C) dS ＞δQ/T 环 (D) dS ＜δQ/T 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。环 4．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p?S = (?H - ?G)/T； (B) 任意可逆过程： dS = (δQ/dT)r ； /T； (C) 环境的熵变：?S = - Q 体 (D) 在等温等压下，可逆电池反应：?S = ?H/T。 5．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J·K-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源吸热多少？ (A) 5000 J ；(B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。 6．1mol双原子理想气体的(?H/?T)v是： (A) 1.5R；(B) 2.5R；(C) 3.5R； (D) 2R。 7．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：

05_第五章热力学第二定律

【5－1】下列说法是否正确？（1）机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。（2）热机的热效率一定小于1。（3）循环功越大，则热效率越高。（4）一切可逆热机的热效率都相等。（5）系统温度升高的过程一定是吸热过程。（6）系统经历不可逆过程后，熵一定增大。（7）系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。（8）熵产大于0的过程必为不可逆过程。【解】（1）对于单个过程而言，机械能可完全转化为热能，热能也能完全转化为机械能，例如定温膨胀过程。对于循环来说，机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。（2）热源相同时，卡诺循环的热效率是最高的，且小于1，所以一切热机的热效率均小于1。（3）循环热效率是循环功与吸热量之比，即热效率不仅与循环功有关，还与吸热量有关。因此，循环功越大，热效率不一定越高。（4）可逆热机的热效率与其工作的热源温度有关，在相同热源温度的条件下，一切可逆热机的热效率都相等。（5）系统温度的升高可以通过对系统作功来实现，例如气体的绝热压缩过程，气体温度是升高的。（6）T Q dS δ>>系统经历不可逆放热过程，熵可能减小；系统经历不可逆循环，熵不变。只有孤立系统的熵只能增加。系统经历绝热不可逆过程，熵一定增大。（7）g f dS dS dS +=，而0≥g dS ，系统吸热，0>f dS ，所以熵一定增加；系统放热时，0

第六章热力学第二定律

第六章热力学第二定律 5-1 设每小时能造冰m克，则m克25℃的水变成－18℃的水要放出的热量为 25m+80m+0.5×18m=114m 有热平衡方程得 4.18×114m=3600×2922 ∴ m=2.2×104克=22千克 5-2试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热温源温度之间的可逆卡诺循环的效率。（提示：先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环过程。如以T m和T n分别代表这任一可循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。试分析每一微小卡诺循环效率与的关系）证：（1）d当任意循环可逆时。用图中封闭曲线R表示，而R可用图中一连串微笑的可逆卡诺循环来代替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循环有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果互相抵消，因而这一连串微小可逆卡诺循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小可逆卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环R。考虑任一微小可逆卡诺循环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源T i吸热Q i，向低温热源T i放热，对外做功，则效率任意可逆循环R的效率为 A为循环R中对外作的总功（1）又，T m和T n是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度 ∴对任一微小可逆卡诺循，必有：

T i≤T m，T i≥T n 或或令表示热源T m和T n之间的可逆卡诺循环的效率，上式为将（2）式代入(1)式：或或（188完）即任意循环可逆时，其效率不大于它所机灵的最高温热源T m和最低温度热源T n 之间的可逆卡诺循环的效率。（2）任意循环不可逆时，可用一连串微小的不可逆卡诺循环来代替，由于诺定理知，任一微小的不可逆卡诺循环的效率必小于可逆时的效率，即（3）对任一微小的不可逆卡诺循环，也有 (4) 将(3)式代入(4)式可得：即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温热源T m和最低温热源T n之间的可逆卡诺循环的效率。

现在化学基础-第六章_热力学第二定律习题解答

第六章热力学第二定律习题解答 1.1mol 理想气体在300K 下，分别经过下列三种过程从3 50dm 膨胀到3 100dm ，计算以下各过程的Q W U H ??、、、和S ?。（1）可逆膨胀；（2）膨胀时实际做功等于最大功的50%；（3）向真空膨胀。解： {} {}2 13 1 1 rev 11001ln 18.314300ln J 1.73kJ 501.73kJ 1.73kJ 1.7310J K 5.76J K 300 (2) 1.7350%kJ=0.865kJ 0.865kJ 000.865kJ =5.76J K (3)0 5.76J V W nR T V W Q U H Q S T W W U H Q W S W Q U H S ---? ?-==???=????=-=?=?=??= =?=?-=?=-?=?==-=??==?=?=?=（）1 K -? 2.在101.325kPa 下，将150g,0℃的冰放入1kg,25℃的水中熔化，假设这是一个孤立系统，计算该过程的熵变。已知0℃时冰的熔化热为1 1 s m 6020J mol H -?=? ,水的比热容为1 1 4.184J K g --??。解： {}3 3 3 27311.3,m ,rev 12273 1506020J=50.210J 181kg 250100025 4.184J=-104.510J 50.210150 4.1841000(25) 4.1840,11.3d p p Q Q Q Q t t t nC T nC Q S S S S T T +??=?????? =-???

第六章热力学基础

第六章热力学基础热力学第零定律：系统A 、B 、C ，设A 与B 热平衡，且A 与C 热平衡，则B 与C 热平衡，即存在一个态函数：T §6-1 热力学第一定律一．内能、热量、功 1．内能：所有分子运动动能及所有分子势能的总和：p k E E E += 对理气： RT i E ν2 = 2. 改变内能的方法：传热和作功 ① 热量：由于温度差的存在，系统与外界以非功的形式传递的能量，是热力学中第二类相互作用。 ② 功A （此处讨论准静态过程中的膨胀压缩功）第一类相互作用 pdV pSdl l d f dA ==?= ??==2 1 V V pdV dA A 对应于 V ~p 图曲线下的面积等容过程：02 1 ==?V V pdV A 等压过程：)V V (p pdV A V V 122 1 -== ? 等温过程：1 2 02 1 V V ln RT pdV A V V ν==? A 、Q 都是过程量，量值与过程有关二．热力学第一定律 1．定律：系统从外界吸收的热量，部分用于增加系统的内能，部分用于克服外力对外作功。即： A E Q +?= pdV dE dQ += 2．适用条件惯性系初、终态是平衡态准静态过程，膨胀压缩功 3．符号规定 Q ：吸热为正； A ：对外作功为正第一类永动机违反热力学第一定律

§6-2 气体的摩尔热容一．摩尔热容（量） 1．比热：T m Q c ??= 2．热容量：T Q mc C ??= = 3．摩尔热容量：1摩尔某物质的热容量 mol m )T Q (c C 1??==μ dT C dQ m ν= 二．定容摩尔热容： R i dT dE dT )dQ (C V V 2 === T C E V ν= ? T C E V ?=?ν 三．定压摩尔热容 R R i )dT pdV (dT dE dT )dQ (C p p p +=+= = 2 R C R R i C V p +=+= 2 R 的物理意义：mol 1理气，温升K 1，等压过程比等容过程多吸收的热量。四．比热容比（绝热指数γ） i C C V p 2 1+==γ 12-=γi 注意：γ,C ,C p V 值要记！若要搞研究，必须对γ及p V C ,C 值修正P289表6-1，表6-2 例１．如图：沿b a →的等容和沿c a →的等压过程，试求在这两个过程中，气体对外所作的功，内能的增量和吸收的热量是否相同？ (P.296)质量g .23、压强atm 1、温度C o 27 的氧气，先等体升压到atm 3，再等温膨胀降压到atm 1，然后又等压压缩使体积缩小一半；试求氧气在全过程中内能的改变量、所作的功和吸收的热量；并将氧气的状态变化过程表示在V p -图中。 §6-3 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用 1 3

第五章热力学第二定律习题

《工程热力学》第四次小测验（热力学第二定律部分）试卷A 专业班级姓名学号成绩一．是非题 1. 一切熵增过程全是自发的。（） 2. 由于火车紧急刹车，使动能全部变为热能，因而从理论上说，动能的可用能全部损失了（） 3. 对于可逆循环∮dS=0，对于不可逆循环∮dS>0。（） 4.定容加热过程1-2，定压放热过程2-3和定熵过程3-1构成的循环1-2-3-1中，系统与外界换热量为q（1-2-3）；定压放热过程1-4，定容加热过程4-3和定熵过程3-1构成的循环1-4-3中，系统与外界换热量为q（1-4-3）,若比较二者绝对值的大小，则必然有q（1-2-3）>q（1-4-3）。（） 5. 卡诺循环的热效率只与冷热源的温度差值有关。（） 6. 任何不可逆过程中工质的熵总是增加的，而可逆过程中工质的熵总是不变的。（） 7. 孤立系统熵增原理表明：孤立系统内各部分的熵全是增加的。（） 8. 系统的熵增加时，其作功能力一定下降。（）二．填空题 1. 一绝热容器A中充有空气，温度和压力分别为T和P。B为真空，隔板抽出后，气体的内能（），熵将（）。 2. 可逆过程熵变的定义式为（）。 3. 熵增原理适用于（）系统，其内容是（）。 4. 循环热效率公式η=1-Q2/Q1适用于（）循环；公式η=1-T2/T1适用于（）循环。 5. 自然界中一切自发过程均将引起孤立系统（）一切非自发过程均将引起孤立系统（），而一切非自发过程只有在（）伴随下才能实现，以使整个孤立系统的（）为正值。 6. 卡诺循环是由两个等温过程和两绝热过程构成的可逆循环，如果两个可逆循环的冷热源温度相等，则两个可逆循环的热效率均等于相应的卡诺循环热效率，其根据是（）。三．选择题１.热机从热源取热1000kJ，对外作功1000kJ，其结果是（） A.违反热力学第一定律； B.违反热力学第二定律; C. .违反热力学第一、第二定律 D.不违反热力学第一及第二定律 2. 从同一初态出发的两个过程，一为可逆过程，一为不可逆过程。若两过程中工质的温度不变，工质得到相同的热量，则可逆与不可逆过程终态熵值之间的关系为（） A.S=S’ B.S>S’ C.S

大学物理---第六章练习答案

第六章热力学基础练习一一. 选择题 1. 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后（ A ） (A) 温度不变，熵增加； (B) 温度升高，熵增加； (C) 温度降低，熵增加； (D) 温度不变，熵不变。 2. 对于理想气体系统来说，在下列过程中，哪个过程系统所吸收的热量、内能的增量和对外作做的功三者均为负值。（ C ） (A) 等容降压过程； (B) 等温膨胀过程； (C) 等压压缩过程； (D) 绝热膨胀过程。 3. 一定量的理想气体，分别经历如图1(1)所示的abc 过程(图中虚线 ac 为等温线)和图1(2)所示的def 过程(图中虚线df 为绝热线) 。判断这两过程是吸热还是 p p V V O O a b c (1) (2) d e f 图

放热：（ A ） (A) abc 过程吸热，def 过程放热； (B) abc 过程放热，def 过程吸热； (C) abc 过程def 过程都吸热； (D) abc 过程def 过程都放热。 4. 如图2，一定量的理想气体，由平衡状态A 变到平衡状态B(A p =B p )，则无论经过的是什么过程，系统必然（ B ） (A) 对外做正功； (B) 内能增加； (C) 从外界吸热； (D) 向外界放热。二.填空题 1. 一定量的理想气体处于热动平衡状态时，此热力学系统不随时间变化的三个宏观量是P V T ，而随时间变化的微观量是每个分子的状态量。 2. 一定量的单原子分子理想气体在等温过程中，外界对它做功为200J ，则该过程中需吸热__-200__ ___J 。 3. 一定量的某种理想气体在某个热力学 · · O A B V p 图.

高等工程热力学——第六章

第六章管内气体流动的热力学工程上经常遇到的管内流动有以下三类：第一类为喷管和扩压管等管内流动；第二类为输送管内的流动；第三类为换热器管内的流动和可燃混合气在管内燃烧时的流动等。第一类流动的轴功为零，且由于管道短、流速高可看作绝热流动，因而可先略去壁面摩擦，简化成无摩擦、无能量效应的变截面等熵流，待得出流动规律后，再考虑摩擦的影响，加以修正。可以说，截面积变化是影响这类管内流动状况的主要因素。第二类流动中的输送管道都是等截面的。输送过程中，流体对外界不作轴功，外界对流体也投有加热或冷却，因而无能量效应。第三类流动中的管道也是等截面的。流动无轴功输出，外界对流体有热的作用，因而有熊量效应，但摩擦作用与能量效应相比可忽略不计。所以说，能量效应是促使第三类流动状况变化的主要因素。 6—1基本概念与基本方程在与外界无轴功，无热量交换的情况下，流动的流体达到静止(c=O)时的状态称为滞止状态。该状态的参数称为滞止参数，以下角标“0”表示。流场中密度变化不能忽略的流体称为可压缩流体。多数情况下，斌体密度的变化主要由压力变化引起。 s a == （6-1）式中p v s ρ、、、分别为压力、密度、比容和熵。对于理想气体 a == （6-1a ）式中k 为比热比，R 为气体常数。某一点的流体流动速度c 和统一点的当地声速a 之比称为马赫数M ，即 c M a = （6-2）可压缩流可以分成以下几类： 1M < 亚声速流 1M = 声速流

1M > 超声速流根据稳态稳流能量方程，滞流焓0h 为 2 02 c h h =+ 对于理想气体，上式为 2 0()2 p c c T T -= 因为 1p Rk c k =- M = 代入上式得 201(1)2 k T T M -=+ （6-3）把式（6-3）代入可逆绝热过程方程，则有 2101(1)2 k k k p p M --=+ （6-4）如果压力波通过时气体参数发生突然的急剧变化，则这种波称为激波。垂直于流动方向的激波称为正激波。可压缩流体流动的研究基于质量守恒定律、牛顿第二运动定律、热力学第一定律和热力学第二定律四个基本定律： 1. 质量守恒定律——一维稳态稳流的连续方程 ()0A c A x αραρατα+= （6-5） 2.牛顿第二运动定律——动量方程在流动方向上，作用在物体上的外力由作用于控制面内流体上所有力的x 向分量的代数和组成。这些力可分为两类：作用于全部流体质量上的力和作用于边界上的力。运动方向上的剪切力= w dx τ-×湿周= 242Ac f dx D ρ- ，于是，作用在运动方向上的净功力为 24(c o s )2x p A c f F F A A d x x D αρραα=--∑

热力学第二定律习题

第二章热力学第二定律习题 1. 1L 理想气体在3000 K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。解： 22max 1111 210 ln ln 1519.91ln103499.73499.7ln 1.167/3000 H U V V W nRT p V V V J V S nR J K V ??=-=-=-?=-?===等温膨胀，＝＝当等温可逆膨胀时，体系对环境做功最大： 2. 1mol H 2在300K 从体积为1dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在300K 从1dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3其熵变又是多少？由此得到怎样的结论？解：真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程， ΔS = nR ln(V 2/V 1)＝1×8.314×ln10 = 19.14J/K 对于等温可逆膨胀，不需设计可逆过程，直接计算，由于两步的始态和终态相同，所以等温可逆膨胀的熵变也等于19.14J/K 。结论：只要体系的始态和终态相同，不管是可逆过程还是不可逆过程，体系熵变相同。 3. 0.5 dm 3 343K 水与0.1 dm 3 303K 水混合，求熵变。解：水的混合过程为等压变化过程，用ΔS = n C p,m ln(T 2/T 1)计算，同时熵是广度性质的状态函数，具加和性，熵变ΔS 等于高温水的熵变ΔS h 加上低温水的熵变ΔS c 。先计算水终态温度，根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算，设终态水温为T 终。 Q = n C p,m (T 2 - T 1) = (0.1ρ/M ) C p,m (T 终-303) = (0.5ρ/M ) C p,m (343-T 终) T 终 = 336.3K ΔS = ΔS h +ΔS c = (0.5ρ/M ) C p,m ln(336.3/343) + (0.1ρ/M ) C p,m ln(336.3/303) = (0.5×103/18)×75.31 ln(336.3/343) + (0.1×103/18)×75.31 ln(336.3/303) = 2.35J/K

第六章,热力学第二定律

第三章，热力学第二定律 3-1 热力学第二定律一. 热力学第二定律的两种表述 1.开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之变成有用的功，而其它物体不发生变化 2.克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体二. 两种表述是等价的 1.证明：违背克劳修斯表述，必违背开尔文表述 2.证明：违背开尔文表述必违背克劳修斯表述热力学第二定律是反映自然界宏观过程进行方向和条件的规律 3-2 可逆过程与不可逆过程一. 定义 1.可逆过程：一个系统，由某一状态出发，经某一过程变化到另一状态。如果存在另一过程，经历和原来完全一样的中间状态，使系统和外界完全复原 2.不可逆过程：不可能使系统和外界完全复原或能复原但经历和原来不一样二. 热力学第二定律的实质揭示了包含热现象在内的一切实际宏观过程都是不可逆的开尔文表述：肯定了功热转换过程的砂可逆性克劳修斯表述：肯定了热传导过程的不可逆性三. 不可逆过程的方向 ?均匀状态不均匀状态?→ ?无序状态有序状态?→ ?混乱度大混乱度小?→ 如：自发过程初态终态绝自膨ρ不均ρ均匀热传导T不均T均匀扩散n不均n均匀总之，自然界的一切自发的过程都是不可逆过程，可逆过程是实际过程在某种程度上的近似

3-3卡诺定理一. 可逆循环与不可逆循环 1. 可逆循环：由可逆过程组成 2. 不可逆循环：由不可逆过程组成二. 卡诺定理: 1 21T T -≤η 1. 可逆热机的效率：1 21T T -=η 2. 不可逆热机的效率: 1 21T T -<η 三. 卡诺定理的证明：四. 热机效率的提高 1. 减小摩擦，使各过程为准静态 2. 提高1T 降低2T 3-4 热力学第二定律的统计意义熵的概念一．热力学第二定律的统计意义 1. mol 1理气分子由B A →(真空)作绝热自由膨胀，分子全回A 室的概率： 21N 2. 统计结论： ① 分子均匀分布的概率较大 ② N 个分子由A 绝热自由膨胀，分子全回A 室的概率为N 2 1 ③ 不可逆过程，实质上是系统由概率小的宏观态向概率大的宏观态变化的过程 3. 不可逆过程的统计解释 ① 绝自膨，ρ不均??→?概率大ρ均 ② 热传导，T 不均??→?概率大T 均

第二章热力学第二定律习题辅导(2009上册)

1、一可逆热机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热1200 J，作功200 J 时，已知各热源T1，T2，T3的温度分别为400 K，300 K，200 K。试求： (1) 其他两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热； (2) 各热源的熵变和总熵变。 [答] (1) 热机循环一周： U = 0，-W = Q1+ Q2+ Q3 (1) 可逆热机的热温商之和为零，Q1/T1+ Q2/T2+ Q3/T3=0 (2) 由(1)、(2) 两式联立解得：Q2= -1200 J，(放热)；Q3= 200 J，(吸热) (2) ΔS1= Q1/T1= 3 J·K-1；ΔS2= -4 J·K-1；ΔS3= 1 J·K-1 ΔS总=ΔS1+ΔS2+ΔS3= 0 2、一切自发变化都有一定的__________________,并且都是不会________________进行的,这就是自发变化的共同特征。[答] 变化方向自动逆向 3、下列四种表述：两者都不正确者为：( ) (C) (1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变 (2) 体系经历一自发过程总有d S > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 (A) (1)，(2)；(B) (3)，(4)；(C)；(2)，(3)；(D) (1)，(4) 4、有三个大热源,其温度T3>T2>T1，现有一热机在下面两种不同情况下工作： (1) 从T3热源吸取Q热量循环一周对外作功W1，放给T1热源热量为(-Q-W1) (2) T3热源先将Q热量传给T2热源，热机从T2热源吸取Q热量循环一周, 对外作功 W2，放给T1热源(-Q-W2) 的热量，则上述两过程中功的大小为：( ) (A) -W1>- W2(B) -W1= -W2(C) -W1<- W2(D) -W1≥-W2 [答] (A) 5、将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入1mol H2O(l) (101.3 kPa,373 K)，真空容器内部恰好容纳1mol 的H2O(g) (101.3 kPa,373 K)，若保持整个体系的温度为373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知水在101.3 kPa，373 K 时的汽化热为40 668.5 J·mol-1。 [答] ΔH = Q R= 40.668 kJ；向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -Δn×RT = 37.567 kJ ΔS = Q R/T = 109.0 J·K-1ΔG = 0 ΔA =ΔU - TΔS = -3101 J 该过程是恒温恒容过程，故可用ΔA作判据，因为ΔA< 0，故该过程自发。 6、请判断理想气体节流膨胀过程中，体系的ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG中哪些一定为零？ [答] ΔH = 0 , ΔU = 0 7、选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格：理想气体经节流膨胀，ΔS _____ 0，ΔG _____ 0。 [答] > ，< 。 8、H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：( ) (A) ΔH = 0；(B) ΔU = 0 ；(C) ΔS = 0 ；(D) ΔG = 0 [答] (B) 9、选择正确答案，将其标号字母填入括号内。理想气体恒压膨胀，其熵值如何变化？( ) (A) 不变(B) 增大(C) 减小(D) 不能确定 [答] (B) 10、理想气体的atto 循环由下面四个可逆步骤构成： (A) 气体绝热可逆压缩(B) 恒容升温，气体从环境吸热 (C) 气体经绝热膨胀作功(D) 恒容降温回到原态

化工热力学热力学第二定律--第六章作业

Answers 6 6-6 From steam table, we know that: at state 1, p1 = 550 kPa t 1= 200 (℃), so H1 = 2852.5 kJ/kg S1= 7.0108kJ/kg K ;at state2,p2= 101.35kPa and H2 = H1 = 2852.5 Check the steam table and calculate with interpolation (200-175)/(2875.3-2825.8)=0.5 (℃/kJ) t2=(2852.5-2825.8)(0.5+175)=188 (℃) If it is an ideal gas, from Eq.(2-21)ΔH = 0, soΔT = 0, t2=0 S2=7.7213+(7.8288-7.7213)(188-175)/(200- 175)=7.7772 ΔS=7.7772-7.0108=0.7664 kJ/kg K V2=2027.7+(2143.8-2027.7)(188-175)/(200- 175)=2088.1 cm3/g 6-7. a. to expand isothermally and irreversibly ℃1=2735kJ/kg, state1:P1=700kPa,t1=260,U S1=7.1470 kJ/kg K ℃2=2730.2+(2730.2-state2:P2=250kPa,t2=260,U 2691.4)(10/25) U2=2745.72,S2=7.6042+(7.6042-7.5050) (10/25)=7.6439

第六章热力学第二定律

第六章热力学第二定律 6-1设每小时能造冰m克，则m克25 C的水变成—18 C的水要放出的热量为 25m+80m+0.5 x 18m=114m 有热平衡方程得 4.18 x 114m=3600X 2922 ??? m=2.2 x 104克=22 千克由图试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热温源温度之间的可逆卡诺循环的效率。（提示：先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环过程。如以T m和T n分别代表这任一可循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。试分析每一微小卡诺循环效率与亠的关系）证：（1）d当任意循环可逆时。用图中封闭曲线R表示，而R可用图中一连串微笑的可逆卡诺循环来代替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循环有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果互相抵消，因而这一连串微小可逆卡诺循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小可逆卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环R。考虑人一微小可逆卡诺循（187完）环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源「吸热Q i，向低温热源T i放热，对外做功，则效率

任意可逆循环R的效率为 A为循环R中对外作的总功 1厶 i?n寻咨今(1) 又，T m和T n是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度???对任一微小可逆卡诺循，必有: T j W T m , T p T n 或T.t Tr >7\ 一几或T厂几令表示热源Tm 和Tn之间的可逆卡诺循环的效率，上式为0. 将(2)式代入⑴式；： A.>yA = J_y A=A 7 ，7^ 7? 1 > 1 或或（188 完）

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