二氧化氯对水体中乐果和马拉硫磷降解的研究
FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY
2010年第35卷第12
期
Research on the degradation of dimethoate and malathion with
chlorine dioxide treatment
WANG Yun,CHEN Qin-qin,ZHANG Yuan-yuan,CHEN Fang *,LI Shan
(College of Food Science and Nutritional Engineering,China Agricultural University,Engineering Research Centre for Fruits and Vegetables Processing,Ministry of Education Key Laboratory of
Fruits and Vegetables Processing,Ministry of Agriculture,Beijing 100083)
Abstract:The effects of chlorine dioxide on the degradation of both organophosphorous pesticides
(dimethoate,malathion)spiked in water were investigated.All samples were analyzed by gas chromatography.The results showed that chlorine dioxide could improve the degradation of both pesticides,and the concentration of chlorine dioxide (10mg/L,20mg/L),pH(4.6,7,10.7),initial concentration of pesticide(2mg/L,20mg/L)and treatment time significantly influenced the degradation rate of pesticides.The degradation rates of dimethoate and malathion in neutral and alkaline buffer were faster than in acidic with 20mg/L chlorine dioxide treatment.When the initial concentration of pesticides were 2mg/L,no malathion remained after 10min,and the degradation of dimethoate reached 37%after 20min during the treament with 20mg/L chlorine dioxide at pH10.7.In addition,the first-order degradation kinetics of pesticides with 20mg/L initial concentration treated
王
允，陈芹芹，张媛媛，陈
芳*，李
珊
(中国农业大学食品科学与营养工程学院，农业部果蔬加工重点开放实验室，
果蔬加工教育部工程研究中心，北京100083)
摘要：研究了二氧化氯对水中乐果和马拉硫磷两种有机磷农药的降解效果。采用气相色谱测定
处理过程中农药浓度的变化，结果表明，二氧化氯处理能有效降低水中两种有机磷农药的含量，ClO 2浓度(10、20mg/L)、水溶液pH(pH4.6、7和10.7)、反应时间(0、5、10、15、20min)和农药初始浓度(2、20mg/L)对农药降解均有影响。在中性和碱性条件下，二氧化氯对乐果和马拉硫磷的降解速度较快，酸性条件下相对较慢。二氧化氯浓度越高、农药初始浓度越低，两种农药的降解速度越快。当pH10.7、二氧化氯浓度为20mg/L 、农药初始浓度为2mg/L 时，马拉硫磷在10min 时被完全降解，乐果在处理20min 时降解率达到37%。pH10.7、二氧化氯浓度20mg/L 、农药初始浓度为20mg/L 时，两种农药的降解符合一级动力学模型(R 2＞0.87)。
关键词：二氧化氯；乐果；马拉硫磷；降解；水中图分类号：TS 207.7
文献标志码：A
文章编号：1005-9989(2010)12-0291-05
二氧化氯对水体中乐果和马拉硫磷降解的研究
收稿日期：2010-07-27＊通讯作者
基金项目：“十一五”国家科技支撑计划课题(2008BAD91B03)；北京市科技计划课题(101105046610001)。作者简介：王允(1984—)，男，山东人，硕士研究生，研究方向为食品安全。
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with20mg/L chlorine dioxide were analyzed.It was shown that the first-order kinetics model could fit the experimental data of both pesticides well(R2>0.87).
Key words:chlorine dioxide;dimethoate;malathion;degradation;water
有机磷农药是世界上应用最广泛的一类杀虫剂，大约占世界杀虫剂销售总量的３４％［１］。然而由于有机磷农药可以抑制乙酰胆碱酯酶的活性，影响神经的传导［２］，而且具有遗传毒性［３］、生殖毒性［４］和免疫毒性［５］，对人类的健康构成了重大威胁。因此，研究对有机磷农药的降解方法具有重要的意义，也一直是世界上的研究热点。
我国是一个农业大国，对有机磷农药的使用高于世界平均水平，有机磷农药的使用量大约占杀虫剂总量的７０％［６］，近年来，蔬菜水果中相继被检测出含有有机磷农药［７－８］，导致对农产品安全性的严重威胁，所以研究有效的有机磷农药降解方法对于提高我国农产品及食品安全水平具有重要的意义。
二氧化氯被广泛应用在消毒、杀菌、公共卫生等领域［１０］，与传统的氯试剂相比它具有不发生氯化反应和效率高等优点。有研究表明二氧化氯对多环芳烃［１１］、代森锰锌［１２］、甲胺磷和甲基对硫磷［１３］有一定的降解作用，为了简化研究体系，本研究于不同ｐＨ的缓冲溶液中添加乐果和马拉硫磷两种常用的有机磷农药建立模拟体系，研究二氧化氯浓度、ｐＨ、农药初始浓度以及处理时间对２种有机磷农药的降解效果，并进行动力学分析，旨在为二氧化氯处理在水及农产品农药降解中的应用提供依据。
1材料与方法
1.1实验材料及仪器
乐果（９８％）、马拉硫磷（９９％）２种农药标准品：Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司（Ａｕｇｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）；硫代硫酸钠、碘化钾、醋酸纳、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠和二氯甲烷等都为分析纯、丙酮为色谱纯：北京蓝弋化工产品有限责任公司；“华星”牌二氧化氯粉剂：天津张大科技公司。
将农药标准品溶解于丙酮中配成４０００ｍｇ／Ｌ的储备液。二氧化氯粉剂配制成浓度约为１０００ｍｇ／Ｌ的二氧化氯溶液（实际浓度以测定值为准）。
磁力搅拌器：上海司乐仪器有限公司；电子天平：金诺天平有限公司；分析天平：ＳａｒｔｏｒｉｕｓＢＴ１２４Ｓ。1.2实验方法
１．２．１反应体系将农药储备液、二氧化氯原液分别加入０．２ｍｏｌ／Ｌ醋酸／醋酸钠缓冲溶液（ｐＨ４．６）、磷酸氢二钠／磷酸二氢钠缓冲溶液（ｐＨ７．０）、碳酸氢钠／碳酸钠缓冲溶液（ｐＨ１０．７）中，使农药的最终浓度为２ｍｇ／Ｌ或２０ｍｇ／Ｌ，二氧化氯的浓度为１０ｍｇ／Ｌ或２０ｍｇ／Ｌ，溶液总体积为１００ｍＬ。上述溶液在常温下进行磁力搅拌，分别于０、５、１０、１５、２０ｍｉｎ取样，测定农药浓度。
１．２．２有机磷农药的分析方法样品前处理：１０ｍＬ样品溶液注入５０ｍＬ烧杯中，立即往每个烧杯加入１０ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ的硫代硫酸钠溶液中止反应。将１０ｍＬ二氯甲烷加入样液中，混匀，然后转移到１００ｍＬ的分液漏斗中，经３次萃取后合并下层液，旋转蒸发浓缩后转移至５ｍＬ容量瓶中，加丙酮定容，溶液过０．２２μｍ有机滤膜后备用。
气相色谱分析条件：样液中农药浓度的分析采用福立９７９０气相色谱仪（浙江福立分析仪器有限公司），配备ＦＰＤ检测器和Ｎ３０００工作站（浙江智达信息工程有限公司）。柱温２４０℃，进样口温度２５０℃，检测器温度２６０℃；升温程序采用１２０℃初温保持１ｍｉｎ，１０℃／ｍｉｎ的速度升至２４０℃，保持４ｍｉｎ；载气（Ｎ
２
）流速５９．０ｍＬ／ｍｉｎ；氢气（Ｈ
２
）流速８５．０ｍＬ／ｍｉｎ；空气流速１２０ｍＬ／ｍｉｎ；进样量１．０μＬ；进样方式为不分流进样。农药去除率Ｒ由下式表示：
Ｒ（％）＝（Ｃ
０
－Ｃ
ｔ
）／Ｃ
０×１００
式中：Ｃ
０
为对照溶液中农药浓度；
Ｃ
ｔ
为ＣｌＯ
２
处理时间ｔ后溶液中农药浓度。１．２．３二氧化氯浓度的测定方法二氧化氯的测定采用卫生部印发的消毒技术规范（２００２年版）中“二氧化氯测定方法的第一种——
—五步碘量法”［１４］。１．２．４数据处理实验结果采用ＳＡＳ８．０进行方差分析，采用ｓｉｇｍａｐｌｏｔ８．０作图。
2结果与分析
2.1二氧化氯对水中乐果降解的影响
为了研究二氧化氯对农药的降解效果，本试验以水中农药的自身降解为对照，结果见图１￣图４，表明乐果在水中自身能够发生降解，且碱性条
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件有利于降解的发生，这与约旦大学ＡｌＭｕｇｒａｂｉ［１５］研究的结果一致。ｐＨ１０．７时，乐果初始浓度为２ｍｇ／Ｌ和２０ｍｇ／Ｌ的水溶液放置２０ｍｉｎ后，其降解率分为１０．９％和９．６％，在ｐＨ４．６和ｐＨ７下，其降解率均在９％以下。
与之相比，溶液中添加二氧化氯后能明显加速乐果的降解，且随着时间的增加，乐果的降解率也逐渐增加，前５ｍｉｎ乐果的降解速度较快，５ｍｉｎ后降解速度明显变慢。与对照相似，ｐＨ对于乐果的降解影响显著。乐果浓度为２ｍｇ／Ｌ、ＣｌＯ２浓度为２０ｍｇ／Ｌ的水溶液搅拌２０ｍｉｎ后，ｐＨ１０．７的体系乐果降解率为３７％，而ｐＨ４．６的体系乐果
降解率为３２％（图２）
。随着二氧化氯浓度的增加，乐果的降解率也随之提高。以处理乐果浓度为２０ｍｇ／
Ｌ的体系为例，当ｐＨ１０．７时，反应２０ｍｉｎ后，１０ｍｇ／ＬＣｌＯ２对乐果的降解率是１５％，２０ｍｇ／ＬＣｌＯ２对乐果的降解率为３１％，降解率增加了１倍多。类似地，当ｐＨ７时，反应２０ｍｉｎ后，１０ｍｇ／Ｌ与２０ｍｇ／ＬＣｌＯ２对乐果的降解率分别为１９．５％和２９．４％，方差分析表明，二氧化氯浓度对乐果降解有显著影响（ｐ＜０．０５）。
此外，乐果的初始浓度对降解率的影响显著（ｐ＜０．０５）。随着乐果浓度的增加，降解率降低（ｐ＜０．０５）。如ｐＨ７、二氧化氯浓度为１０ｍｇ／Ｌ、乐果浓度为２０ｍｇ／Ｌ的水溶液搅拌２０ｍｉｎ后，乐果的降解率为２０％，而其他条件均相同，但乐果浓度为２
ｍｇ／Ｌ的体系乐果的降解率则提高到３７％，是前者的１．８５倍。2.2
二氧化氯对水溶液中马拉硫磷降解的影响
水溶液中马拉硫磷的降解与乐果类似，随着ｐＨ的升高，自身的水解速度也加快，这与石登荣等人［１６］研究的结果相一致（图５￣图８）。在ｐＨ４．６的时候，２０ｍｉｎ后，２ｍｇ／Ｌ和２０ｍｇ／Ｌ马拉硫磷的自
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降解时间/min
乐果残留率/%
图1不同pH 的水溶液中乐果的降解曲线
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降解时间/min
乐果残留率/%
图2不同pH 的水溶液中乐果的降解曲线
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降解时间/min
乐果残留率/%
图3不同pH 的水溶液中乐果的降解曲线
降解时间/min
乐果残留率/%
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图4不同pH 的水溶液中乐果的降解曲线
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降解时间/min
马拉硫磷残留率/%
图5水溶液中马拉硫磷的降解曲线
注：2mg/L 马拉硫磷，10mg/L 二氧化氯。
注：乐果浓度为2mg/L ，二氧化氯浓度为10mg/L 。
pH4.6对照
pH7对照pH10.7对照10mg/L CIO 2，pH4.610mg/L CIO 2，pH710mg/L CIO 2，pH10.7
注：乐果浓度为20mg/L ，二氧化氯浓度为10mg/L 。
注：乐果浓度为2mg/L ，二氧化氯浓度为20mg/L 。
注：乐果浓度为20mg/L ，二氧化氯浓度为20mg/L 。
pH4.6对照
pH7对照pH10.7对照10mg/L CIO 2，pH4.6
10mg/L CIO 2，
pH710mg/L CIO 2，pH10.7pH4.6对照pH7对照pH10.7对照10mg/L CIO 2，pH4.610mg/L CIO 2，pH710mg/L CIO 2，pH10.7pH4.6对照
pH7对照pH10.7对照10mg/L CIO 2，pH4.610mg/L CIO 2，pH7
10mg/L CIO 2，
pH10.7pH4.6对照pH7对照pH10.7对照10mg/L CIO 2，pH4.610mg/L CIO 2，pH710mg/L CIO 2，pH10.7
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身降解率分为１３．１％和７．２％，ｐＨ１０．７的时候，相应的降解率达到２１．７％和１８．７％。随着时间的增加，二氧化氯处理组马拉硫磷的降解率逐渐增加。ｐＨ１０．７时降解效果最好，随着ｐＨ的降低，马拉硫磷的降解率也随之变低。当农药浓度为２ｍｇ／Ｌ、二氧化氯浓度为２０ｍｇ／Ｌ时，在ｐＨ４．６的缓冲溶液中反应５ｍｉｎ，马拉硫磷的降解率仅为６％，而ｐＨ１０．７时的降解率达到７５％，是ｐＨ４．６时的１２．５倍。
二氧化氯的浓度对马拉硫磷的降解有显著影
响（ｐ＜０．０５）。当农药的浓度为２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０．７时，反应１０ｍｉｎ后，１０ｍｇ／ＬＣｌＯ２对马拉硫磷的降解率时为７２％，当ＣｌＯ２的浓度提高到２０ｍｇ／Ｌ时，这
时的马拉硫磷已完全降解。
在ｐＨ为７和１０．７时，马拉硫磷的初始浓度对其降解有显著影响（ｐ＜０．０５）。在ｐＨ１０．７、ＣｌＯ２的浓度为２０ｍｇ／Ｌ的缓冲液中，当马拉硫磷的初始浓度为２ｍｇ／Ｌ时，反应１０ｍｉｎ农药已经完全降解，当农药的初始浓度变为２０ｍｇ／Ｌ，马拉硫磷的降解率仅为５３％。
2.3农药降解动力学模型分析
对二氧化氯浓度为２０ｍｇ／Ｌ、农药初始浓度为２０ｍｇ／Ｌ时乐果和马拉硫磷的降解进行动力学分析，结果见表１。
采用Ｈａｍａｋｅｒ［１７］的一级动力学模型对试验数据进行拟合，其表达式为：Ｃｔ＝Ｃ０ｅ－ｋｔ，ｋ为速度常数。结果表明两种农药的降解符合一级反应动力学，Ｒ２均在０．８５以上。随着ｐＨ的增加，两种农药的ｋ值均不断增加，当ｐＨ１０．７时马拉硫磷的ｋ值远远高于乐果，表明马拉硫磷在碱性条件下对二氧化氯降解的敏感性增加。这主要与农药的化学结构有关。虽然乐果和马拉硫磷均为硫赶硫逐磷酸酯（或称二硫代磷酸酯）类农药，但马拉硫磷分子中存在更多的酯键，因而在碱性条件下更易于水解。3
结论
二氧化氯处理能显著降解水溶液中的乐果和
马拉硫磷，且中性和碱性条件下，二氧化氯对乐果和马拉硫磷的降解效果较好。在碱性条件下，不同浓度的二氧化氯和不同初始浓度的农药，对乐果和马拉硫磷的降解率具有显著性影响（ｐ＜０．０５），降解率会随着二氧化氯浓度的提高而增加，会随着农药初始浓度的降低而增加。２０ｍｇ／Ｌ的二氧化氯对２０ｍｇ／Ｌ的乐果和马拉硫磷的降解情况符合一级动力学模型（Ｒ２＞０．８７）。
降解时间/min
马拉硫磷残留率/%
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图6
水溶液中马拉硫磷的降解曲线
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马拉硫磷残留率/%
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图7水溶液中马拉硫磷的降解曲线
降解时间/min
马拉硫磷残留率/%
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图8水溶液中马拉硫磷的降解曲线
表1两种有机磷农药的一级反应动力学模型参数农药pH 值方程k 值
R 2
乐果
4.6Y=0.0074x+0.02560.00740.88177Y=0.0131x+0.02270.01310.960910.7Y=0.0143x+0.01980.0143
0.973
马拉硫磷
4.6
Y=0.0055x+0.01670.00550.90957Y=0.0128x-0.01690.01280.958810.7
Y=0.0376x+0.1267
0.03760.8729
注：20mg/L 马拉硫磷，20mg/L 二氧化氯。
注：2mg/L 马拉硫磷，20mg/L 二氧化氯。
注：20mg/L 马拉硫磷，10mg/L 二氧化氯。
pH4.6对照pH7对照pH10.7对照10mg/L CIO 2，pH4.610mg/L CIO 2，pH710mg/L CIO 2，pH10.7pH4.6对照pH7对照pH10.7对照10mg/L CIO 2，pH4.610mg/L CIO 2，pH710mg/L CIO 2，pH10.7
pH4.6对照pH7对照pH10.7对照10mg/L CIO 2，pH4.6
10mg/L CIO 2，
pH710mg/L CIO 2，pH10.7
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全球领先的传动与控制技术的领导者派克汉尼汾参加了11月23日-26日于上海举办的2010中国国际工程机械、建材机械、工程车辆及设备博览会（以下简称上海宝马展）。派克汉尼汾亚太区总裁Michael Chung 先生与大中华区董事总经理Steven Ong 先生出席了此次宝马展，并接受了媒体的采访，就派克在中国的投资计划及未来发展与记者进行了深入探讨。
派克汉尼汾于1981年正式进入中国，经过了近30年的快速发展，目前已拥有超过3600名员工及14家工厂。对于在中国取得的成绩，大中华区董事总经理Steven Ong 先生在采访中说：“中国已成为派克增长最快的市场。目前，派克在中国的年销售额为6亿美元。派克在多个行业都与中国客户有着非常好的合作，如高速铁路、风能及航空航天等。预计未来3-5年派克在中国的销售额可达10亿美元，占派克全球市场的7%。”
面对如此巨大的市场，派克汉尼汾亚太区总裁Michael Chung 先生评论说：“派克中国是派克非常重要的部分，将对派克全球业务起到支撑作用。”对于在中国的投资计划，Michael Chung 先生说：“派克未来将对中国持续投资，以满足中国客户不断增长的需求。我们计划未来3-5年内在中国进行超过1亿美元的投资，并增加300名工程师，以加强派克在中国的制造与工程能力，该投资将集中在江浙沪地区。”
此次上海宝马展，派克汉尼汾向参观者重点展示其高品质的的液压、过滤器及密封件产品，并向中国客户展示：进入中国市场30年来，派克始终通过与本土合作和技术创新，为中国客户提供高质量的本地化产品，致力于推进中国相关行业的发展与进步
。
携手与共，派克汉尼汾加强在华投资与合作
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