物理化学总结

第二章 热力学第一定律

一、基本概念

系统与环境,状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径,热与功,内能与焓。

二、基本定律

热力学第一定律:ΔU =Q +W 。

焦耳实验:ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )

三、基本关系式

1、体积功的计算 δW = －p e d V

恒外压过程:W = －p e ΔV

可逆过程:1221ln ln p p nRT V V nRT W ==

2、热效应、焓

等容热:Q V =ΔU (封闭系统不作其她功)

等压热:Q p =ΔH (封闭系统不作其她功)

焓的定义:H =U +pV ; d H =d U +d(pV )

焓与温度的关系:ΔH =?2

1d p T T T C 3、等压热容与等容热容

热容定义:V V )(T U C ??=;p p )(T H C ??=

定压热容与定容热容的关系:nR C C =-V p

热容与温度的关系:C p =a +bT +c’T 2

四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程:ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =?-p e d V

等容过程:W =0 ; Q =ΔU =?T C d V ; ΔH =?T C d p

等压过程:W =－p e ΔV ; Q =ΔH =?T C d p ; ΔU =?T C d V 可逆绝热过程:Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,

W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p

不可逆绝热过程:

Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,

W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p

2、相变化

可逆相变化:ΔH =Q =n Δ＿H ;

Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ;

ΔU =Q +W

3、热化学

物质的标准态;热化学方程式;盖斯定律;标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算:)298,()298(B H H m f B m r θθν?=?∑

反应热与温度的关系—基尔霍夫定律:

)(])([,p B C T H m p B

B m r ∑=???ν。 关于节流膨胀 :恒焓过程

J T H

T p μ-???= ???? μJ-T 称为焦耳—汤姆逊系数

第三章 热力学第二定律

一、基本概念

自发过程与非自发过程

二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德。实质:热功转换的不可逆性。

2、热力学第二定律的数学表达式(克劳修斯不等式

)

“=”可逆;“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出:卡若循环与卡诺定理

1W Q h -=121T T T -=