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相转移催化反应

第24卷第3期

V ol 124 N o 13长春师范学院学报(自然科学版)Journal o f Chang Chun Teachers C olleg e (N atural S cience )2005年8月Aug 2005

相转移催化反应

何 艳,齐 红

(长春教育学院理化生系,吉林长春 130061)

[摘 要]无机盐与有机物由于互不相溶很难反应,使用相转移催化剂可以使水相中的无机盐和有机

相中的有机物经历相转移催化过程发生化学反应,这在有机合成中具有重要意义。

[关键词]水相;有机相;相转移催化剂;相转移催化

[中图分类号]O621 [文献标识码]A [文章编号]1008-178X (2005)03-0037202

[收稿日期]55[作者简介]何 艳(5),女,吉林省吉林市人,长春教育学院理化生系副教授,从事有机化学研究。 发生双分子反应的最基本条件是两个反应物分子之间必须发生碰撞。如果两个分子不能相互接近发生碰撞,不管其中一个分子的能量有多大,也不能和另一个分子发生反应。例如,溴辛烷与氰化钠在一起共热两个星期也不发生反应。这是因为无机物氰化钠与有机物溴辛烷完全不相溶的缘故。对于无机盐与有机物的反应,传统的解决办法是使用既具有亲油性又具有亲水性的溶剂。但这个办法具有一定的困难,既无机盐在这些溶剂中的溶解度很小,而有机物又常常难溶于水。“相转移催化”可以使不相溶的无机盐和有机物相溶进而发生化学反应,这在有机合成中具有重要意义。

11相转移催化的原理

在相转移催化反应中,常用的相转移催化剂是季铵盐Q +X -,例如C 6H 5CH 2N +(CH 3)3CI -等。

催化作用原理:

水 相 Q +X -季铵盐 + M +Nu -亲核试剂 离子交换 M +X -+Q +Nu -

 Ω

 (相转移)(相转移)Ω有机相Q +X - + R ———Nu 合成产物

 R ———X 有机反应物

 + Q +Nu - 在上述互不相溶的两项体系中,亲核试剂M +Nu -只溶于水相而不溶于有机相,有机反应物R —

X 只溶于有机相而不溶于水相,两者不易相互接近而不能发生化学反应。如果在上述体系中加入季铵

盐Q +X -,它的季铵正离子Q +具有亲油性,因此季铵盐既能溶于水相,又能溶于有机相。当季铵盐与水相中的亲核试剂M +Nu -接触时,亲核试剂中的负离子Nu -可以同季铵盐的负离子X —进行交换成Q +Nu -离子对。这个离子对可以从水相转移到有机相,并且与有机相中的反应物R -X 发生亲核取代反应而生成产物R -Nu 。在反应中生成的Q +X -离子对又可以从有机相转移到水相,从而完成相转移

催化的循环,使亲核取代反应顺利完成。在上述催化循环中季铵正离子Q +并不消耗,只起着转移亲

核试剂的Nu -作用,在这里季铵盐起着“相转移催化剂”的作用。因此,只需要催化剂量的季铵盐,

就可以很好的完成上述反应。

21相转移催化的应用

根据相转移催化原理可以看出,凡是能和相转移催化剂形成可溶于有机溶剂的离子对的多种类型化合物都可以使用相转移催化法进行反应。

211 二氯卡宾的产生

二氯卡宾(:CCI 2)又称二氯碳烯,它的碳原子周围只有6个电子,是个非常缺电子的试剂,容易发生各种加成反应。但二氯卡宾极易水解,在水中的生成期不到一秒钟。产生二氯卡宾的传统方法要求绝对无水,而在相转移催化剂存在的条件下,则可以由氯仿和氢氧化钠溶液作用而产生稳定的二氯卡宾,反应的历程如下:

水 相 Q +CI -+N a +OH -

Q +OH -+Na +CI -

3200-0-11

194-7

有机相 Q +OH -+H CCI 3(氯仿) H 2O +Q +CCI -

3 O +CCI -

3 Q +CI -+:CCI 2(二氯卡宾)在水中季铵盐Q +X -与NaOH 作用,生成季铵碱离子对Q +OH -,它被萃取到有机相与氯仿作用

生成二氯卡宾。在有机相中二氯卡宾水解很慢,因为有机相中二氯卡宾与三氯甲基季铵盐处于一个平衡体系中,如果二氯卡宾不发生进一步反应,它在有机相中仍然保持原有活性可达数日之久。

212 醚类的合成

对硝基苯乙醚是由对硝基氯苯与氢氧化钠的乙醇溶液作用而制得的,反应式如下:

水 相 C 2H 5OH +N aOH

C 2H 5O -Na +H 2O 有机相 O 2N ——CI +C 2H 5O -N a +→O 2N -

—OC 2H 5+NaCI 按着传统的方法不加相转移催化剂,这个反应要在高压加热几十小时的情况下发生,转化率只有75%。加入相转移催化剂,常温常压下只需几个小时,对硝基氯苯的转化率可达99%以上。这是因为相转移催化剂季铵盐Q +X -将原来难溶于对硝基氯苯的乙醇钠转变为易溶于对硝基氯苯和对硝基苯

乙醚的Q +C 2H 5O -离子对的缘故。

213 酯类的合成

由二乙氧基硫代磷酰氯与对硝基苯酚钠在甲苯—氢氧化钠水中制备乙基对硫磷的反应式如下:

S ‖ S ‖

(C 2H 5O )2P -CI +Na +O -——N O 2→(C 2H 5O )2P -O ——NO 2+N aCI

乙基对硫磷

这个反应如果不加入相转移催化剂反应速度很慢,而且有水解副反应。但如果加入少量的季铵

盐,在25~40℃反应1小时,乙基对硫磷生成率可以达到95%~9915%。在这里季铵盐Q +X -的作用

是将不溶于甲苯的对硝基酚钠离子对转变成易溶于甲苯的Q +-OC 6H 4NO 2离子对的缘故。

214 氟离子的亲核取代反应

在相转移催化剂的存在下,可由3,4-二氯硝基苯与氟化钾一步反应直接制得3-氯-4-氟硝基苯,生成率大于92%。

CI | CI |

O 2N ——CI +K F 环丁砜-季铵盐 O 2N ——F +N aCI

苯环上的亲核取代反应很难,如果不使用相转移催化剂,就需将3,4-二硝基苯先经氨解和重氮化,然后将重氮基转化为氟基。

相转移催化反应在水相、固体催化剂、有机相这三相之间进行。这种方法的优点是:可直接实现水相与有机相的反应,操作简便,反应后易于分离,催化剂可定量回收,所需能源低,生成率高,有益于实验室合成和工业生产。

[参考文献]

[1]韩维屏.催化化学导论[M].科学出版社,2004.

[2]范如霖等.有机化学中的相转移催化作用[M].上海科技出版社,1982.

[3]唐培 .精细有机合成化学及工艺学[M].天津大学出版社,2004.

[4](德)戴姆洛夫编.贺贤章,胡振民译.相转移催化剂[M].北京:化学工业出版社,1988.

Rever sible C a talyt ic R eactions

HE Y an ,QI H ong

(Changchun Education Institute ,Jilin ,Changchun 130061,China )

Abstract :Inorganic salts and organic c ompounds are insoluble ,their reactions can be a pr oblem.The inorganic salt s in the state of w ater reacts wit h organic compounds in the state of organic com pound thr ough reversi ble catalytic re 2actions by adding reversible catalyst.I t has taken on a great significance in organic synthesi s.

K y f ;f ;y ;y 3e w o r ds :the state o w ater the state o organic c omp ou nd reversib le catal st reversib le catal sis

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