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基于CO作为探针分子的原位漫反射红外光谱法(DRIFT)对催化剂表征的应用——侯亮

基于CO作为探针分子的原位漫反射红外光谱法(DRIFT)对催化剂表征的应用

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基于CO作为探针分子的原位漫反射红外光谱法(DRIFT)

对催化剂表征的应用

摘要：

红外光谱是应用非常广泛的化学分析手段。同样，红外光谱也是对催化剂表征最常用的手段之一。这主要是因为红外光谱可以提供各种重要的信息，包括：载体、前驱体结构的表征、获取分子在催化剂上的吸附态、获取反应中的中间产物等等。另一方面，红外仪器价格比较便宜，比较容易实现原位表征，也是红外在催化领域应用广泛的原因。从红外获取的信息可以和催化剂活性相关联，从而可以帮助研究者设计催化剂。

金属颗粒在载体上分布的电子结构、颗粒形状、颗粒大小与载体的相互作用情况对催化剂的活性有至关重要的作用。对金属颗粒在各种载体上分布的表征也一直是一个热门话题。使用探针分子的红外光谱结合其它表征手段，比如透射电镜（（TEM），X光吸收光谱（EXAFS），是对负载催化剂的有利表征手段。当然使用探针分子的红外光谱也可以用来表征载体的其它信息，比如酸碱性等等。

最常用的探针分子是CO和NO分子，使用CO探针分子的红外光谱表征在实验和理论方面都有重大的意义，这是因为：（1）C0比较稳定，可以在较宽的温度范围获得催化剂的结构信息；（2）可以获得CO在催化剂上的吸附信息，这些吸附信息对反应中涉及CO分子作为反应物、产物和中间产物的反应都有十分重要的意义。因此获得了实验和理论计算方面的很大关注。

关键词：催化剂表征CO探针分子原位漫反射红外光谱反馈作用

1. DRIFT法的理论基础：

应用最广泛的理论是Blyhoder在1964年提出的Hückel分子轨道理论。该理论将金属-碳-氧键设想为一个Huckel分子轨道。单独的CO分子是以sp杂化轨道形式存在的：C原子与O原子的P Z轨道结合产生一个σ键，O原子的p X与p y键轨道相结合产生两个二键。O原子的2s轨道有一对孤对电子，在C原子的2p Z杂化轨道也有一对孤对电子，当它吸附在过渡金属原子上时，可以与过渡金属的d轨道形成共价键。这就在金属原子和C原子之间形成了一个σ键。由于形成这个σ键使得过渡金属的d轨道接受了过多的负电荷，因此，金属将以反馈的形式（back donation）把d轨道的电子转移向CO的分子的反键轨道π*来稳定形成的σ键。这种反馈可以有效地降低金属d轨道的能量。以这种简单的Hückel 分子轨道模型可以解释大多数与CO吸附相关的红外现象。因此，反馈作用的增强（2π*，轨道的电子密度增大），导致CO分子的C-O键强度减弱，也就是说，降低了ν（CO）振动频率。因此，υ（CO）振动的频率取决于C-O键的强度，也就是反馈现象。采用这种方法解释了各种不同性质分子（亲电或是亲核）与CO共同吸附在催化剂上时CO伸缩振动频率变化的现象。

2. CO吸附的原位漫反射红外光谱研究(DRIFT)：

使用CO作为探针分子的红外光谱广泛的被用来研究负载催化剂活性组分

的形貌、颗粒大小、电子结构、活性组分与载体的相互作用等等。尽管透射红外

有着广泛的应用，由于漫反射红外(diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (DRIFT))操作起来比较方便，可以加热到比较高的温度，并且漫反射更适合原位的催化研究，近年来，漫反射越来越多的应用于操作催化剂实际反应操作状态下的研究。

原位漫反射红外的系统示意图如图2-1。该系统主要包括气路控制系统、温控系统、冷凝系统、真空系统、红外(Tensor27，Bruker、漫反射附件(Praying Mantis, Harrick)和高温反应池(HVC, Harrick)等。为了配合漫反射，红外光谱仪配备的是液氮冷却高精度的汞福锑(MCT)检测器。图2-2给出了高温反应池的照片。高温反应池配备了两个CaF2窗片。

图2-1 原位漫反射红外系统示意图

首先将催化剂样品在H2（一定流速下）在一定温度下还原2-3小时，得到的样品研磨成超细粉末，然后用样品（一定量）填满高温原位反应池的样品池，如图箭头所示，用工具将催化剂铺平，并把高温池用盖子(图2-2右侧)密闭。将高温池放入固定在红外样品仓的漫反射附件，然后固定，连接气路系统、温控系统和冷凝系统。

DRIFT谱图分辨率为4 cm -1，最终的每张谱图为扫描64次的累加平均图，并减掉了背景图。所有谱图的强度单位都转化为Kubelka-Munk单位，这是因为Kubelka-Munk单位的谱图与催化剂表面吸附上的吸附质的浓度成线性关系。

图2-2 高温原位池的照片

3. 研究方法：

CO吸附的红外光谱的具体C-O伸缩振动频率与很多因素有关，比如CO的覆盖度、颗粒的大小、亲电或是亲核分子吸附的影响等等。在研究红外光谱时通常有以下几种方法：（1）同位素交换法，使用14CO来交换12CO可以消除覆盖度的影响。（2）程序升温脱附法，当CO吸附以后，对样品进行程序升温，可以获得CO在不同温度的吸附情况。这个方法最为常用。（3）恒温脱附法。这种方法比较消耗时间，使用的比较少。（4）吸附平衡红外法，这种方法研究了Pt、Pd、Ni、Au和Rh等负载金属。使用这种方法可以获得不同覆盖度下CO的吸附热。但这种方法需要对原位池进行特殊设计，以消除气相CO的影响。

4. 影响CO伸缩频率的因素:

影响CO伸缩振动频率的因素有很多，归纳起来主要有如下几条：

（1）连接CO分子的金属原子数。CO分子振动频率与配位的几何形状(也就是线式吸附和桥式吸附等等)是有关系的。吸附一个CO分子的Pt原子数目越多，反馈作用越强，C-O键强度减弱，桥式吸附CO的振动频率低于线式吸附。

（2）CO分子所吸附的金属原子的配位性。在Kappers和Van der Mass的研究中[mss，给出了CO伸缩与CO吸附的Pt原子的配位性的线性关系。Pt原子的配位数越大，v (CO)振动的频率越高。Pt晶体的表面原子具有不同的配位数(平面，边缘或者角落)，则特征的υ(CO)振动的频率不同。

（3）金属原子的氧化程度。CO探针分子对金属原子的氧化程度非常的敏感。还原程度越高，则反馈作用越强，CO分子振动频率则越低。

（4）CO的覆盖度。当CO的覆盖度增加的时候，CO的振动频率增加。两种作用可以用来解释这一现象:静态作用(或者化学作用)和动态作用。第一种作用可以简单的认为金属相是一个电子存储库。可以轻易的推论出吸附的CO分子越多，对于一个CO分子的反馈作用则越弱，这就导致了C-O键强度增强，因此，CO振动频率增加。第二种则考虑分子偶极之间的相互作用。CO振动子之间的相互作用导致了低频率的CO振动子向高频率的振动子偏移。

（5）亲电基团或是亲核基团的出现。金属和亲核基团相互作用使金属相电子浓度增加，从而增强了向2π*轨道的反馈作用，最终降低了CO分子的振动频率。

5. 应用列举：

由于甲烷重整反应产物中有一氧化碳生成，因此对于上述性质的变化，可以通过用CO作为探针分子的红外光谱进行解释。

图5-1分别给出了还原的NiAl-C（A）和NiAI-PC（B）样品在25℃吸附CO 的漫反射红外光谱图。对于NiAl-C样片来说，当1.11 kPa的CO引入样品池1 min 的时候，红外光谱出现两个主峰。低频率段出现在1933 cm-1，高频段出现在2082 cm-1，并且在这个峰的右侧可以观察到一个肩峰在2058 cm-1,图5-1(A)-a。随着接触CO的时间延长到5 min，所有峰的峰强度都增加了，图5-1 (A)-b。并且2058 cm-1处的峰强度强于2082 cm-1处的。在10 min的时候，2058 cm-1处的峰强度与2082cm-1处的基本相同，图5-1 (A)-c。在20 min的时候，2082 cm-1处的峰发展为主峰并且完全覆盖了2058 cm-1处的峰，图5-1(A)-d。当催化剂接触CO的时间进一步延长到3 0 min的时候，所有峰的峰强度都基本不在变化（包括CO气体的振动峰），图5-1 (A)-e，表明催化剂在这个情况下达到了对CO吸附的平衡。在随着催化剂延长接触CO的过程中(从0 min到30 min)，所有的CO伸缩振动峰都略微的向高波数偏移，这是因为CO覆盖度逐渐增加，吸附的CO分子之间发生偶极-偶极作用，使得CO伸缩振动频率向高频率偏移。

图5-1(A)-f到j给出了在25 ℃时CO的脱附情况。CO的气相峰首先被去除，

图5-1(A)-f 。2082 cm-1处的峰在脱附过程中，逐渐红移到2068 cm-1，并且峰强

度明显减弱。然而1933 cm-1处的峰则基本保持不变(包括峰位置和峰强度)。2082cm-1处的峰红移是由CO覆盖度降低，偶极-偶极作用降低引起的。这些结果表明2082 cm-1处的峰受覆盖度的影响比较大，没有1933 cm-1处的峰稳定。

NiAl-PC样品在接触CO和CO脱附的过程与NiAI-C样品相似。然而具体的峰位置和峰强度并不相同。吸附平衡时，两个样品的CO气相峰强度是相同的，因此比较两个样品的峰强度和峰位置是合理的。在吸附平衡时（接触CO的时间为30 min），相对与样品NiAI-C，NiAI-PC样品的高频峰红移到2078 cm-1；并且在1887 cm-1明显的出现一个新峰。发生红移是因为Ni的颗粒尺寸变小，增强了反馈现象所引起的。1887 cm-1处的峰在NiAI-C样品中没有出现，这可能是因为它的峰强度比较弱，被1933 cm-1处的峰的峰所覆盖。

图5-2 NiAl-C和NiAl-PC样品在25℃和150℃的CO脱附的DRIFT谱图

Figure 5-2 Comparison of DRIFT spectra of CO desorption for NiAl-C and NiAl-PC

at 25 ℃and 150℃

图5-2给出了不同样品CO在25℃脱附30 min的比较图。从图中可以看到两个样片的CO伸缩振动的低频峰强度明显不同，NiAl-PC明显强于NiAl-C样品，这表明NiAl-PC有更多的表面Ni来吸附CO，也就是说NiAl-PC样品中Ni 的分散性更好。

图5-2也比较了当温度升高到150 ℃时两个样品的CO脱附的DRIFT谱图。对比25℃时的谱图发现，高频峰的峰强度大大地降低，并且分别红移到2021 cm -1(NiAl-C)和2010 cm-1(NiAl-PC )。NiAl-C样品的低频峰从1933 cm-1红移到1910cm-1，并且的它的峰强度有一定的增强。这个结果表明，在温度升高的过程中，一部分CO吸附形式从高频的吸附形式转换为低频的吸附形式，高频的吸附

形式更加稳定。NiAl-PC样品的193 0 cm-1的峰不再出现，而在1883 cm-1出现一个峰。1883 cm-1处的峰很可能是有193 0 cm-1的峰红移并与1881 cm-1处的峰相互重合而形成的。

根据文献报道，在2100-2000 cm-1区间出现的高频峰可以归属为一个几个CO分子线式吸附在一个Ni原子上；而在2000-1750 cm-1区间出现的低频峰可以归除为一个CO分子桥式吸附在2个或者3个或者4个Ni原子上。根据各个峰的变化过程，我们对各个峰进行归属。

图5-3 CO分子在Ni表面吸附的几种形式

在催化剂刚开始接触CO时，2058 cm-1处的峰的峰强度比2082 cm-1处的峰的更强，而随着与CO接触时间的延长2082 cm-1处的峰变成了主峰。并且在恒温和升温CO脱附过程中，2082 cm-1不是很稳定，很容易发生红移。因此，我们认为2058 cm-1处的峰是一个CO分子线式吸附在一个Ni原子(图5-3-(3))。随着催化剂接触CO时间的延长，CO的覆盖度增加，CO的吸附结构从结构(3)发展到结构(1)或(2)，由于偶极-偶极作用，峰位蓝移，形成了2082 cm-1处的峰。因为1887 cm-1处的峰比1930 cm-1处的峰更为稳定，我们将193 0 cm-1处的峰归属为结构(4)，将1887 cm-1处的峰归属为结构(5)。当一个CO分子吸附在3个Ni 原子表面时，3个Ni原子同时向CO分子的2π*轨道反馈，使得三键更加牢固，因而C-O键弱化，伸缩振动频率红移。

一般说来，受到空间结构的影响，CO分子更容易以线式结构吸附在Ni颗粒的缺陷位上(也就是低配位数位，比如边缘，角落，扭曲等位置)；而容易以桥式结构吸附在Ni颗粒的密堆积面上(也就是高配位数位，比如Ni(111)面)。因此线式吸附的CO峰强度(CO L)与桥式吸附的CO峰强度(CO B)指示着缺陷位与密堆积位的比例。25℃脱附30 min时，NiAl-C和NiAl-PC样品的积分峰强度比CO L/CO B分别是0. 91和0.47。与NiAl-C样品相比，NiAl-PC样品的CO L/CO B 比显著降低，这强烈的表明NiAl-PC样品中含有更多的密堆积面(也就是平面，比如Ni(111)。因此可以认为NiAI-PC样品的Ni颗粒含有更多的平面，有利于CO的桥式吸附。

CO吸附的DRIFT研究表明，等离子体处理的催化剂中Ni颗粒的分散性更好，尺寸变小且含有更多的密集平面。

参考文献：

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红外吸附光谱法

红外吸附光谱法的学习吸附研究方法多种多样，经典的方法有吸热法，比表面积，吸附等温线等。近代研究方法增加了红外光谱法，表面电压法，紫外光电子能谱等多个新研究方法技术。我主要对红外吸附光谱法进行了学习。红外吸附法可提供吸附质及吸附剂—固体键的资料。通过吸附质在吸附前后红外吸收光谱地位移，考察表面吸附情况。不同的振动频率代表了吸附分子中不同的原子和表面成键。该方法有助于区别物理吸附和化学吸附。物理吸附靠范德华力，一般只能观察到谱带位移，不产生新谱带；而化学吸附形成新的化学键，能出现新谱带。该方法还能确定化学吸附分子的构型，如采用红外光谱测定CO在Pd上的吸附构型，表明覆盖率增加直线式结构增强。下面将具体介绍利用红外光谱仪测定CO在Pd/ Al 2O3 催化剂及载体上的吸附性能。实验用催化剂系将一定浓度的含活性组分的混合溶液,浸渍于载体,然后经干燥、还原和活化而成。在红外测定前,将样品充分还原后,研磨成小颗粒,置于可用于吸附态测定的漫反射池中。采用NaCl 做吸收池窗片。首先在高纯氮气吹扫下以 2 ℃/ mi n 的升温速率升至180 ℃脱气,跟踪记录样品表面脱附情况, 直至观测到的红外光谱图基本不变化。降至室温后切换为CO 吸附气,并开始跟踪记录红外光谱图的变化。为防止催化剂表面吸附的物质对下次实验造成影响,每次实验均更换为新鲜催化剂。首先是CO在载体Al2O3上吸附的红外光谱。众所周知,载体的作用不仅是稀释、支撑、分散金属活性组分,而且也具有明显的吸附剂特征。图 1 为120 ℃时CO 在载体Al2O3上吸附的红外-光谱图。从图 1 中可以看出, CO 在Al2O3表面上有HCOO-的形成( 1600 cm-1、1383 cm-1) ,这是由于在Al2O3表面上存在不同的表面OH-可与-吸附在载体上的CO 生成羧基等表面吸附态, 即CO + O H-→HCOO-。另外, 在Al2O3上不可避免地会吸附少量的水, 也可促进HCOO-的生成。从图1还可发现, 在Al2O3上有少量吸附态HCO3-的生成( 1465 cm-1,1254 cm-1)。比较不同温度下CO 在Al2O3上吸附的红外光谱, 如图 2 所示, 在室温时, 可以发现少量的HCO3-吸收峰( 1656 cm-1、1465 cm-1和1254cm-1 ,随着温度升高, HCO3-吸收峰强度逐-渐减弱。温度至100 ℃时,在1600 cm-1处出现了一个新峰, 且随温度的升高而逐渐增强。同时,1383 cm-1峰附近的1349 cm-1处峰也随温度升-高逐渐增大, 到100 ℃时强度已明显超出1383cm-1处峰。1600 cm-1和1383 cm-1峰分别对应于HCOO-的不对称和对称伸缩振动, 这说明HCO3-在升温过程中转变为HCOO-, 至120 ℃-时催化剂表面只有少量的HCO3-吸附态。其次是CO 在催化剂Pd表面上吸附的红外光谱研究。图 3 为反应温度120 ℃时CO 在Pd/ Al2O3催-化剂表面上吸附的红外光谱图。图3 中的2176cm-1、2116 cm-1-处

浅谈原位漫反射傅立叶变换红外光谱

浅谈原位漫反射傅立叶变换红外光谱漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）是近年来发展起来的一项原位（in situ)技术，通过对催化剂上现场反应吸附态的跟踪表征以获得一些很有价值的表面反应信息，进而对反应机理进行剖析，已在催化表征中日益受到重视。该表征技术适合于固体粉末样品的直接测定以及材料的表面分析。将漫反射方法,红外光谱与原位红外技术结合，试样处理简单，无需压片，并且不改变样品原有形态，所以较之其他原位红外方法更容易实现在各种温度,压力和气氛下的原位分析。 1实验原理与装置原位漫反射红外光谱的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置，加热与温度控制装置、FTIR光谱仪组成。在红外光谱仪样品室加装一个漫反射装置，将装好样品的原位池置于其中，调整漫反射装置，使样品上的漫反射光与主机的光路匹配，以实现漫反射测量。原位池可在高温、高压，高真空状态下工作。图1所示为漫反射红外装置的光路图。光谱仪光源发出的红外辐射光束经一椭圆镜会聚在样品表面并在内部进行折射、散射、反射和吸收，当这部分辐射再次穿出样品表面时，即是被样品吸收所衰减了的漫反射光。如图2所示。图3为漫反射原位池结构示意图，图4为热电公司红外的漫反射附件实物图图1 图2 图3

图4 目前原位红外漫反射方面国内做的最好是大连化物所的辛勤老师，自行设计出一套漫反射红外装置。利用该装置在催化反应机理推导方面研究出很多有意义的结果。 2.实验操作开机前需要更换干燥剂，装好液氮先对检测器冷却，依次打开电脑、仪器、软件并检查各项参数是否在指定范围内，根据需要设置扫描次数、分辨率、纵坐标。对于智能型有的参数一般是不需要更改设置的。调节样品池高度使探测器接收到的能量最大(粗调），然后将所测固体粉末样品装入样品池中，刮平样品表面,装上窗体,再调节样品池高度（细调），保证光正好打在样品上。样品颗粒越细越好，这样得出的谱图会更精细。对于深色样品不利于测样可以掺入溴化钾稀释。一般样品，比如我们制的的催化剂要进行预处理，即在惰性气体氛围中高温加热一两个小时，一来可以除去催化剂上的水分和二氧化碳气体，二来也是对催化剂的活化。注意，气速不能开的太大否则会吹散样品粉末堵塞气体管路对后续实验造成影响或是把样品表面吹不平整也会影响谱图质量。如果做探针分子的选择化学吸附，一般步骤是降温并在设定的温度段采集背景，然后在特定的温度下关闭惰性气体通入探针气体直到达到吸附饱和再改吹惰性气体吹扫，不断采集样品信息，然后升温，在开始采集背景时设定的温度段继续采样，背景和采样温度应一致。如果特定需要还可以抽真空或加到一定压力。我们所测的固体催化剂样品一般分辨率都选择4cm-1，扫描次数则常选择32、64。对于漫反射最好选择设置纵坐标以Kubelka－Munk表示，以便可以在需要定量时使用。实验气路则是根据实验需要自行设计，没有一定的模式，切不同设计方法气路也有所不同。现举一例我们实验室常用来测样品酸性的气路图5如下图5 1气体干燥装置，2气速控制装置，3阀门，4探针，5原位池 3.在催化中的应用红外光谱法用于催化研究领域已有几十年的历史。1964年，Delfs等最先尝试用漫反射

第三章红外吸收光谱法

第一章质谱习题 1、有机质谱图的表示方法有哪些？是否谱图中质量数最大的峰就是分子离子峰，为什么？ 2、以单聚焦质谱仪为例，说明质谱仪的组成，各主要部件的作用及原理。 3、有机质谱的分析原理及其能提供的信息是什么？ 4、有机化合物在离子源中有可能形成哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ 5、同位素峰的特点是什么？如何在谱图中识别同位素峰？ 6、谱图解析的一般原则是什么？ 7．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A或B或C，质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？（B）（A）（C） 8．下列化合物哪些能发生McLafferty重排？ 9．下列化合物哪些能发生RDA重排？ 10．某化合物的紫外光谱：262nm（15）；红外光谱：3330~2500cm-1间有强宽吸收，1715 cm-1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：δ11.0处为单质子单峰，δ2.6处为四质子宽单峰，δ2.12处为三质子单峰，质谱如图所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其结构式。

部分习题参考答案 1、表示方法有质谱图和质谱表格。质量分析器出来的离子流经过计算机处理，给出质谱图和质谱数据，纵坐标为离子流的相对强度（相对丰度），通常最强的峰称为基峰，其强度定为100%，其余的峰以基峰为基础确定其相对强度；横坐标为质荷比，一条直线代表一个峰。也可以质谱表格的形式给出质谱数据。最大的质荷比很可能是分子离子峰。但是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。根据氮规则和分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理来判断。 2、质谱仪的组成：进样系统，离子源，质量分析器，检测器，数据处理系统和真空系统。进样系统：在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。气体可通过储气器进入离子源；易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源；难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。真空系统：质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3~10-5Pa ）；质量分析器（10 -6 Pa ）。真空系统保持质谱仪需要的真空强度。离子源：是质谱仪的“心脏”。离子源是样品分子离子化和各种碎片离子的场所。质谱分析时离子源的选择至关重要。采用高能电子轰击气态有机分子，使其失去一个电子成为分子离子，分子离子可以裂解成各种碎片离子，这些离子在电场加速下达到一定的速度，形成离子流进入质量分析器。

原位漫反射傅立叶变换红外光谱仪技术参数

原位漫反射傅立叶变换红外光谱仪技术参数一、设备名称：原位漫反射傅立叶变换红外光谱仪二、采购数量：1台三、技术参数： 1、红外主机：镀金光学系统，三位检测器、四位光源光学台； 2、光谱范围：7800-350cm-1； ★3、灵敏度：优于55000:1 （峰-峰值，4cm-1分辨率，1分钟扫描，DTGS检测器）； 4、波数精度：0.005cm-1； ★5、四位光源自动切换系统：高能量长寿命模式中远红外光源一个；白光光源一个； 6、分束器：涂锗的KBr分束器一个；可升级为多分束器自动切换系统； 7、采样速率：90张谱／秒(16cm-1谱分辨率)； ★8、三位检测器自动切换系统：DTGS检测器一套；MCT液氮冷却检测器一套；自动切换检测器； ★9、光栏：计算机控制的连续可变换的光栏，至少150档以上； ★10、ASTM线性度（ASTME1421方法）：小于0.07%（使用3 mil Polystyrene，4cm-1分辨率）； 11、高温原位漫反射附件： ◆配置漫反射附件、高温原位反应池、温度控制器等全套组件； ◆原位反应池最高温度至少到910℃； ◆原位反应池操作压力：0.133mPa-133kPa； ◆反应池材质：316不锈钢。四、配置要求： 1、红外光谱仪主机，1套，包括： ★中远红外光源一个、白光光源一个、四位光源自动切换系统一套； ★涂锗的KBr分束器一个； ★三位检测器自动切换系统一套； ★DTGS检测器一套、MCT液氮冷却检测器一套； ★空气轴承连续动态准直干涉仪； ★红外光谱仪操作软件； 2、高温原位漫反射附件； 3、与主机一体式金刚石衰减全反射（A TR）模块； 4、A TR专属DTGS检测器； 5、高温原位反应池池盖，1套； 6、Dell电脑及HP打印机，1套。五、安装、售后及培训：

2017原位红外光谱技术在光催化技术研究中的应用

原位红外光谱技术在光催化技术研究中的应用摘要：光催化技术作为一种新兴的治理污染技术,被誉为21 世纪的“光净化革命”。其在环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域均引起了广泛研究，其中原位红外光谱技术在光催化技术研究中发挥着非常重要的作用。文章通过对催化剂的表征、表面吸附和原位反应三方面的研究，浅述原位红外光谱技术在光催化技术研究中的应用。关键词：原位红外；光催化；原位反应 1972 年Fujishima 和Honda[1]在Nature 杂志上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。光催化降解反应通常借助于气质联用和核磁共振等分析手段进行定性分析研究。但这些分析手段有操作复杂、样品存在损耗、难以动态地跟踪目标物质光催化降解的局限性。与上述分析手段相比较，原位红外技术结合了原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点，不仅可以静态地监测物质在催化剂表面的吸附，还可以实时地跟踪降解过程。此外，原位红外技术还具有分析速度快、分析效率高、分析成本低、重现性好、操作简单等优点。 1 光催化作用的基本原理良好的半导体光催化剂必须具有合适的禁带宽度、导带和价带电位，因为价带和导带电位决定了半导体氧化和还原能力。TiO2是在光催化研究中最常见的光催化剂。因此将以TiO2 为例表达光催化作用的基本原理。 TiO2 的带隙能为3.0~3.2 eV，相当于波长为387.5 nm 的光的能量。在水和空气体系中，当能量超过其禁带宽度的光子照射TiO2时，处于价带上的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价带上和导带上产生高活性自由移动的光生电子(e-)和空穴(h+)，达到纳米级分散的TiO2，光激发产生的电子、空穴可很快从体内迁移到表面。空穴具有很强的氧化性，可以将吸附在TiO2 表面羟基(OH-)和水氧化为羟基自由基(OH·)，而导带电子是强还原剂，被吸附在TiO2 表面的溶解氧俘获而形成超氧阴离子自由基(O2-)，其过程如图1 所示，其反应过程可用下列反应式表示[2-3]：部分的O2-可与光生电子的结合，避免了光生空穴和光生电子重新复合，而且在反应过程中还会与H+再产生自由基·OH：生成超氧自由基和羟基自由基具有较强的氧化性，可攻击污染物的不饱和键或抽取H 原子产生新自由基，激发链式反应，对它们进行矿化氧化，最终致使污染物得到降解。可表示成以下反应式[4-5]：

仪器分析课后习题答案

第一章绪论第二章光学分析法导论第三章紫外－可见吸收光谱法第四章红外吸收光谱法第五章分子发光分析法第六章原子发射光谱法第七章原子吸收与原子荧光光谱法第八章电化学分析导论第九章电位分析法第十章极谱分析法第十一章电解及库仑分析法

第十二章色谱分析法第一章绪论 1．解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理

化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。

2．对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位μg ?mL -1）分别为 0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。（1）计算测定结果的相对标准偏差；（2）如果试样中该成分的真实含量是0.38 μg ?mL -1，试计算测定结果的相对误差。解：（1）测定结果的平均值 37.0539.037.035.038.036.0=++++=x μg ? mL -1 标准偏差 1 2 222212 0158.01 5)37.039.0()37.037.0()37.035.0()37.038.0()37.036.0(1 )(-=?=--+-+-+-+-=--=∑mL g n x x s n i i μ 相对标准偏差 %27.4%10037.00158.0%100=?=?=x s s r （2）相对误差 %63.2%10038.038.037.0%100-=?-=?-=μ μ x E r 。

(完整版)紫外可见漫反射光谱基本原理

紫外可见漫反射光谱基本原理前言： 1.紫外可见光谱利用的哪个波段的光？紫外光的波长范围为：10-400 nm; 可见光的波长范围：400-760 nm; 波长大于760 nm为红外光。波长在10-200 nm范围内的称为远紫外光，波长在200-400 nm的为近紫外光。而对于紫外可见光谱仪而言，人们一般利用近紫外光和可见光，一般测试范围为200-800 nm. 2. 紫外可见漫反射光谱可以做什么？紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）可用于研究固体样品的光吸收性能，催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。备注：这里不作详细展开，我们后面会结合实例进行分析。 3. 漫反射是什么？当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射（specular reflection）；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光（diffuse reflection）。 4. 紫外可见光谱的基本原理对于紫外可见光谱而言，不论是紫外可见吸收还是紫外可见漫反射，其产生的根本原因多为电子跃迁. 有机物的电子跃迁包括n-π,π-π跃迁等将放在紫外可见分光分度法中来介绍。

对于无机物而言： a. 在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。其中，电荷从金属（Metal）向配体(Ligand)进行转移，称为MLCT;反之，电荷从配体向金属转移，称为LMCT. b. 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。 c. 贵金属的表面等离子体共振：贵金属可看作自由电子体系，由导带电子决定其光学和电学性质。在金属等离子体理论中，若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零，就会产生静电回复力，使其电荷分布发生振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会产生共振。这种共振，在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收。金属的表面等离子体共振是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。由于金属粒子内部等离子体共振激发或由于带间吸收，它们在紫外可见光区域具有吸收谱带。 5. 紫外可见漫反射光谱的测试方法——积分球法积分球又称为光通球，是一个中空的完整球壳, 其典型功能就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层（一般为MgO或者BaSO4），且球内壁各点漫反射均匀。光源S在球壁上任意一点B上产生的光照度是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。

第七章原子发射光谱分析习题

第七章原子发射光谱分析（网上习题）一、选择题 1.原子发射光谱是由下列哪种跃迁产生的( ) (1) 辐射能使气态原子外层电子激发 (2) 辐射能使气态原子内层电子激发 (3) 电热能使气态原子内层电子激发 (4) 电热能使气态原子外层电子激发答案：（4） 2.发射光谱定量分析选用的“分析线对”应是这样的一对线（） (1) 波长不一定接近，但激发电位要相近 (2) 波长要接近，激发电位可以不接近 (3) 波长和激发电位都应接近 (4) 波长和激发电位都不一定接近答案：（3） 3.发射光谱分析中, 具有低干扰、高精度、高灵敏度和宽线性范围的激发光源是( ) 答案：（4） (1) 直流电弧(2) 低压交流电弧 (3) 电火花(4) 高频电感耦合等离子体 4.电子能级差愈小, 跃迁时发射光子的（） (1) 能量越大(2) 波长越长(3) 波数越大(4) 频率越高答案：（2） 5.下面哪种光源, 不但能激发产生原子光谱和离子光谱, 而且许多元素的离子线强度大于原子线强度（）

(1)直流电弧 (2)交流电弧 (3)电火花 (4)高频电感耦合等离子体答案：（4） 6.下面几种常用激发光源中, 分析灵敏度最高的是（） (1)直流电弧(2)交流电弧(3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案：（4） 7.下面几种常用的激发光源中, 最稳定的是（） (1)直流电弧(2)交流电弧 (3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案：（4） 8.下面几种常用的激发光源中, 背景最小的是( ) (1)直流电弧(2)交流电弧 (3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案：（1） 9.下面几种常用的激发光源中, 激发温度最高的是( ) (1)直流电弧(2)交流电弧 (3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案：（3）

原位红外技术对乌洛托品硝解反应机理的研究

原位红外技术对乌洛托品硝解反应机理的研究黑索今(RDX)是目前武器装备中用量最大的单质炸药之一,具有威力大、爆速高、安全性好等优点。硝酸硝解乌洛托品(HA)是我国生产RDX的主要方法。由于以往分离检测及仪器分析技术的限制,该过程的反应机理研究一直没有得到很好的解决,因此限制其工艺的改进。原位红外检测技术和量子化学方法的发展为进一步研究反应机理提供了一种新的途径。因此,本文利用原位红外检测技术研究乌洛托品硝解制备RDX的反应机理,对于改进RDX生产工艺具有重要的理论意义和实用价值。利用原位红外技术获取了乌洛托品成盐和硝解过程的红外谱图数据,揭示了反应过程各重要基团的变化规律,结果表明:HA的一硝酸盐(HAMN)生成过程很快,从HAMN到二硝酸盐(HADN)的反应较慢,当硝酸浓度达到5.97 mol/L时才有HADN生成;乌洛托品硝解制备RDX的反应在加料完毕后8.8秒内就能完成;采用B3LYP/6-31G*对反应过程可能的中间产物或副产物进行了结构优化及振动光谱计算,得到的校正后理论光谱与实验光谱有较好的吻合。对用原位红外分析仪测得的以HA、HAMN和HADN为原料经硝化制备RDX的过程三维红外光谱数据进行降噪处理及主成分分析、渐进因子分析,确定了反应体系的组分数,得到了浓度初始矩阵,最后通过多元曲线交替最小二乘法进行迭代获得了分离后的各纯物质组分对应的浓度变化曲线和红外光谱曲线;对各反应的反应物、产物及55种可能的中间产物进行结构优化、振动频率计算得到了其理论光谱;通过对比指认,分别得到了三种反应的各4种主要中间产物;分别推测出了HA、HAMN和HADN为原料的硝化反应机理。该研究成果对于深入理解乌洛托品硝解制备RDX的反应过程机理以及优化反应工艺具有重要意义。

第三章红外吸收光谱分析

第三章红外吸收光谱分析 3.1概述 3.1.1红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱法又称为分子振动转动光谱，属于分子光谱的范畴，是有机物结构分析的重要方法之一。当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团的振动频率和红外辐射的频率一致，两者产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，该基团就吸收了这个频率的红外光，产生振动能级跃迁；如果红外辐射的频率和分子中各基团的振动能级不一致，该频率的红外光将不被吸收。如果用频率连续变化的红外光照射某试样，分子将吸收某些频率的辐射，引起对应区域辐射强度的减弱，用仪器以吸收曲线的形式记录下来，就得到该试样的红外吸收光谱，稀溶液谱带的吸光度遵守Lambert-Beer定律。图3-1为正辛烷的红外吸收光谱。红外谱图中的纵坐标为吸收强度，通常用透过率或吸光度表示，横坐标以波数或波长表示，两者互为倒数。图中的各个吸收谱带表示相应基团的振动频率。各种化合物分子结构不同，分子中各个基团的振动频率不同。其红外吸收光谱也不同，利用这一特性，可进行有机化合物的结构分析、定性鉴定和定量分析。图3-1 正辛烷的红外光谱图几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及一些同系物外，结构不同的两个化合物，它们的红外光谱一定不会相同。吸收谱带出现的频率位置是由分子振动能级决定，可以用经典力学(牛顿力学)的简正振动理论来说明。吸收谱带的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化和能级跃迁的概率。也就是说，红外光谱中，吸收谱带的位置、形状和强度反映了分子结构的特点，而吸收谱带的吸收强度和分子组成或官能团的含量有关。

红外漫反射附件的原理及应用

TENSOR-27红外漫反射附件一、漫反射原理及测量（一）漫反射基本原理当光照射到疏松的固态样品的表面时，除有一部分被样品表面立即反射出来（称为镜反射光）之外，其余的入射光在样品表面产生漫射，或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减，或为穿入内层后再折回的散射。这些接触样品微粒表面后被漫反射或散射出来的光具有吸收－衰减特性，这就是漫反射产生光谱的基本原因。漫反射装置的作用就是最大强度地把这些漫射、散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。（二）漫反射的测量由于光线照射到固体样品上时，镜面反射和漫反射是同时存在的，将待测样品在合适的基质中稀释，能够有效的消除镜面反射和避免产生吸收峰饱和的现象。稀释基质应在研究波数范围内对IR光无吸收且有较高反射能力，常用的稀释基质有KCl和KBr等。卤化钾与样品的比例一般在20: 1至10: 1之间。测试时将卤化钾与样品混合装入样品槽即可测得混合粉末的漫反射谱，将该谱与卤化钾粉末的漫反射相比就得到样品的漫反射谱。漫反射谱有两种表示方式，一种用漫反射率(漫反射光与入射光强度之比)来表示，另一种用Kubelka-Munk函数f(R∞)来表示。漫反射用于定量分析时，与样品浓度C呈线性关系的不是峰高，是根据Kubelka-Munk函数得出的f(R∞)。漫反射率和样品浓度的关系可由Kubelka-Munk方程来描述： f(R∞)=(1- R∞)2/2R∞=K/S 上式中f(R∞)称为K-M函数，R∞代表样品层无限厚时的漫反射率（实际上几个毫米厚度就可以了），K为样品的吸光系数，S为样品的散射系数（与样品粒度有关，粒度一定时为常数）。由于K与粉末样品浓度C成正比，由此可知，f(R∞)与C成正比，这是漫反射定量分析的依据。下图为咖啡因的红外透射谱和K-M谱图：从图可以看出漫反射K-M图与透射吸收法得到的谱图形状基本一致。

红外分析

变换红外光谱漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）是近年来发展起来的一项原位（in situ)技术，通过对催化剂上现场反应吸附态的跟踪表征以获得一些很有价值的表面反应信息，进而对反应机理进行剖析，已在催化表征中日益受到重视。该表征技术适合于固体粉末样品的直接测定以及材料的表面分析。将漫反射方法,红外光谱与原位红外技术结合，试样处理简单，无需压片，并且不改变样品原有形态，所以较之其他原位红外方法更容易实现在各种温度,压力和气氛下的原位分析。 1实验原理与装置原位漫反射红外光谱的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置，加热与温度控制装置、FTIR光谱仪组成。在红外光谱仪样品室加装一个漫反射装置，将装好样品的原位池置于其中，调整漫反射装置，使样品上的漫反射光与主机的光路匹配，以实现漫反射测量。原位池可在高温、高压，高真空状态下工作。图1所示为漫反射红外装置的光路图。光谱仪光源发出的红外辐射光束经一椭圆镜会聚在样品表面并在内部进行折射、散射、反射和吸收，当这部分辐射再次穿出样品表面时，即是被样品吸收所衰减了的漫反射光。如图2所示。图3为漫反射原位池结构示意图，图4为热电公司红外的漫反射附件实物图图1 图2 图3 图4 目前原位红外漫反射方面国内做的最好是大连化物所的辛勤老师，自行设计出一套漫反射红外装置。利用该装置在催化反应机理推导方面研究出很多有意义的结果。 2.实验操作开机前需要更换干燥剂，装好液氮先对检测器冷却，依次打开电脑、仪器、软件并检查各项参数是否在指定范围内，根据需要设置扫描次数、分辨率、纵坐标。对于智能型有的参数一般是不需要更改设置的。调节样品池高度使探测器接收到的能量最大(粗调），然后将所测固体粉末样品装入样品池中，刮平样品表面,装上窗体,再调节样品池高度（细调），保证光正好打在样品上。样品颗粒越细越好，这样得出的谱图会更精细。对于深色样品不利于测样可以掺入溴化钾稀释。一般样品，比如我们制的的催化剂要进行预处理，即在惰性气体氛围中高温加热一两个小时，一来可以除去催化剂上的水分和二氧化碳气体，二来也是对催化剂的活化。注意，气速不能开的太大否则会吹散样品粉末堵塞气体管路对后续实验造成影响或是把样品表面吹不平整也会影响谱图质量。如果做探针分子的选择化学吸附，一般步骤是降温并在设定的温度段采集背景，然后在特定的温度下关闭惰性气体通入探针气体直到达到吸附饱和再改吹惰性气体吹扫，不断采集样品信息，然后升温，在开始采集背景时设定的温度段继续采样，背景和采样温度应一致。如果特定需要还可以抽真空或加到一定压力。我们所测的固体催化剂样品一般分辨率都选择4cm-1，扫描次数则常选择32、64。对于漫反射最好选择设置纵坐标以Kubelka－Munk表示，以便可以在需要定量时使用。实验气路则是根据实验需要自行设计，没有一定的模式，切不同设计方法气路也有所不同。现举一例我们实验室常用来测样品酸性的气路图5如下

漫反射光谱学

第13章漫反射光谱学 José Torrent and Vidal Barrón, University of Córdoba, Spain 翻译：胡鹏翔校对：姜兆霞土壤各组分和入射光之间的相互作用决定了土壤的外观。颜色和土壤外观的其他属性敏感地反应了土壤性质，各组分比例，颗粒大小，形态以及土壤矿物和有机质的空间结构。事实上，用土壤颜色来获得土壤性质信息，从而描述区分土壤类型的研究已有75年的历史。 1949年美国土壤勘测计划和1959年国际土壤学会应用Munsell符号建立了描述土壤颜色的标准方法（1949年，美国土壤勘测计划利用Munsell标记法建立了描述土壤颜色的标准方法，10年后，该方法被国际土壤学会采用。）。之后，土壤学家开始广泛利用Munsell土壤比色表。然而，由于各种心理学和物理学因素，视觉上对土壤颜色的估计很容易产生本质上的错误。因此，色度计和分光光度计作为准确和精确测量土壤颜色的方法，被科学家所广泛接受。与此同时，不同类型分光光度计的使用可以从不同角度来阐述光照下土壤反射光谱的特性。反射系数，即反射辐射通量（能量）和入射辐射通量（能量）之间的比值，是描述反射过程的基本参数（Wyszecki and Stiles, 1982）。一般来说，土壤在任何波长下的反射都由两部分组成：镜面反射（定向反射）和漫反射（不定向反射）。反射系数的野外测量通常在相对较大的面积上进行的（>10cm2）。因此，无论是镜面反射还是漫反射对土壤表面的总反射都有贡献，贡献的大小取决于土壤的颗粒大小，结构，微地貌和其他属性，这些属性称为土壤的表面状态（Escadafal, 1989）。然而在实验室中，土壤反射系数的测量是在相对小的面积上进行（<10cm2），测量使用的土壤也经过了研磨过筛。此时，漫反射系数占主导地位，

高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基

高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基张　平 31,2　王乐夫1　李雪辉1　徐建昌11(华南理工大学化工系,广州510640) 2(广州大学环境科学系,广州510400) 摘　要　采用高温漫反射红外光谱法研究分子筛羟基,考察了温度、加热时间对高温光谱的影响。该方法结合NH 3和C 5H 5N 分子探针在298～823K 对磷酸硅铝分子筛S APO 234中的羟基进行了表征。结果表明,3612cm -1和3597cm -1 吸收峰表征的羟基位于S APO 234分子筛的晶格中,归属于两种桥联羟基(S i 2OH 2Al )。两种羟基均具有酸性,在823K 时仍然稳定。关键词　磷酸硅铝分子筛,羟基,漫反射红外光谱,高温光谱,分子探针　2001210212收稿;2002203228接受本文系国家自然科学基金(20076017)、广东省自然科学基金(980512,000428)和广东省科技攻关计划(2K B06601S )资助项目 1　引言漫反射光谱适合于固体粉末样品的直接测定1 ;傅里叶变换红外光谱具有进行快速多次扫描和光谱累加的特点。将漫反射方法与红外光谱相结合,可实现各种反应温度、压力和气氛下原位跟踪固体样品的变化过程,为多相催化材料提供一种新的表征方法2。探针分子是研究吸附催化剂的有效手段,它可以提供催化剂表面存在的活性部位信息。分子筛是一类具有均匀微孔结构的酸性材料,广泛应用于工业催化。分子筛表面羟基是产生酸性的重要来源,羟基的位置、数量与催化剂的活性密切相关。因此,研究分子筛表面羟基性质具有重要的实际意义。考察羟基常用红外光谱(FTIR )3,但是分子筛的强吸水性可能导致羟基识别困难,而且需对试样进行严格的预处理4。如果采用原位方法,试样在脱水的同时进行测定有望解决上述问题。本文采用高温漫反射红外光谱(DRIFT )结合NH 3和C 5H 5N 探针分子表征新型催化材料磷酸硅铝分子筛S APO 2345中的羟基,获得了满意的结果。2　实验部分 2.1　试样和仪器磷酸硅铝分子筛S APO 234采用水热合成方法先制得分子筛原粉,再在550℃焙烧5h ,以除去模板剂,将制得样品置于干燥器,备用;K Br (光谱纯,美国S pectra T ech 公司),130℃干燥2h ,备用;C 5H 5N (分析纯,广州化学试剂厂)使用前经过NaOH 重新蒸馏;NH 3(5%in N 2,佛山分析仪器厂);He (99.99%,佛山分析仪器厂)。 Equinox 55型红外光谱仪(德国Bruker 公司),采用DTG S 检测器;漫反射附件为美国S pectra T ech 公司生产,漫反射池可加温、加压和抽真空,型号为P ΠN00302102,采用ZnSe 窗片;0019-022型温控器(美国S pectraT ech 公司),控温精度为1℃。 2.2　实验方法将处理好的试样装入漫反射池,适当压紧,刮平后置于红外光谱仪光路中,在不同温度下原位测定(分辨率4cm -1,扫描64次,吸收采用K ubelka 2Munk 单位1,6)。整个升温过程均同时抽真空至1Pa 。气体吸附采用室温通入0.1MPa NH 35min (通气前用He 气吹扫管路10min )和室温吸附C 5H 5N 蒸汽5min 。3　结果与讨论 3.1　背景光谱选择图1为K Br 的系列温度单通道光谱。可以看出,谱图随温度上升而抬高。因此,为消除这种干扰,第30卷 2002年9月分析化学(FE NXI H UAX UE )　研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry 第9期1096～1098

原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理

原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理 2016-07-06 12:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部甲醇在聚吡咯修饰铂电极上电氧化过程的原位红外光谱醇类等有机小分子直接燃料电池具有污染少、携带储存方便、比能量密度高和可使用现有的加油站系统等优点，在交通、航空和通信等领域有广泛的应用前景。研究表明，铂是电催化氧化甲醇的最佳电极材料。但是在使用过程中也存在着一些问题，如在电催化氧化过程中存在着CO的自毒化现象，导致铂电极的电催化活性较低。因此，为了提高铂的电催化活性，研究人员进行了较多的研究，已得到了一些较好的研究结果。一种方法是制备PtRu合金，通过Ru易吸附溶液中的含氧物种（如—ＯＨ），加速毒性中间体CO的氧化，从而降低CO对铂的毒化作用，提高铂的电催化活性；另一种报道较多的方法是在导电聚合物上修饰铂颗粒，通过提高铂颗粒的分散度，使其具有更高的比表面积，从而提高铂的电催化活性。聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)等导电聚合物具有比表面积大等优点，在导电聚合物表面修饰铂颗粒，有利于铂颗粒均匀分散，同时可减少铂的使用量，降低成本。在常规水溶液中合成的导电聚合物对甲醇等有机小分子的电催化性能较弱，但是通过铂颗粒和导电聚合物的协同作用，可在一定程度上提高其对甲醇等有机小分子的电催化氧化性能。但是目前很少有文献报道这类电极电催化氧化甲醇等有机小分子时CO的毒化吸附现象。浙江工业大学化学工程与材料学院朱婉霞等人采用循环伏安法和电化学原位红外光谱技术研究了铂修饰聚吡咯电极(nm-Pt/PPy)对甲醇的电催化氧化反应，结果表明，nm-Pt/PPy对甲醇具有较好的电催化活性，当电位为1000mV时，可清楚地观察到甲醇经电氧化生成了最终产物CO2。但是在电化学氧化过程中仍存在CO的毒化现象，在低电位下，CO分别以桥式和线性方式吸附，随着电位升高，逐渐变为以线性吸附为主。另外，电氧化电位不宜过高，nm-Pt/PPy的电催化活性易因聚吡咯过氧化而降低。

ererc原位红外光谱(光)测试操作流程

傅里叶变换红外光谱仪-原位红外测试(光) 一、准备工作 1.开机打开仪器前部面板上的电源开关，启动光谱仪，启动计算机。 2.装样将样品放入样品槽，固定盖子、拧紧螺丝。确认红外光斑处于样品正中心。 3.检查检查连接样品槽的通气旋钮是拧开的。（通气状态）检查流量计后部接往控制器的网线是通向CO2的。（如要通N2 则接在N2流量计上）检查CO2气瓶减压阀关闭，总阀打开 4.初始化双击桌面【IRsolution】快捷键，选择菜单条上的[Measurement] （测量）>[Initialize]（初始化），初始化仪器至两只绿灯亮起，即可进行测量。设置保存路径和测试样品命名。二、通气 1.打开CO2气瓶，减压阀至示数为0.02kpa（第二小格）。 2.通气、流量调节：打开软件【CS200单台控制软件】---[流量控制]----此时瞬时流量显示为0%。[调整流量为25%]---通入CO2 气体，待实际流量也稳定到25%左右。[调整流量为50%]---通入 CO2气体3-5min 以排空样品仓的空气将连接样品槽的通气旋钮关闭，关闭后立刻调整流量为0%。 3.关闭CO2气瓶减压阀，主阀开着不动。 4.点击功能条中[Measure]键，分别对参数栏中的[Data、 Instrument、More、Files）]等进行参数设置。（通常不变）

三、测试 1.点击键，对样品进行背景扫描。 2.点击键测试样品数据 3.左框中右击选中要保存的数据【Save as】保存.smp格式可做后处理，再右击选中要保存的数据【Export】导出.txt格式。 4.关灯----关【IRsolution】软件----打开连接样品槽的通气旋钮放气----关【CS200单台控制软件】(若减压阀未归零，则调25% 通气后，先关减压阀待瞬时流量下降后调0%再关软件)----取样、清理台面----关IR机身开关---关CO2总阀-----关电脑。四、其他 1.开灯测试时要包好锡纸和聚光槽，避免灯口过热损坏仪器外壳和燃着聚光槽。

红外漫反射附件的原理及应用复习过程

红外漫反射附件的原理及应用

红外光谱分析法习题含答案

红外光谱分析法试题一、简答题 1.产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么? 2．以亚甲基为例说明分子的基本振动模式. 3.何谓基团频率?它有什么重要用途? 4．红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程． 5．影响基团频率的因素有哪些? 6．何谓指纹区？它有什么特点和用途？二、选择题 1.在红外光谱分析中，用 KBr制作为试样池，这是因为 ( ) A KBr晶体在 4000～ 400cm -1 范围内不会散射红外光 B KBr在 4000～ 400 cm -1 范围内有良好的红外光吸收特性 C KBr在 4000～ 400 cm -1 范围内无红外光吸收 D 在 4000～ 400 cm -1 范围内，KBr 对红外无反射 2.一种能作为色散型红外光谱仪色散元件的材料为 ( ) A 玻璃 B 石英 C 卤化物晶体 D 有机玻璃 3.并不是所有的分子振动形式其相应的红外谱带都能被观察到，这是因为 ( ) A 分子既有振动运动，又有转动运动，太复杂 B 分子中有些振动能量是简并的 C 因为分子中有 C、H、O以外的原子存在 D 分子某些振动能量相互抵消了 4.下列四种化合物中，羰基化合物频率出现最低者为 ( ) A I B II C III D IV 5.在下列不同溶剂中，测定羧酸的红外光谱时，C＝O伸缩振动频率出现最高者为 ( ) A 气体 B 正构烷烃 C 乙醚 D 乙醇 6.水分子有几个红外谱带，波数最高的谱带对应于何种振动? ( )

A 2个，不对称伸缩 B 4个，弯曲 C 3个，不对称伸缩 D 2个，对称伸缩 7.苯分子的振动自由度为( ) A 18 B 12 C 30 D 31 8.在以下三种分子式中C＝C双键的红外吸收哪一种最强? (1) CH3－CH = CH2(2) CH3－CH = CH－CH3（顺式）(3) CH3－CH = CH－CH3（反式）( ) A（1）最强 B (2)最强 C (3)最强 D 强度相同 9.在含羰基的分子中，增加羰基的极性会使分子中该键的红外吸收带( ) A 向高波数方向移动 B 向低波数方向移动 C 不移动 D 稍有振动 10.以下四种气体不吸收红外光的是( ) A H2O B CO 2 C HCl D N2 11.某化合物的相对分子质量Mr=72,红外光谱指出,该化合物含羰基,则该化合物可能的分子式为( ) A C4H8O B C3H4O 2 C C3H6NO D (1) 或(2) 12.红外吸收光谱的产生是由于( ) A 分子外层电子、振动、转动能级的跃迁 B 原子外层电子、振动、转动能级的跃迁 C 分子振动-转动能级的跃迁 D 分子外层电子的能级跃迁 13. Cl2分子在红外光谱图上基频吸收峰的数目为( ) A 0 B 1 C 2 D 3 14.红外光谱法试样可以是( ) A 水溶液 B 含游离水 C 含结晶水 D 不含水 15.能与气相色谱仪联用的红外光谱仪为( ) A 色散型红外分光光度计 B 双光束红外分光光度计 C 傅里叶变换红外分光光度计 D 快扫描红外分光光度计 16.试比较同一周期内下列情况的伸缩振动(不考虑费米共振与生成氢键)产生的红外吸收峰,频率最小的是( ) A C-H B N-H C O-H D F-H 17.已知下列单键伸缩振动中C-C C-N C-O键力常数k/(N?cm-1) 4.5 5.8 5.0吸收峰波长λ/μm 6 6.46 6.85问C-C, C-N, C-O键振动能级之差⊿E顺序为( ) A C-C > C-N > C-O B C-N > C-O > C-C C C-C > C-O > C-N D C-O > C-N > C-C 18.一个含氧化合物的红外光谱图在3600～3200cm -1有吸收峰,下列化合物最可能的是( )

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