材料学高分子实验

乳液聚合——聚醋酸乙烯酯乳胶的合成

概述

聚醋酸乙烯酯乳液( Polyvinyl acetate, 简称PV Ac)最重要的应用是作为胶粘剂，它除了具有粘接强度大、耐久性好、粘结层坚韧、使用温度范围宽、制造成本低廉外，还具有其他胶粘剂不可比拟的无毒、无腐蚀和优良的环保性能，在胶粘剂中所占的比例也越来越大。被广泛用于木材加工、家具组装和建筑装潢等领域。

PV Ac乳液也存在一些缺点，主要是耐水性差，在湿热条件下其粘接强度会有很大程度下降，其成膜的抗蠕变性差。因此，为了更好满足市场的要求，扩大其应用范围，许多研究者对PV Ac乳液进行改性。主要集中在共混、共聚、保护胶体、乳化体系和引发体系等方面。

一、实验目的

1．掌握乳液聚合的实验方法和乳液聚合的特点。

2．掌握实验室制备聚醋酸乙烯酯乳液的方法。

3．了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各组分的作用。

二、实验原理

乳液聚合是指单体在溶解有乳化剂的分散介质中被分散为增溶胶束，在水溶性引发剂作用下进行的聚合反应。

乳化剂是高分子乳液聚合的重要成份，乳化剂的选择十分重要。作为表面活性剂，可有利于降低单体与水的表面张力，增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳液单体液滴。常用乳化剂除聚乙烯醇外，还有乳化剂OP (聚氧乙烯辛酚醚) 和聚氧乙烯蓖麻油等。通常使用复合型乳化剂。乳化剂用量通常为0.3%～0.5%。

临界胶束浓度CM C、亲水亲油平衡值HLB和三相平衡温度是乳化剂最重要的三个性能指标。将能够形成胶束的最低乳化剂的浓度称为“临界胶束浓度”。亲水亲油平衡值HLB的大小反应乳化剂的亲水、亲油性倾向的相对大小；三相平衡温度则是乳化剂在水中能够以分子分散、胶束和凝胶（即未完全溶解的乳化剂）三种状态稳定存在的最低温度。高于此温度时凝胶完全溶解胶束，体系中只存在分子分散和胶束两种分散状态的乳化剂，此时的乳液就相当稳定；低于此温度时

凝胶析出，胶束浓度大大降低从而失去乳化作用，因此必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂才能够保证乳液聚合反应顺利进行。

非离子型乳化剂不存在三相平衡点而只存在“浊点”。所谓浊点是指非离子型乳化剂具有乳化作用的最高温度，高于此温度时乳化剂与水发生相分离而沉淀析出，不再具有乳化作用，所以选择非离子型乳化剂时必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。

在乳液聚合中，有两种粒子成核过程，即胶束成核和均相成核。醋酸乙烯酯为水溶性较大单体，28℃下在水中溶解度为2.5％。因此它主要以均相成核形成乳胶粒。均相成核即水相聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来。沉淀粒子从水相和单体滴液吸附乳化剂分子而稳定。接着又扩散入单体，形成乳胶粒的过程。

聚合反应采用引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要聚合反应式如下：

在乳液聚合中，为了使聚合反应平稳地进行，通常都需要将单体和引发剂分批次加入，或者采用连续滴加的方式。本实验分两步加入少许的单体、引发剂和和乳化剂进行预聚合，可生成很小的乳胶粒子，再滴加单体，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的乳胶粒子上继续生长得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。这样保证了乳胶在分子量较大时仍具有较低的黏度。聚乙烯醇具

有保护胶体的作用，用量为单体量的2%～4% 。

三、试验仪器及试剂

1．仪器：机械搅拌器，恒温水浴锅，控温温度计，250ml三颈瓶，50ml恒压滴液漏斗，回流冷凝管，Y型管，通氮系统。

2．试剂：聚乙烯醇，乳化剂OP-10，醋酸乙烯酯，过硫酸铵，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸氢钠。

试剂名称醋酸乙烯酯聚乙烯醇乳化剂OP-10 过硫酸铵水

用量（g）20+40+20 6 1 1 78

四、实验步骤

1．安装好实验装置，检查电动搅拌器是否正常工作。

2．将称量好的6克乳化剂聚乙烯醇、1克助乳化剂OP-10、78克去离子水加入三颈瓶中，开启搅拌器，溶解后加入单体20克。用5毫升水溶解1克的过硫酸铵，一半溶液加入三颈瓶中，加热。

3．控制瓶内温度为65℃～70℃。将40g单体醋酸乙烯酯加入滴液漏斗，匀速地往瓶中滴加，控制在30min加完。

4．将余下一半的过硫酸铵溶液加入三颈瓶中，再将余下的20g单体醋酸乙烯酯滴加入三颈瓶中。

5．将温度升高至90～95℃，升温速度以不产生泡沫为宜，在此温度下聚合至无回流液产生为止。

6．冷却降温至50℃，加入5ml水配制的0.25g碳酸氢钠溶液，再加入10g邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂），搅拌冷却至室温。

图实验装置图

五、结果与讨论

1．搅拌在聚醋酸乙烯乳液生产中的作用？

2．为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？

六、注意事项

1．单体醋酸乙烯酯是一种低分子量的合成树脂，具有酸性气味，外观为无色的液体，不溶于水。沸点71～73℃。高度易燃，应远离火种存放。使用时应避免吸入蒸气。

2．本实验添加的聚乙烯醇具有保护胶体的作用，用量应控制为单体量的2%～

4% 。

水溶液聚合——絮凝剂的合成

概述

随着我国经济的发展，用水量急剧增加，工业废水也相应增加，但无论是生活废水还是工业废水都必须经过处理才能排放或使用。在给水和污水的处理技术与方法中，絮凝沉淀法是应用最广泛、最经济、最重要的方法。

在现代用水和工业废水处理中，絮凝剂是絮凝沉淀法水处理技术的核心，合成有机高分子混凝剂中丙烯酰胺的神经毒性和“三致”效应(致畸、致癌、致突变)日益受到重视及废水性质的日益复杂化，絮凝剂的研发正向高效低毒无毒、一剂多能和特性化发展。目前，絮凝剂的种类很多，根据其性质分为无机絮凝剂、微生物絮凝剂和有机絮凝剂三大类。

有机高分子絮凝剂按官能团离解后所带电荷的性质不同分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型四种。两性高分子絮凝剂由于在分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，具有很好的水溶性、很高的相对分子质量和良好的黏性容量；在不同的介质条件下，其所带粒子类型可能不同，适用于处理带不同电荷的污水，且具有pH范围宽及抗盐性好等优良特性，成为国内外研究热点。目前研究的合成絮凝剂主要是聚丙烯酰胺类和聚丙烯腈。单体丙烯腈属于有毒物质，丙烯酰胺有神经毒性和“三致”效应(致畸、致癌、致突变)。随着人们生活水平的提高和环境意识的增强，同时对水处理剂的毒性也日益重视。

阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(methacrylamidoxyethyl trimethyl ammonium chloride，简称DMC)分子中的季铵盐基团使其显示阳离子分子特征，不饱和乙烯基团能使其自聚或与其它单体共聚形成聚季铵盐高分子（PQAS），已广泛应用于水处理、日用化工、造纸、纺织及石油钻采等众多行业。本实验采用水溶液的清洁化方法合成一种环保的阳离子高分子絮凝剂——聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(polymethacrylamidoxyethyl trimethyl ammonium chloride)。

一、实验目的

1.了解絮凝剂的絮凝机理及其应用。

2.掌握水溶液聚合的实验方法。

二、实验原理

1.絮凝机理

胶体在水中能保持稳定悬浮主要有两个原因:首先是胶体的粒径小，胶体粒子的平均粒径一般为0.1μm(10-5cm)到1μm(10-7cm)，每小时自然沉降距离为10-2cm 到10-4cm 。考虑到胶体分散系统本身所受到的不可避免的扰动，这样的沉降速度实际上不能使胶体自动沉降下来。胶体由于粒径小，因而有较大的比表面，使得胶体的表面能大大增加，其结果将使粒子自发的靠拢而减少其比表面或分散度，亦即增加其粒径。然而这一自发倾向被胶粒表面的负电荷的相互排斥抵消了，因而胶体仍能保持其分散体系的稳定性。其次是胶体表面带有电荷，胶体粒子表面电荷产生的基本方式有三种。由于同类的胶体微粒电性相同（一般都为负电荷），它们之间的静电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒。一种胶体的胶粒带电越多，其ξ电位就越大，扩散层中反离子越多，水化作用也越大，水化层越厚，因而扩散层也越厚，稳定性越强。

胶体因ξ电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳，脱稳的胶粒相互聚集为较大颗粒的过程称为凝聚，未经脱稳的胶体也可形成大的颗粒，这种现象称为絮凝。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝聚或絮凝。混凝的机理一般有四种，即压缩双电层机理，吸附电中和机理，吸附架桥机理和沉淀物网捕机理。阳离子高分子絮凝剂的絮凝机理主要是吸附电中和机理和吸附架桥机理两种。

2. 聚合原理

H 2C C CH 3

O O H 2C H 2C N

CH 3CH

3CH 3H2C C **COOCH 2CH 2N(CH 3)3Cl

CH 3n

三、仪器及试剂

1.仪器：磁力(机械)搅拌器，恒温水浴锅，控温温度计，100ml 园底烧瓶 （100ml 三颈烧瓶，回流冷凝管，Y 型管，通氮系统），200ml 烧杯。实验装置如图。

实验装置图

2．试剂：DMC ，过硫酸钾（KPS ），亚硫酸氢钠，丙酮，去离子水。

试剂名称 DMC （30%） 过硫酸钾（KPS ） 亚硫酸氢钠 去离子水

用途 聚合单体 氧化剂 还原剂 溶剂

用量 43 009 009 57

四、实验步骤

1. pDMC 的合成

将称量好的DMC ，氧化还原引发剂（KPS ，亚硫酸氢钠），去离子水装入100ml 烧瓶中，搅拌，升温45℃，反应一小时；升温至60℃，反应一小时，冷却。

2. 转化率（Conversion Ratio ，CR ）测定：

合成所得共聚物用丙酮沉淀提纯，称量2－3g 产品，置于以称量的烧杯中，加入25－30ml 丙酮，用玻璃棒搅拌沉淀，将剩余丙酮倒入废液缸，在60℃下真空干燥沉定至恒重，用重量法计算转化率。

100m CR m =?沉淀

聚合物水溶液％

3.pDMC的絮凝性能实验

用DF-101B电动磁力恒温搅拌器作定时搅拌，在200ml的烧杯中进行实验。在慢速搅拌下（80～100r/min）下加入絮凝剂，搅拌3min，使絮凝剂充分分散在废水中，静置15~20min后目测上清液水色。最后通过自然沉降、过滤或离心沉降上清液以测定CODcr值，浊度值。

CODcr 的测定： GB1194-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

浊度的测定：国际标准ISO 7027-1984《水质——浊度的测定》。

五、结果与讨论

1.转化率计算

m（聚合物） m（烧杯＋玻璃棒） m（烧杯＋玻璃棒＋沉淀）转化率

2.污水处理效果定性试验

取少许（一滴）合成絮凝剂加入到100ml废水中。观察产生的现象。

六、思考题

1.用作水处理的高分子絮凝剂，是否分子量越大，处理效果愈佳？

2.以水溶液聚合方法制备高分子絮凝剂的最大优点是什么？

硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅

概述

现代材料表面改性技术是一门由多种学科发展而来的技术组合，其发展经历了很长，很复杂的过程。表面改性技术通过对基体材料表面采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能。它包括化学热处理（渗氮、渗碳、渗金属等）、表面涂层（低压等离子喷涂、低压电弧喷涂）、激光重熔复合等薄膜镀层（物理气相沉积、化学气相沉积等）和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性，使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。

纳米粉体是能够通过表面处理的方法来获得或者保持其特有的纳米粒子的特性，这种表面处理方法工业上称为包膜处理或表面改性处理。由于对纳米粉体的制造要求不同于常规无机粉体的制造要求，因此表面改性处理主要针对防止纳米粉体团聚，并帮助纳米粒子在应用体系中也以纳米形态存在，这个处理过程通常称为粉体改性处理，使用的表面处理剂称为有机改性剂。

粒子增韧改性聚合物和杂化材料的研究取得了显近年来，用无机纳米SiO

2

具有表面界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应和著效果。由于纳米SiO

2

特殊光、电特性，高磁阻现象以及其在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性，使纳米SiO

可广泛应用于各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商

2

的粒径小、比表面积大、具有亲水基团(一OH)，表业价值。但同时由于纳米SiO

2

面活性高，稳定性差，使得颗粒之间极易相互团聚在聚合物中不易分散，并且由

表面亲水疏油在纳米效应引起的一系列优异特性会被减弱或消失。同时由于SiO

2

有机介质中难以浸润和分散，直接填充到材料中，很难发挥其作用，为了避免此现象发生就需要在其颗粒表面进行接枝改性。常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、超分散剂等。

一、实验目的

1）了解表面改性的目的、方法和基本原理。

2）掌握KH-520改性纳米二氧化硅制备方法及操作。

3）掌握改性纳米二氧化硅的表征方法。

二、实验原理

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物, 其通式为RSiX3,式

中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X 代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此, 硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用, 使两种不同性质的材料偶联起来, 从而改善生物材料

的各种性能

硅烷偶联剂在两种不同性质材料之间的界面作用机理已有多种解释, 如化学键理论、可逆平衡理论和物理吸附理论等。但是, 界面现象非常复杂, 单一的理论往往难以充分说明。通常情况下，化学键合理论能够较好地解释硅烷偶联剂同无机材料之间地作用。根据这一理论，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低,

润湿能力较高，对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角小, 可在其表面迅速铺展开, 使无机材料表面被硅烷偶联剂润湿; 其次, 一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开,

材料表面被浸润, 硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散, 由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层, 一端的烷氧基便水解成硅羟基,取向于无机材料表面, 同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应; 有机基团则取向于有机材料表面, 在交联固化中, 二者发生化学反应, 从而完成了异种材料间的偶联过程。化学反应的简要方程式如下:

基材

水解缩合

基材基

形成氢键形成共价键

如前所述, 正因为硅烷偶联剂分子中包含有X基、R 基两种不同反应基团, 所以才能起到把有机材料与无机物进行化学结合的媒介作用。但X基的不同只能影响水解速度, 对复合材料的性能基本上无影响。因此, 选用有机材料最合适的偶联剂, 即考虑R 基与有机材料的化学性质, 是使复合材料获得最佳性能的重要条件。例如, 对不饱和聚酯可选有乙烯基、环基及甲基丙稀酰氧基硅烷偶联剂; 聚氨酯宜选用氨基硅烷; 环氧树脂宜选用环氧基或氨基硅烷; 酚醛树脂宜选用氨基或脲基型有机硅烷; 烯烃聚合物宜选用乙烯基型有机硅烷; 硫磺硫化的橡胶宜选用疏基型有机硅烷偶联剂。选择硅烷偶联剂时, 需要注意的是: 在偶联剂与聚合物反应的同时, 还存在着聚合物自身的反应和偶联剂的自聚反应, 如果偶联剂与聚合物的反应速度太慢, 则达不到理想效果。

正确使用硅烷偶联剂才能真正起到偶联作用。硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种: 预处理法和整体掺合法。所谓预处理法就是先用偶联剂对无机填料进行表面处理, 制成活性填料, 然后再加入到聚合物中。根据处理方法不同可分为干法和湿法。干法即喷雾法, 是将填料充分脱水后在高速分散机中, 于一定温度

下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料; 湿法也称溶液法, 是将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液, 然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散而达到调料的表面改性。在不能使用预处理法的情况下或仅使用预处理法还不够充分时, 可采用整体掺合法, 即将硅烷偶联剂掺入无机填料合聚合物中, 一起进行混炼。此法优点是偶联剂用量可随意调整, 并一步完成配料, 但其用量较多。实际使用中真正起到偶联作用的是很少量的偶联剂所形成的但分子层, 过多添加偶联剂是没有必要的。硅烷偶联剂的用量与其种类以及填料表面积有关。

其计算公式为: 硅烷偶联剂用量=填料用量*填料表面积/硅烷最小包覆面积填料表面积不明时, 硅烷偶联剂的加入量可确定为填料的1%左右。

三、实验仪器及试剂

1）实验仪器

电动搅拌器、超声波清洗仪、离心机、傅立叶红外光谱仪、热重分析仪、恒温水浴槽、电子天平。

2）试剂

疏水性气相纳米二氧化硅（99.8%，比表面积（BET）：120 m2/g；粒径：7-40nm）、γ-(2，3一环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲苯（AR）。四、实验步骤

加入到20 mL甲苯中，常温下用超声波清洗仪（300W） 1）将0.8g的纳米SiO

2

超声分散30min得均匀悬浮液。

2）再将0.364g KH-560加入到悬浮液中，超声混合5min。

3）90o C恒温槽中反应6h。

4）反应液常温12000r/min离心分离得到改性纳米SiO

2。

5）再超声离心6次。

6）真空干燥8h得白色粉末。

五、结果与表征

1）红外光谱仪

2）热重分析仪