陶瓷凝胶注模成型工艺的研究进展
李承亮:男,1982年生
,硕士研究生 Tel :010********* E 2mail :lifg 2c105@https://www.wendangku.net/doc/ed10493883.html,
陶瓷凝胶注模成型工艺的研究进展
李承亮,赵兴宇,郭文利,梁彤祥
(清华大学核能与新能源技术研究院,北京102201)
摘要 以陶瓷材料的注凝成型体系为研究对象,综述了陶瓷注凝成型工艺的研究进展,介绍了陶瓷凝胶注模成
型(Gelcasting )工艺的基本原理、工艺流程及影响因素,并对工艺要求和特点进行了较为详尽的介绍,指出了注凝成型工艺中依然存在的问题,探讨了几种改进型凝胶注模成型工艺,最后展望了其未来的发展前景及需要注意的问题。
关键词 凝胶注模成型 近净尺寸 凝固技术
R esearch Progess in Ceramic G elcasting Process
L I Chengliang ,ZHAO Xingyu ,GUO Wenli ,L IAN G Tongxiang
(Institute of Nuclear and New Energy Technology ,Tsinghua University ,Beijing 102201)
Abstract In this paper ,the research and development of ceramics gel casting are mainly discussed.The prin 2
ciple and method of gel casting ,including reaction mechanism ,process parameters ,feasibility and the foreground of the process are briefly reviewed.Some new gelcasting techniques are reviewed as well.The developing prospect of gelcast 2ing is forecasted and some problems that should be paid attention to and solved in gelcasting process are also discussed.
K ey w ords gelcasting ,near net 2shape ,forming technique
0 引言
目前,高性能陶瓷材料的发展方向除了改善其固有的脆性
外,主要体现在提高材料的可靠性、复杂形状部件的制备以及降低制备成本等方面[1,2]。这些问题已成为制约高性能陶瓷材料得到进一步应用的关键性问题。高性能陶瓷材料在实际应用中都要求具有一定的形状和尺寸精度,尤其随着陶瓷材料应用领域的不断拓宽以及科学技术的发展,各行业对所使用的陶瓷材料部件的形状、尺寸及精度提出了更高的要求,主要体现在对所使用的陶瓷部件要求具有大尺寸、高精度和复杂形状。陶瓷材料在成型干燥、烧结过程中不可避免地存在坯体尺寸收缩现象。传统胶态成型工艺所制备的坯体在干燥过程中收缩通常较大,从而造成坯体在干燥过程中发生变形、开裂等问题,因而成品率降低、成本增加;并且由于成型坯体的强度一般较低,在脱模过程中坯体容易损坏,特别对于大尺寸、复杂形状的成型坯体有时甚至无法脱模。另外,陶瓷材料具有的高硬度、高耐磨性使得陶瓷材料的后续加工比较困难,加工成本较为昂贵,占总成本的
1/3～2/3,对于复杂形状的制品,加工问题显得尤为棘手。解决
以上问题的主要途径是实现复杂形状样品的近净尺寸成型,减小后加工量以至达到不需加工。
陶瓷材料的可靠性与陶瓷材料制备过程中出现或存在的缺陷密切相关,素坯中存在的缺陷在后续的烧结过程中不仅无法消除甚至会得到放大,从而影响陶瓷材料的性能,降低产品的成品率,增加陶瓷材料的制造成本[3,4]。
综上所述,提高陶瓷材料的可靠性、降低制备成本及复杂形状部件的制备都与陶瓷材料的制备工艺尤其是成型工艺密切相关,发展先进的成型工艺是解决以上问题的关键所在。
传统的陶瓷材料成型工艺如干压、等静压等容易在成型坯体中引入气孔、裂纹、分层、密度不均匀等缺陷,导致产品的可靠性降低;注浆成型存在成型周期长达数十小时、干燥收缩大、素坯强度低、素坯密度分布不均匀、成品率低以及烧成变形大、尺寸精度低等缺点,不利于复杂形状样品的制备;注射成型工艺由于有机物含量较高,排脂时间较长且在排脂过程中容易形成缺陷,成品率较低,同时必须配备昂贵的设备,考虑到成本太高,难以普及[5,6]。各种胶态成型工艺的工艺特点见表1。
随着材料学与高分子化学、胶体化学、生物酶化学、计算机学、微电子学等学科的相互渗透,新型的成型技术得到蓬勃发展,从而为各种精密零部件的制备提供了更多、更有效的工艺手段。其中先进胶态成型工艺可以实现颗粒的良好分散、能有效消除颗粒的团聚,制备均匀且高密度的坯体。同时,这些胶态成型方法可实现近净尺寸成型各种复杂形状部件,且工艺过程短,烧结体的气孔率低,精度高,所需设备少,过程可靠,成本低,因而倍受关注,得到了迅速发展。
1991年美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory )的Mark A.J anney 和O.matete 教授等提出了凝胶注模成型技术(G elcasting )[7,8],首次将传统陶瓷工艺与聚合物化学有机地结合起来,开创了在陶瓷成型工艺中利用高分子单体聚合交联反应进行成型的技术的先锋。由于该工艺简单,成型坯体均匀性好、强度高易于深加工、烧结性能优异、收缩小、所用添加剂可全部是有机物且含量很少,烧结后不会残留杂质等,被认为是制备大尺寸、复杂形状坯体的一种有效方法。近年来该工艺已逐步应用于制备各种结构陶瓷、功能陶瓷及陶瓷基复合材料等各种陶瓷材料体系的成型,目前,随着技术的不断改进,凝胶注模工艺也日臻完善并成为现代陶瓷材料一种重要的成型方法。
表1 各种胶态成型方法特点比较
成型工艺分散介质成型原理特点
普通注浆成型水、分散剂等多孔模具吸取水分成型薄壁、复杂形状部件;坯体均匀性较差压滤成型水、分散剂等施加压力,多孔膜排除液体坯体质量好;只能成型简单形状部件
离心注浆成型水、分散剂等粉体重力沉降坯体密度高;只能成型简单形状部件
电泳成型水、分散剂等粉料电场下沉降可控制坯体的显微结构;成型简单形状部件流延成型有机介质、分散剂等涂覆、干燥固化效率高;成型薄板部件
热压铸成型石蜡、表面活性剂石蜡凝固,脱脂成型复杂形状部件,效率高坯体性能较差
注射成型有机载体、粘结剂、增塑剂、偶联剂有机物凝固,脱脂成型复杂形状部件,坯体质量好,脱脂时间长快速凝固成型空隙流体、分散剂等流体冰冻,低温升华介质部件精度高,坯体质量较好,工艺过程可靠凝胶注模成型介质、有机单体、交联剂、分散剂等有机单体交联,浆料凝固,排胶成型复杂形状部件,坯体强度高
直接凝固注模成型水、分散剂、底物、生物酶改变浆料p H值至等电点或提高
离子强度,浆料凝固
坯体密度高,均匀性好;坯体强度低,脱模困难
胶态振动注模成型水、分散剂、电解质等凝结料浆振动注模,静止凝固成型复杂形状部件;坯体强度低温度诱导絮凝成型有机介质、分散剂等低温分散剂失效,浆料凝固成型复杂形状部件;坯体密度较低
水解辅助固化成型水、分散剂等AlN水解、改变p H值,从而减小
Zeta电位
生坯强度高,可机加工
1 凝胶注模成型
1.1 凝胶注模成型的原理
凝胶注模成型工艺作为近年来发明的一种较为新颖的近净尺寸原位凝固新型成型技术,在低粘度高固相含量的料浆悬浮液中加入少量的有机单体,然后利用催化剂及引发剂,使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网状结构,从而使液态浆料原位固化成型,然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结,得到所需的陶瓷零件。
根据工艺中采用的分散介质不同,可以把凝胶注模成型分为非水与水基两大类。由于采用水基分散介质可以使操作工序简化、降低材料成本并且利于环保,所以目前使用较为广泛的是水基凝胶注模成型工艺。
1.2 凝胶注模成型工艺流程
凝胶注模成型工艺的基本组分是陶瓷粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂和分散介质。该工艺包括几个过程:首先将有机单体和交联剂溶于水溶液或非水溶液中,配成预混液;再将陶瓷粉料和分散剂加入预混液,借助真空球磨工艺排除浆料中的气泡,降低悬浮液粘度,增加浆料的流动性,制备出低粘度高固相体积分数的浓悬浮液;注模前依次加入引发剂和催化剂,充分搅拌均匀后,将浆料注入非孔模具中;然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合,浆料粘度骤增,从而导致浆料原位凝固成型,最终形成具有一定强度和柔韧性的三维网状结构,形成湿坯;湿坯脱模后,在一定的温度和湿度条件下干燥,得到高强度坯体,最后将干坯排胶并烧结,得到致密部件,其工艺流程图见图1。
1.3 凝胶注模成型工艺的技术关键
(1)低粘度、高固相含量浆料的制备。低粘度、高均匀性、高稳定性及高固相含量浆料的制备是胶态成型高质量坯体的关键。浆料中的固相含量要求越高越好。而这一目标主要是根据粉体在介质中的胶体特性、调节浆料的p H值,加入合适的分散剂通过静电排斥力或空间位阻的稳定作用来实现[9,10]。
(2)料浆凝胶化的控制。引发剂、催化剂和温度条件的变化可以改变陶瓷料浆凝胶化规律,掌握这一规律可以有效而准确地人为控制料浆的凝胶化时间[11]。
(3)坯体的干燥及排胶。湿度、温度和通风条件对湿凝胶坯体的干燥脱水和变形收缩至关重要。对坯体的排胶过程要考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度来制定合理的干燥工序或方法制度,以缩短干燥时间并避免坯体的翘曲和开裂[12,13]
。
图1 凝胶注模成型工艺G elcasting流程示意图
1.4 凝胶注模成型工艺的优点
(1)适用范围广,可制备单相材料和复合材料,水敏感性和不敏感性材料。同时,该工艺对粉体无特殊要求,因此适用于各类陶瓷制品,包括硬质合金及耐火材料等[14]。
(2)由于低粘度、高固相含量的浆料呈液态,可以流动并填充模具,因此可以制备出复杂形状的部件(部件的复杂程度取决于模具的制造水平),同时该工艺制备出的生坯强度高,可进行机械深加工[15]。所以可真正实现近净尺寸成型。
(3)由于预混液中除可排出的溶剂外,单体和增塑剂等可以全部使用有机物,且有机物含量很低(低于3wt%),利于克服排胶造成的缺陷(坯体收缩率仅为1%～4%(vol))[16]。因此,烧结后的部件杂质含量很低,纯净度较高。
(4)凝胶定型过程与注模操作是完全分离的,同时凝胶注模成型的定型过程是靠料浆中有机单体原位聚合形成交联网状结构的凝胶体来实现的,所以成型坯体组分与密度皆均匀、缺陷少、烧结后坯体收缩很小(烧结收缩仅为16%～17%)。
(5)通过调整工艺参数,可以调节和控制浆料粘度、成型时间、坯体强度等。因此可实现成型过程的连续化和机械化进行。
(6)由于该工艺无需贵重设备,且对模具的材质无特殊要求,玻璃、塑料、金属和蜡等均可用于凝胶注模成型(但在使用时一般需要使用脱模剂)[17],因此是一种低成本技术。
表2是凝胶注模成型与其它胶态成型工艺的对比,可以看出凝胶注模成型具有成型周期短、坯体干燥前后强度均较高、坯体缺陷少等优点,比较适合成型形状复杂的大型部件。
表2 凝胶注模成型工艺与其它工艺的比较工艺特点凝胶注模成型注浆成型注射成型压力浇铸成型成型时间5～60min1～10h1～2min0.5～5h
坯体强度(干燥前)
中—高,与
凝胶体系有关
低高低
坯体强度
(干燥后)
较高低中低
模具材料金属、玻璃、
塑料、蜡
石膏金属
多孔材料
(多为塑料)
排脂时间2～3h2～3h≤7day2～3h 成型缺陷较少较少较多较少
坯体尺寸>1m>1m ≈30cm一维
必须<1cm
≈0.5cm
变形程度
(干燥、排脂过程)
较小较小较大较小
坯体厚度无影响厚壁延长
成型时间
影响排脂
厚壁延长
成型时间
粉料粒径粒径减小提
高料浆粘度
粒径减小延
长成型时间
粒径减小提
高料浆粘度
粒径减小延
长成型时间
1.5 凝胶注模成型工艺研究现状
继美国橡树岭国家实验室成功地将G elcasting工艺用于Al2O3、Si3N4陶瓷的工业化生产之后,世界各国对它的研究兴趣经久不衰。目前研究热点主要集中在研制新型高效无毒的凝胶系统[18～20],如:低毒性有机单体的选择;应用天然大分子通过物理或化学反应形成凝胶,如:琼脂糖凝胶大分子和果胶大分子等;开发Gelcasting新的应用领域,如Wang Huanting等以氧化物和碳酸盐为原料,制备出了具有良好烧结性能的多元组分的L SCF(La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ)陶瓷粉体;完善整套工艺体系,发展新型无缺陷G elcasting工艺,如Morissette等开发了利用有机钛偶联剂交联水基PVA氧化铝悬浮体,该体系的化学流变性紧密依赖于体系成分的变化,一定体积分数的PVA悬浮体的凝胶时间随着偶联剂加入量的增加、温度的升高、固相含量的增加而减少;凝胶注模成型模具的选择,如Stanford大学提出的Mold SDM(Mold Shape Deposition Manufacturing),并且已成功利用此模具制作方法制备了氮化硅涡轮转子和不锈钢转子以及在保证浆料足够流动性的前提下尽可能提高浆料中的固相含量等。
国内在陶瓷材料的凝胶注模成型和加工等方面也较早地开展了广泛的研究工作,如清华大学材料系黄勇等领导的陶瓷胶态成型课题组研究出的成果已接近或达到国际先进水平[21],此外天津大学、航天部621所等也做出了大量卓有成效的工作。而且该技术已在我国陶瓷制造工业获得了一定规模的应用。1.6 凝胶注模成型工艺研究应注意的问题
理想的凝胶注模成型工艺应该满足低成本,高可靠性,易于操作和控制,实现近净尺寸成型,适合规模化生产,同时对环境友好等。目前具体需注意及解决的问题如下:
(1)高坯体密度可保证成型坯体的质量,减少烧结收缩率,降低烧结温度及成本,提高制品的密度,利于规模化生产,但少数粉体很难制备出固相体积分数超过50%的浆料。
(2)均匀的坯体密度是保证材料可靠性的关键,有利于烧结过程中坯体均匀收缩,不产生变形和开裂,因此,要充分考虑粉体粒度。较宽的颗粒尺寸分布虽有助于浆料固相体积含量的提高,但为了获得密度均匀的制品,使用较细的、粒径分布窄的粉体非常重要(对强度要求不高的耐火材料除外)。一方面较细的颗粒在浆料中可避免快速沉降,另一方面较细颗粒制成的坯体的烧结温度较低。
(3)凝胶注模成型所使用的单体价格相对较高,制备形状简单的低附加值产品不具备优势。
1.7 几种改进型凝胶注模成型工艺
(1)HMAM工艺
Omatete等使用羟基2甲基2丙烯酰胺(Hydoxymethylac2 rlamide,简称HMAM)单体[22]代替传统注凝成型所需要的单体,该单体能够在一定条件下自交联形成凝胶,且它配制的浆料粘度较低、固相含量较高,此外HMAM工艺凝固后较湿非常容易脱模,易于实现规模化生产。
(2)热可逆转变凝胶注模成型工艺(TR G工艺)
继HMAM工艺开发成功后美国东北大学Montnomery等发明了热可逆转变凝胶注模成型(Thermoreversible Gelcasting, TR G)工艺[23,24]。该工艺主要利用有机物的物理交联结合,而不像传统的凝胶注模工艺靠化学反应聚合起结合作用。在温度超过某一数值(如60℃)时,其混合物料呈自由流动的液态;而冷却至低于此温度时,有机物形成物理连接,物料立刻转变为物理凝胶结合的固态。此转变过程相当容易实现。在这种热可逆转变的凝胶中加入高固相含量的粉体制成浆料后,浆料仍保持此种热可逆转变性质。该工艺的主要优点是当生坯不符合质量要求时可以加热重新回收利用以减少粉体和有机物的浪费。该改进工艺可谓是引领一种绿色陶瓷设计工艺的新理念。
2 结束语
凝胶注模成型作为一种较为新颖的原位凝固近净尺寸成型技术,集性能稳定、工艺灵活、适应性强、成型周期短、模具选材范围广泛、可深加工、制备的部件均匀性好、烧结收缩小、致密度高等优点于一身,是传统注浆、注射成型等所无法比拟的。该技术虽然仅有十几年的发展历史,却已经获得了极为广泛的应用,目前已在陶瓷领域得到成功应用,可广泛应用于冶金、汽车、电子、铸造、航空、航天、光学等领域,可以用来制备水口和分离环等形状复杂的高级耐火材料[25],也可以制备人工关节和转子等形状复杂的陶瓷与粉末冶金制品[26]。随着凝胶注模成型工艺的日臻成熟和不同领域科技工作者对其认识的不断深入,预计未来几年内,该工艺的应用领域和范围将不断扩大深入。
在过去的十几年里,凝胶注模成型技术虽然取得了很大成果,但作为一门涉及多学科的综合性技术,其发展仅靠材料学科的研究是远远不够的,还必须引入其他学科的理论和成果。目前凝胶注模成型技术研究的关键在于工业化推广,因此,今后研究的重点应是优化当前凝胶注模成型中所采用的各种体系。笔者建议尽快开发出类似于水泥混凝土添加剂,特别是高效减水剂等,使之工艺更简单,成型条件更易于实现;选用天然、无毒、
环保且用量少的凝胶体系;向低成本、实用化、高效率、高可靠性和高重复性的商业化方向发展。
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陶瓷胶态注射成型技术 摘要：结合注射成型和凝胶注模成型技术的优点，发明了陶瓷胶态注射成型技术，实现了水基非塑性浆料的注射成型。经过研究表明：通过调节工艺中的各项参数和添加适当的助剂，可以实现陶瓷浆料的可控固化；加入应力缓释剂调节高分子网络结构，能有效降低坯体中的内应力，制备出大尺寸陶瓷部件；利用胶态注射成型技术与设备，不仅能实现规模化大批量生产，而且产品具有较高的可靠性，具有广阔的应用前景。 关键词：胶态注射成型；水基非塑性浆料；可控固化；内应力；应力缓释剂 Colloidal Injection Molding of Ceramics Abstract：Colloidal injection molding of ceramics(CIMC) is a new ceramic forming technique，which combines the advantages of gel-casting and injection molding, to achieve a non-plastic water-based slurry injection．After the study show that；all kinds of lectors which effect solidification of slurry is studied and then we can control solidification course．Internal stress of green body is also studied and large-size ceramic component can be got by adding moderator．So high performance ceramics with complex shape is manufactured by CIMC technique with high reliability，high automation and low cost． Key words：colloidal injection molding；injection molding；controllable solidification；stress；stress release agent 引言 随着技术的进步，高性能陶瓷以其优异的耐高温、高强度、耐磨损、耐腐蚀等性能和优点被广泛地应用于工业、国防、机械、石油、汽车、家用电器等各个领域的候选材料。 高性能陶瓷产业化关键在于提高产品性能可靠性和降低其制造成本，而陶瓷材料可靠性及其制造成本与制备工艺密切相关，围绕这两个关键问题，近二三十年来，新的陶瓷粉体制备工艺、成型工艺及烧结工艺的研究逐渐成为陶瓷材料研究领域的新热点。其中成型工艺作为制备高性能陶瓷材料及部件的关键技术，它不仅是材料设计和材料配方实现的前提，而且是降低陶瓷制造成本，提高材料可靠性尤为重要的环节，已逐渐成为陶瓷材料制备科学研究的主流。 1 高性能陶瓷产业化应用的困局 目前高性能陶瓷的应用面临的两大问题是陶瓷的制造成本高和使用性能的 可靠性差。由于陶瓷的制造成本高，从而导致产品的价格高，无法与金属及其复合材料竞争，因此目前只能用于一些特殊领域。 高技术陶瓷由于硬度高质脆，不像金属那样可以加工成各种各样的形状，其中陶瓷机加工的成本几乎占到陶瓷制造成本的1／3— 2／3，主要是因为陶瓷部件的成型很难达到近净尺寸成型。 原因在于传统的陶瓷注射成型技术来源于高分子材料的注塑成型，将大量的高分子粘结剂与陶瓷粉体混练在一起，然通过注射成型机制备各种复杂形状的陶瓷零部件。因此，采用传统陶瓷制备工艺和装备很难获得显微结构均匀、无缺陷和近净尺寸陶瓷部件。 另外，陶瓷材料的性能分散性大，即陶瓷材料的可靠性差，特别是结构陶瓷
添加剂在水基凝胶流延成型中的作用_马春雷
第12卷 第2期2004年4月 材 料 科 学 与 工 艺MATERI ALS SCIENCE &TECH NOL OGY Vol .12No .2Apr .,2004 添加剂在水基凝胶流延成型中的作用 马春雷,谢志鹏,黄 勇,向军辉 (清华大学材料科学与工程系,北京100084,E -mail :alein @tsinghua .org .cn ) 摘 要:为制备固相含量高、适合流延工艺的氧化铝陶瓷悬浮体,并保证成型坯片具有良好的强韧性能,通过分析陶瓷悬浮体的粘度、Zeta 电位、接触角等参数,研究了各种添加剂对凝胶流延工艺的影响.实验结果表明:分散剂可提高悬浮体的Zeta 电位,从而提高固相体积含量;增塑剂可明显提高坯片的柔韧性;表面活性剂可大幅度降低悬浮体与基带的接触角(从93°降低到72.2°).成功制备出固相含量超过50%的悬浮体,成型后的坯片表面平整,强度高,柔韧性好. 关键词:凝胶流延成型;流延成型;添加剂;分散剂;增塑剂;表面活性剂;除泡剂中图分类号:TQ174 文献标识码:A 文章编号:1005-0299(2004)02-0113-04 The effects of additives on aqueous gel -tape -casting MA Chun -lei ,XIE Zhi -peng ,HUANG Yong ,XI ANG Jun -hui (Department of Materials Science an d E ngineering ,Ts inghua University ,Beijing 100084,China ,E -mail :alein @tsinghua .org .cn ) A bstract :To acquire slurry with high solid content and green body with high strength and flexibility ,the influences of various additives on the process of gel -tape -casting were studied by detecting the viscosity ,Zeta potential and contact angle of slurry .It is shown that dispersant improves the Zeta potential of alumina powder ,consequently en -hances the solid content of slurr y ;plasticizer increases the flexibility of green body obviously ;surfactant can reduce the contact angle of slurr y on the carrier film (from 93°to 72.2°).Defoa mer is efficient to eliminate foams in slurry resulted from the introduction of surfactant .The slurry with more than 50%solid c ontent was prepared ,and a green tape with high strength ,flexibility and smooth surface was obtained . Key words :gel -tape -casting ;tape -casting ;additive ;dispersant ;plasticizer ;surfactant ;defoamer 收稿日期:2002-03-04. 基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(973-G2000067204-01). 作者简介:马春雷(1975-),男,硕士生; 谢志鹏(1956-),男,教授,博士生导师;黄 勇(1937-),男,教授,博士生导师. 大型陶瓷基板和层状陶瓷材料在电子工业领域的应用十分广泛,如用于电路系统的薄膜以及Al 2O 3、AlN 基板,BaTiO 3陶瓷电容器等.流延成型是生产这种薄片陶瓷材料的一项主要技术[1～3].由于有机流延成型使用的有机物具有挥发性、毒性以及价格偏高等缺点[4～6],出于环境和健康因素的考虑,人们越来越倾向于开发以水为溶剂的流延成型体系 [4～8] .本课题组利用有机单体原位 聚合机理对流延成型加以发展,形成一种新的成型方法:凝胶流延成型(Gel -Tape -Casting ).与传统 的有机流延成型方法不同,该法将陶瓷粉料分散 于含有有机单体和交联剂的水中,制备出低粘度且高固相体积含量的浓悬浮体;然后加入引发剂和催化剂,在一定的温度条件和惰性气体保护下引发有机单体聚合,从而实现原位凝固成型. 陶瓷悬浮体的固相体积分数高(>50%),并且在聚合的同时完成坯片成型,成型时间短,有机物含量低,不需要专门的排胶过程,烧结后陶瓷基片的密度高、结构均匀,整个工艺的成本较低,环境污染小,具有广阔的工业应用前景.但是,相对于有机流延成型,由于凝胶流延成型使用水作为溶剂,并且固化的机理不同,所以必须解决以下问题:成型坯片比较硬、脆,无法卷曲储藏;陶瓷悬浮体不能与有机基带很好的浸润,坯片不易从基带上剥离下来;水基流延成型对外界各种因素的影
新型陶瓷成型方法
新型陶瓷成型方法——凝胶注模成型 宋任娇 08120188 一．前言 随着陶瓷工业的发展及其在现代工业领域中应用的不断扩大，对陶瓷成型方法的要求也越来越高，上述传统陶瓷成型工艺由于存在不同的缺点，已难以满足工艺要求，为满足航天、汽车、电子、国防等行业的市场需求[1]，人们要求采用高性能陶瓷的成型方法所成型的坯体应当具有高度均匀性、高密度、高可靠性以及高强度，并在形状的复杂程度上要求更高。因此，陶瓷原位凝固成型技术便应运而生了。 原位凝固胶态成型[3,2]就是指颗粒在悬浮体中的位置不变，靠颗粒之间的作用力或悬浮体内部的一些载体性质的变化，使悬浮体从液态转变为固态。在从液态转变为固态的过程中，坯体没有收缩或收缩很小，介质的量没有改变。在这类成型方法中，首先要制备稳定悬浮的浆料，然后通过各种途径使颗粒之间产生一定的吸引力而相互聚集，形成一个密实的坯体，并保持一定的强度和形状，由此可制成高密度的素坯。原位凝固胶态成型与其它胶态成型工艺之间的区别主要在于凝固技术的不同，这将会导致对浆料性质要求的差异和整个工艺过程的差异。 国内外的陶瓷学者不断总结经验，将胶体化学和表面化学的理论引入到陶瓷浆料的成型技术中，并利用各种物理的辅助手段，在传统的注浆成型的基础之上发展起来了多种新型的胶态成型技术，如：离心注模成型[3]和压滤成型[4]等成型方法。在80年代末90年代初，凝胶注模成型首次使用较低含量的有机物使陶瓷浓悬浮体实现原位凝固，进而在90年代掀起了陶瓷原位凝固胶态成型研究的热潮。 目前，原位凝固胶态成型工艺主要包括:凝胶注模成型工艺(Gelcasting)、直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting)[5]、温度诱导絮凝工艺(TemperatureInduced Flocculation)[6]、胶态振动注模成型(Colloid VibrationCasting)[7]和快速凝固注射成型(Quickset Injection Molding)[8]。 二．凝胶注模成型原理及工艺 凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，它通过引入一种新的定型机制，发展了注浆工艺。其原理是通过制备低粘度(<1Pa·s)、高固相体积分数(>50vol%)的浓悬浮体，在其中掺入低浓度的有机单体、交联剂，在催化剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体与交联剂交联聚合成三维网状结构，将大部分水封于网络中而使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定型[20]。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可获得所需陶瓷零件。其原理见图1.1。 该工艺与其它原位凝固胶态成型工艺的相同点是需要制备低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体，不同点在于浓悬浮体的凝固技术不同，这将会导致坯体性能的差异[21-24]。 凝胶注模成型分为两类：一种是水溶性凝胶注模成型(aqueous Gelcasting)，另一种是非水溶性凝胶注模成型(Non aqueous Gelcasting)[25]。前者适用于大多数陶瓷成型场合，后者主要适用于那些与水发生反应的系统的成型。该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型，随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型，并广泛应用于各种陶瓷中，非水溶性凝胶注模成型采用有机溶剂，要求溶剂有较低的蒸汽压。水溶性凝胶注模成型更进一步，有许多优点[26,27]：(1)成型过程与传统方法类似，简便易行；(2)干燥过程更加容易； (3)降低了预混液的粘度；(4)对环境污染小。因此，该方法被广泛应用。
陶瓷凝胶注模成型
凝胶注模成型工艺研究 夏XX (天津大学材料科学与工程学院，教育部先进陶瓷与加工重点实验室， 天津300072) 摘要：凝胶注模成型是一种优于传统成型工艺的先进陶瓷成型方法，为净尺寸高性能复杂形状陶瓷的制备提供了有效的技术途径。本文对陶瓷凝胶注模成型的原理、工艺、成型体系、特点等进行了简单的概论介绍,综述了目前凝胶注模成型的研究现状、存在的问题和应用情况并展望了发展趋势。 关键词：凝胶注模；研究现状；问题与展望 Study on the gel-casting XIAXX (Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology, M inistry of Education, college of Material Science and Engineering, Tia njin University, Tianjin 300072, Tianji n, China) Abstract: Gel-casting process is an advanced manufacturing technology
for ceramic forming, which is superior to the traditional one, and has provided an effective approach to prepare high performance net size ceramics with complicated shapes. The principles,procedures,forming system and character of gel-casting are simply discussed in this paper, moreover, the present research process,problems as well as applications are also included. Finally, the tendency of this technology is forecasted in a dialectical way. Key words: gel-casting; present research; problems and prospects 1.引言 随着当代科学技术的发展，国防、工业等技术领域对结构材料的要求越来越高，耐高温、耐腐蚀、高硬度和综合力学性能好的结构材料的开发和研究已经变得十分重要。但陶瓷材料烧结后很难进行机加工，人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和获得具有实际应用价值材料的关键环节[1]。 陶瓷材料的成型方法[2]，一般可分为干法和湿法两大类。二者相比而言，湿法成型具有工艺简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强。但传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的，造成坯体密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于损坏；热压铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，粘合剂的熔化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌；等静压成型
氧化铝陶瓷凝胶注模成型
氧化铝陶瓷凝胶注模成型 摘要: 随着现代陶瓷材料制备工艺与技术的不断创新,其在宇航、电子、精密仪器、汽车等领域的应用日益广泛。对陶瓷材料的要求除了其特有的使用性能外,尺寸精度要求也显得十分重要。陶瓷材料的硬度高、耐磨性好是其突出的优异性能之一,但同时也带来陶瓷材料烧结后很难进行机加工,复杂形状的陶瓷制品这一问题则更为突出,既影响生产效率又增加生产成本,故人们一直在寻找新的陶瓷成型方法。凝胶注模成型工艺是九十年代以来出现的一种新的胶态成型技术,是美国橡树岭国家实验室Mark A J anney 教授等人首先发明的。它是传统注浆工艺与有机高聚物的完美结合,它将高分子化学单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷的成型工艺中,通过制备低粘度高固相体积分数的浓悬浮体,可净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件,从而获得高密度、高强度、均匀性好的陶瓷坯体[1 - 3 ] 。这一方法诞生以来即刻受到陶瓷材料科技工作者的广泛关注,围绕这一思路,人们不断进行研究和探索,完善和改进工艺[4 - 8 ] 。凝胶注模成型工艺的关键之处是制备高固相体积分数而流动性良好的浆料,本研究探讨了陶瓷凝胶注模成型的机理和特点,研究了固相体积含量、p H 值、分散剂等对制备低粘度、高固相体积含量的氧化铝陶瓷悬浮液的影响。实验结果表明,固相体积分数为55 % ,浆料的粘度可以满足注模的需要时坯体抗弯强度可达30MPa 。控制p H 值为9 左右,加入8 %(质量分数) 的PMAA2NH4 分散剂,可制得粘度低、流动性好适宜于复杂形状制品注模的陶瓷浆料。 1 凝胶注模成型机理及特点 凝胶注模成型是采用由高分子网络产生聚合作用使陶瓷颗粒聚集在一起而形成陶瓷坯体的一种成型方法。通过在高固相体积含量的陶瓷粉末悬浮液中加入可聚合有机单体,在引发剂和催化剂的作用下,陶瓷浆料浇注后有机单体发生原位聚合反应,不久聚合凝固成陶瓷坯体[9 ] 。凝胶注模成型是一种实用性很强的技术,它具有以下几个显著特点: (1)适用于不水解或不与水作用的陶瓷粉体,可成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷
陶瓷凝胶注模成型工艺的研究进展
李承亮:男,1982年生 ,硕士研究生 Tel :010********* E 2mail :lifg 2c105@https://www.wendangku.net/doc/ed10493883.html, 陶瓷凝胶注模成型工艺的研究进展 李承亮,赵兴宇,郭文利,梁彤祥 (清华大学核能与新能源技术研究院,北京102201) 摘要 以陶瓷材料的注凝成型体系为研究对象,综述了陶瓷注凝成型工艺的研究进展,介绍了陶瓷凝胶注模成 型(Gelcasting )工艺的基本原理、工艺流程及影响因素,并对工艺要求和特点进行了较为详尽的介绍,指出了注凝成型工艺中依然存在的问题,探讨了几种改进型凝胶注模成型工艺,最后展望了其未来的发展前景及需要注意的问题。 关键词 凝胶注模成型 近净尺寸 凝固技术 R esearch Progess in Ceramic G elcasting Process L I Chengliang ,ZHAO Xingyu ,GUO Wenli ,L IAN G Tongxiang (Institute of Nuclear and New Energy Technology ,Tsinghua University ,Beijing 102201) Abstract In this paper ,the research and development of ceramics gel casting are mainly discussed.The prin 2 ciple and method of gel casting ,including reaction mechanism ,process parameters ,feasibility and the foreground of the process are briefly reviewed.Some new gelcasting techniques are reviewed as well.The developing prospect of gelcast 2ing is forecasted and some problems that should be paid attention to and solved in gelcasting process are also discussed. K ey w ords gelcasting ,near net 2shape ,forming technique 0 引言 目前,高性能陶瓷材料的发展方向除了改善其固有的脆性 外,主要体现在提高材料的可靠性、复杂形状部件的制备以及降低制备成本等方面[1,2]。这些问题已成为制约高性能陶瓷材料得到进一步应用的关键性问题。高性能陶瓷材料在实际应用中都要求具有一定的形状和尺寸精度,尤其随着陶瓷材料应用领域的不断拓宽以及科学技术的发展,各行业对所使用的陶瓷材料部件的形状、尺寸及精度提出了更高的要求,主要体现在对所使用的陶瓷部件要求具有大尺寸、高精度和复杂形状。陶瓷材料在成型干燥、烧结过程中不可避免地存在坯体尺寸收缩现象。传统胶态成型工艺所制备的坯体在干燥过程中收缩通常较大,从而造成坯体在干燥过程中发生变形、开裂等问题,因而成品率降低、成本增加;并且由于成型坯体的强度一般较低,在脱模过程中坯体容易损坏,特别对于大尺寸、复杂形状的成型坯体有时甚至无法脱模。另外,陶瓷材料具有的高硬度、高耐磨性使得陶瓷材料的后续加工比较困难,加工成本较为昂贵,占总成本的 1/3～2/3,对于复杂形状的制品,加工问题显得尤为棘手。解决 以上问题的主要途径是实现复杂形状样品的近净尺寸成型,减小后加工量以至达到不需加工。 陶瓷材料的可靠性与陶瓷材料制备过程中出现或存在的缺陷密切相关,素坯中存在的缺陷在后续的烧结过程中不仅无法消除甚至会得到放大,从而影响陶瓷材料的性能,降低产品的成品率,增加陶瓷材料的制造成本[3,4]。 综上所述,提高陶瓷材料的可靠性、降低制备成本及复杂形状部件的制备都与陶瓷材料的制备工艺尤其是成型工艺密切相关,发展先进的成型工艺是解决以上问题的关键所在。 传统的陶瓷材料成型工艺如干压、等静压等容易在成型坯体中引入气孔、裂纹、分层、密度不均匀等缺陷,导致产品的可靠性降低;注浆成型存在成型周期长达数十小时、干燥收缩大、素坯强度低、素坯密度分布不均匀、成品率低以及烧成变形大、尺寸精度低等缺点,不利于复杂形状样品的制备;注射成型工艺由于有机物含量较高,排脂时间较长且在排脂过程中容易形成缺陷,成品率较低,同时必须配备昂贵的设备,考虑到成本太高,难以普及[5,6]。各种胶态成型工艺的工艺特点见表1。 随着材料学与高分子化学、胶体化学、生物酶化学、计算机学、微电子学等学科的相互渗透,新型的成型技术得到蓬勃发展,从而为各种精密零部件的制备提供了更多、更有效的工艺手段。其中先进胶态成型工艺可以实现颗粒的良好分散、能有效消除颗粒的团聚,制备均匀且高密度的坯体。同时,这些胶态成型方法可实现近净尺寸成型各种复杂形状部件,且工艺过程短,烧结体的气孔率低,精度高,所需设备少,过程可靠,成本低,因而倍受关注,得到了迅速发展。 1991年美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory )的Mark A.J anney 和O.matete 教授等提出了凝胶注模成型技术(G elcasting )[7,8],首次将传统陶瓷工艺与聚合物化学有机地结合起来,开创了在陶瓷成型工艺中利用高分子单体聚合交联反应进行成型的技术的先锋。由于该工艺简单,成型坯体均匀性好、强度高易于深加工、烧结性能优异、收缩小、所用添加剂可全部是有机物且含量很少,烧结后不会残留杂质等,被认为是制备大尺寸、复杂形状坯体的一种有效方法。近年来该工艺已逐步应用于制备各种结构陶瓷、功能陶瓷及陶瓷基复合材料等各种陶瓷材料体系的成型,目前,随着技术的不断改进,凝胶注模工艺也日臻完善并成为现代陶瓷材料一种重要的成型方法。
凝胶注模成型科技的原理及问题难点分析
凝胶注模成型科技的原理及问题难点分析 文章分析了凝胶注模成型科技的基础原理和类型以及活动步骤等等内容。它的成本不高，而且有着非常好的稳定性，同时得到的胚体的密度非常好，在干燥的时候不会出现形变现象，存在的不利现象较少，而且强度很高，能够有效生产。 标签：成型技术；净尺寸成型；凝胶注模成型；胶态成型 1 关于原理和活动步骤 该项科技是把高分子的物质与流变学的知识有效的联系到一起，它的原理是在较高的固相含量以及较低的粘度的陶瓷物质之中谈价浓度不是很高的有机体，然后放入一些引发材料对其浇筑，进而确保其中的单体在相对的状态中出现聚合活动，此时生成坚硬的网状体系，确保浆料能够即刻的固结，进而确保胚体定形，最终经由脱模以及排胶等活动而获取所需的部件。 凝胶注模成型分为两类：一种是非水溶性凝胶注模成型，另一种是水溶性凝胶注模成型。非水溶性凝胶注模成型采用有机溶剂，要求溶剂有较低的蒸汽压。水溶性凝胶注模成型更进一步，有非常多的优势。第一，成型时期和过去的措施非常类似，而且很简便。第二，干燥活动更简单。第三，减弱了混合体的粘性。第四，对于生态的干扰性小。所以，这个措施被大量的使用。在该项成型活动中，要确保单体等合乎如下的规定。第一，其应该是充分水溶的，而且它的溶解性要非常的高，假如该数值太低的话，此时单体融合并非是液体的融汇，它是液体沉积之后的融汇，此时得到的胚体的密度不是很良好，同时他的强度也会受到非常大的干扰。第二，溶液得到的凝胶要有非常高的强度，此时才可以发挥出原位固定的意义。而且确保胚体能够有效的脱模。第三，单体和交联剂不会降低浆料的流动性。 2 关于工艺特征 它是一项有着非常强大的实用意义的科技，其有着如下的一些特征。第一能够适合用到很多的陶系中，可以得到非常多的形态不一样的零件。第二因为定形活动和注模的活动是单独开展的，对于定形来讲，它是借助于浆料里面的单体汇聚而生成胶凝体，其得到的胚体的问题不是很多，而且其成分等很是均匀，在干燥的时候不会发生形状改变的问题，此时可以确保烧结体具有优秀的比例，该措施是一项优秀的成型科技。第三，凝固定形用时不是很久，而且能够有效的掌控，结合聚合气温以及催化物质的添加量的差异，其定形用时通常可以控制在五分钟到一个小时之间。第四，使用的模具是没有孔的，对于其物质也没有独特的规定，可以是金属或是塑料等的。第五，胚体里面的有机物的总数不多，能够有效的进行排胶活动，而且不会发生变形现象，密度优秀。最后，其自身的强度非常好，能够对其开展很多的处理活动，进而降低了烧结之后的处理量。 3 陶瓷浆料的稳定机制
陶瓷成型技术
陶瓷成型技术 摘要: 成型技术是制备陶瓷材料的一个重要环节。陶瓷制造经历数千年历史,直到20世纪中叶因为烧结理论的创立获得了飞速发展。上世纪七八十年代关于超细粉体制备和表征的发展,促使陶瓷工艺第二次大发展。当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成型工艺技术没有突破.压力成型不能满足形状复杂性和密度均匀性的要求。本文评述了国内外陶瓷现代成型技术，讨论了上述成型方法的基本原理和特点。 关键词：陶瓷, 成型, 技术，进展 一引言 成型工艺是陶瓷材料制备过程的重要环节之一,在很大程度上影响着材料的微观组织结构,决定了产品的性能、应用和价格[1]。过去,陶瓷材料学家比较重视烧结工艺,而成型工艺一直是个薄弱环节,不被人们所重视。现在,人们已经逐渐认识到在陶瓷材料的制备工艺过程中,除了烧结过程之外,成型过程也是一个重要环节。在成型过程中形成的某些缺陷(如不均匀性等)仅靠烧结工艺的改进是难以克服的，成型工艺已经成为制备高性能陶瓷材料部件的关键技术,它对提高陶瓷材料的均匀性、重复性和成品率,降低陶瓷制造成本具有十分重要的意义。本文简单回顾了陶瓷成型方法的发展及技术特点。 二成型方法 1 胶态浇注成型[2] 胶态浇注成型是将具有流动性的浆料制成可自我支撑形状的一种成型方法。该法利用浆料的流动性,使物料干燥并固化后得到一定形状的成型体。主要包括以下几种方法: ①注浆成型(Slip Casting) 是将浆料注入具有渗透性的多孔模具(如石膏)中,模具内部的形状即为所需要的素坯形状,利用多孔模具的毛细管力而使液体排除,从而固化。注浆成型的模具要具有一定的强度,吸水性好,吸水速度适中。注浆成型工艺成本低,过程简单,易于操作和控制,但成型形状粗糙,注浆时间较长,坯体密度、强度也不高。80年代中期,人们在传统注浆成型的基础上,相继发展产生了新的压滤成型(Pressure Filtration)和离心注浆成型(Centrifugal Casting),借助于外加压力和离心力的作用,来提高素坯的密度和强度,而且几乎不需要使用有机添加剂,因而避免了注射成型中复杂的脱脂过程,但由于坯体均匀性差,因而不能满足制备高性能高可靠性陶瓷材料的要求 ②流延成型(Tape Casting)〔1-2〕 也称带式浇注,或刀片法(Doctor-blade)。它是将粉料与塑化剂混合得到可流动的粘稠浆料,然后将浆料均匀地流到或涂到转动着的基带上,或用刀片均匀地刷到支撑面上,形成浆膜,干燥后得到一层薄膜,带膜厚度一般为0.01-1mm。60年代中期,由Wentworth等首次将流延法用于铁电材料的浇注成型。此外,它还被广泛用于多层陶瓷、电子电路基板、压电陶瓷等器件的生产中。 随着工业上对更大尺寸、更复杂形状陶瓷零部件需求的不断提高,用注射成型等传统的成型技术来制造已难以实现。它们都受到来自部件壁厚和复杂程度等方面的严重限制。围绕提高陶瓷材料的均匀性和可靠性问题,人们在传统成型工艺的基础上进行了不断深入的研究,并在90年代初期出现了一系列令人耳目一新的原位凝固成型工艺,其中最具代表性也是目前研究最活跃的两种成型方法是注凝成型和直接凝固注模成型,此外还有胶态振动注模成型、温度诱导絮凝成型等,原位凝固成型工艺受到了普遍的重视。 ③注凝成型(Gel Casting)
实验讲义 无机材料凝胶注模成型
实验5 无机材料凝胶注模成型 无机材料因其独特的性能已广泛地应用于电子、机械、国防等工业领域，但无机材料（陶瓷材料）烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键环节。陶瓷材料的成型方法，一般可分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强，但传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的，造成坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，结合剂的融化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本，降低了其质量的稳定性。 20世纪90年代初，美国橡树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术——凝胶注模成型技术(Gelcasting),该工艺与传统的湿法成型工艺相比，以设备简单、成型坯体组份均匀、密度均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状零件及使用性很强等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大重视，一直是材料学领域研究的重点。该技术将传统的陶瓷制作工艺结合有机单体聚合生成高分子的方法，利用有机单体聚合将陶瓷粉料悬浮体原位固化，之后经过干燥、排胶、烧结等工艺过程制备复杂形状的近净尺寸陶瓷部件。 一.实验目的 1.了解无机材料凝胶注模成型工艺原理； 2.掌握一种无机材料凝胶注模成型方法； 3.了解无机材料凝胶注模成型的特点及其应用。 二.实验原理 凝胶注模成型工艺作为近年来发明的一种较为新颖的近净尺寸原位凝固新型成型技术,在低粘度高固相含量的料浆悬浮液中加入少量的有机单体,然后利用催化剂及引发剂,使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网状结构,从而使液态浆料原位固化成型,然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结,得到所需的陶瓷(无机材料)部件。 凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，它通过引入一种新的定型机制，发展了注浆工艺。其基本原理是在高固相(体积分数不小于50%)、低粘度(小于1Pa.s)的陶瓷（无机材料）浆料中，掺入低浓度的有机单体。当加入引发剂并浇铸后，浆料中的有机单体在一定的条件下发生原位聚合反应，形成坚固的交链网状结构，使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定型。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可制得所需陶瓷零件。其工艺流程如图1所示。凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比，主要差别在于，后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体取代，然后利用有机单体原位聚合来实现定型。 该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型(Nonaqueous gelcasting)，随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous gelcasting)，并广泛应用于各种陶瓷中。能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以下性能： (1)单体和交链剂必须是水溶的(前者质量分数至少20%，而后者至少2%)。如果它们的在水中的溶解度过低，有机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合。这样就不能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。
凝胶浆料注模成型技术及工艺难点
凝胶注模成型技术及工艺难点分析 2017-5-18 作者：谭建波 凝胶注模成型最早是由美国橡树岭国家试验室（Oak Ridge National Laboratory, ORNL）的JANNEY和OMATETE发明的一种新的陶瓷成型技术。该技术将传统的陶瓷工艺和高分子聚合物化学巧妙地结合起来，是一种新型的制备高品质复杂形状陶瓷件的近净尺寸成型技术。 凝胶注模成型工艺与其它传统成型工艺相比具有许多优点，因而引起陶瓷界的普遍关注，使得该技术不断完善，并已在实际生产中应用。上世纪末，美国的Alliedsignal Ceramic Company、LOTEC Inc.、Ceramic Magnetics Inc.三家公司获得凝胶注模成型技术的使用许可。Alliedsignal陶瓷公司应用该技术成功制备了航天器辅助电源部分的Si3N4陶瓷涡轮机转子；LOTEC公司采用该技术制备了低膨胀陶瓷材料，这种材料在高温下不会发生膨胀，被应用于制造发动机排气管道的绝热材料；Ceramic Magnetics公司则将此技术应用于高能物理研究用粒子加速器中的大直径（直径>50cm）铁氧体磁性陶瓷环的生产。与此同时，美国Alliedsignal陶瓷公司已开发出年产10000只涡轮转子的凝胶注模成型自动化生产设备；美国集成系统公司（Integrated Systems Inc.）也基于热空气干燥理论开发出了胚体干燥的自动化控制设备。 在国内，2010年基于国家＂863＂计划项目的淄博博航电子陶瓷公司也应用凝胶注模成型技术主要生产氧化铝陶瓷基片，但其凝胶浆料的制备也都采用球磨的方法时间约20小时或以上。因此，如何提高凝胶注模成型的生产效率，开发与工艺配套的自动化生产设备是逼在眉睫的任务。可以设想，随着凝胶注模成型技术产业化的推广和工艺自动化控制设备的开发，该绿色环保的新技术必将会实现低成本、高效率、高可靠性和高重复性的产业化和实用化。
凝胶注模成型
凝胶注模成型 一、凝胶注模成型工艺原理 该工艺主要是通过制备低黏度、高固相体积分数的浆料，再将浆料中的有机单体聚合使浆料原位凝固，从而获得高密度、高强度、均匀性好的坯体。 二、凝胶注模成型工艺流程 三、凝胶注模成型用凝胶体系 1.非水基凝胶体系 非水基凝胶体系使用的是有机溶剂。有机溶剂除作为单体的溶剂外，还应具备以下两个特点。 ①在交联反应温度时具有低的蒸汽压。 ②本身黏度较低。 非水基凝胶体系缺点：对环境有影响。 2.水基凝胶体系 体系主要有两种：丙烯酸酯体系和丙烯酰胺体系。 丙烯酸酯体系需要共溶剂，且有相分离现象，引发预混液凝胶反应不彻底，并且分散效果不佳。目前普遍使用的是丙烯酰胺体系。 水基凝胶体系的优点：降低了浆料黏度，干燥过程更容易控制，避免了有机溶剂造成的空气污染。 四、交联聚合反应 1.先配置含单体和交联剂的预混液。预混液中单体含量一般不低于20%。 2.过硫酸铵或过硫酸钾常被作为引发剂使用。 3.交联聚合反应的速率课通过添加催化剂来控制，添加量一般不超过0.1%。 4.单体交联聚合反应式 ①链引发
I I 22?→? IM I M ?→?+ 式中，2I 为引发剂，M 为给定单体（至少有一个双键）。 ② 链增长 M IM nM M IM M IMM M IM n 22+?→?+?→?+?→?+ ③ 链终止 M IM M IM M IM n m m n 522++++=+ 单体的交联聚合反应为放热反应。 五、 凝胶注模成型的影响因素 坯体密度：高的坯体密度可保证坯体质量，减少烧结收缩率，控制制品的密度，降低烧结温度，从而降低烧结成本，利于规模化生产。 1. 坯体密度的均匀性：均匀性好的坯体有利于烧结过程中坯体均匀收缩，不产生变形和开裂。 2. 粉体粒度：选择较细的、粒径分部狭窄的粉体。一方面较细的颗粒在浆料中可避免沉降，另一方面较细颗粒组成的坯体烧结温度较低。 3. 单体成本：一般相对较高，对制备形状简单且附加值低的产品不具备优势。 六、凝胶注模成型工艺的特点 1. 适用范围广，可制备单一材料或复合材料。 2. 已发展为水基凝胶注模成型工艺。 3. 流动的液态浆料充分填充于模具中，可制备出复杂形状的部件。 4. 生坯强度高，塑性较好，可机加工成更为精密的部件。 5. 对模具要求不高。 6. 烧结后的部件纯净度高。 七．Al 2O 3-MgO?1.35 Al 2O 3复合浆料的凝胶注模成型 1. 预混液组成的确定 单体丙烯酰胺（AM ）和交联剂N ,N ’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)及分散剂ANSP 溶入水中形成预混液，在预混液中加入刚玉和富铝尖晶石粉体，用搅拌机搅拌20分钟后制成浆料。 2.凝胶注模成型坯体的制备 浆料在注浆前加入引发剂APS 和催化剂TEMED ，在加入的同时快速搅拌浆料。待浆料脱气后注入到不锈钢或玻璃模具中。在常温或烘箱中引发凝胶反应，得到的Al 2O 3-MgO?1.35 Al 2O 3湿坯放置在适度不低于50%的环境下自然干燥48小时以上，然后放在鼓风干燥箱中进行干燥。然后就是排胶。排胶就是把单体聚合反应形成的聚合物以及添加的各种没有参加反应的残留有机物排除坯体体外的过程。最后一个环节就是烧结。 3. 凝胶注模成型坯体制备条件的确定 ①单体和交联剂 单体和交联剂比例适宜时制成的坯体强度较高。通过对坯体抗折强度进行研究可以确定二者的比例。凝胶注模成型坯体强度产生机理是靠单体在粉体颗粒间聚合形成相互交联的聚合物-溶胶凝胶。 ②引发剂和催化剂 单体丙烯酰胺凝胶反应包括两个过程，即链的引发和链的增长。在链增长阶段，AM 聚合时放热明显。 引发剂ASP 的量不可加入过多，原因有两个：一是引发剂会占据过多空间，会导致聚合物网络变得太短反而影响凝胶结构的形成。二是其离子强度高且呈酸性，在高离子强度和酸的共同作用下，在注模前便引起浆料中粉体颗粒团聚，从而破坏浆料的稳定性。 ③凝胶反应的引发温度 凝胶反应的引发温度不仅影响反应速率，还影响成型后坯体的强度。