自由基共聚合

自由基共聚合在高分子/无机复合材料制备中的应用

1. 自由基共聚合简单概述

由两种或两种以上的不同单体进行的链式聚合反应称为共聚合反应。由于聚合过程中至少有两种不同单体进行反应，因而可以通过自由基共聚合制备出多种性能不同的高分子材料。自由基共聚合已经成为制备新型材料的重要手段之一。

2. 自由基共聚合在制备高分子/无机复合材料方面的应用

有机/无机复合材料由于集有机物和无机物的特性于一身，因而有机/无机复合材料研究已经成为一个研究的热点，其中高分子/无机复合材料是一个重要的分支。在报道的高分子/无机复合材料中高分子组分可以是树状枝化型、聚合物刷型、嵌段型、无规共聚物型也可以是接枝共聚物型[1-3]。。在这些组分中有相当的比重是采用自由基共聚合法制备，尤其是无规共聚物和接枝共聚物。高分子组分制备方法可以应用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合，但本体聚合应用的相对较少，而其余三种应用的则较多。

在采用自由基共聚合法制备高分子/无机复合材料时如果按有机组分和无机组分复合过程可以分有两种思路：一种是首先制备出含无机组分的高分子，而后利用某一组分反应特性，水解缩聚[4]或组装[5]形成高分子/无机复合材料。陈永明就采用此种思路利用自由基聚合法首先合成了PEO-b-PTMSPMA两嵌段高分子，而后利用选择性溶剂使高分子组装形成胶束模板，PEO-b-PTMSPMA高分子的PTMSPMA段含有烷氧基硅，它可以水解缩聚，调节酸碱度使聚合结束后就形成了高分子/二氧化硅复合微球，此种微球既具有一定的强度，又具有高分子的韧性，如果作为填料应用既具有功能性，其分散稳定性又非常好。如果进而煅烧去除有机组分后还可以制备中空二氧化硅。具体制备过程见示意图1。

Scheme 1 Schematic of Preparation of Hybrid V esicles by Self-Assembly of Reactive

Block Copolymers

第二种思路是利用无机微粒表面特性通过静电吸引、离子交换、共价连接接枝共聚物形成高分子/无机复合材料[6，7]。示意图2就是采用此种思路制备高分子/无机复合材料的过程示意图。从图中可以看出无规共聚高分子poly(AM-co-PDMC)由于侧基带有正电荷，在自身电荷排斥作用下形成凝胶，而有机硅（TEOS）水解中间产物带有负电荷，这样在静电吸引作用下，有机硅填充凝胶缝隙并水解缩聚，高分子、无机复合材料。煅烧去除有机组分后还可以得到多孔二氧化硅。

Scheme 2 Schematic formation of hybrid microgel-silica particles using poly(AM-co-PDMC) microgel as template under ambient conditions and porous silica particles were obtained by calcining the hybrid particles at 600 °Cfor4h.

随着制备高分子/无机复合材料技术的发展，在以上两种思路的基础上形成了多种制备高分子/无机复合材料的方法，下面以复合材料中无机组分的形态为基础总结利用自由基共聚合法制备高分子/无机复合材料的研究。

2.1. 自由基共聚合制备具有核壳结构的复合材料

具有核壳结构的高分子/无机复合材料由于具有无机骨架，高分子的柔性以及特殊的形态，因而具有很多潜在应用，如可以制成乳液作为涂料，也可以作为药物释放载体等。其中无机微球和高分子复合形成复合材料的研究较多。

在高分子/无机复合材料研究中高分子组分主要是适宜自由基聚合的功能单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸等。而无机物组分则主要是二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙和金属铝。其中无机组分是二氧化硅的研究较多。二氧化硅可以是

球形、中空结构和多层结构。示意图3是在不加乳化剂的情况下，采用二氧化硅为种Scheme 3

Scheme 3 Preparation of polymer/silica composite nanoparticles bearing carboxyl groups on the surface.

Scheme 4 Schematic Illustration of the Process for the Preparation of pH-Responsive PMAA Hollow Microspheres and Concentric Hollow Silica Microspheres

子，通过乳液聚合法共聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸钠，而后盐酸酸化得到表面为羧基

的核壳多层微粒，微球的平均直径在40 nm，微球的粒径分布接近于1[8]。在共聚实验中，

和MMA的混合水溶液,继续升温到 60°C,首先把NaMA加入反应器，升温到50°C, 加入SiO

2

加入过硫酸胺引发剂水溶液而后80°C聚合 2-3h即可。示意图4则是采用相似的思路制备中空结构的示意图。中空结构由于可以用作催化剂、药物释放载体、涂料和电子产品，因而备受关注。制备思路是以3-(甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸酯-二氧化硅(SiO2-MPS) 微球为模板在acetonitrile 中以AIBN为引发剂，回流-聚合，由于模板上含有双键可以和丙烯酸单体共聚形成单分散核-壳型二氧化硅-聚(甲基丙烯酸) (SiO2-PMAA) 微球，接下来在SiO2-PMAA 核壳微球表面利用溶胶-凝胶法包覆一层二氧化硅制备了

SiO2-PMAA- SiO2三层结构的杂化微球[9]。进一步研究，用HF选择性的除去

SiO2-PMAA微球中的二氧化硅核可以形成pH-敏感的以柔软PMAA为壳的中空微球。PMAA为壳的中空微球对pH-的敏感实验通过通过动态光散射测定(DLS)。Fig .1 是制备的(a,b)SiO2-PMAA 核壳微球和(c,d) SiO2-PMAA-SiO2三层复合微球的SEM和TEM照片，从图中可以看出微粒的粒径分布均匀。外层为浅色的聚合物组分[8]。

A B

C D

Fig.1. FE-SEM (left) and TEM (right) micrographs of (a,b) SiO2-PMAA core-shell microspheres, and (c,d) SiO2-PMAA-SiO2 trilayer hybrid microspheres

二氧化钛是光电器件中重要的白色颜料，但是它的密度较大，是4.2g/cm3，因而

制备能应用于介电材料的（要求密度大约在1.73 g/cm3），因而采用轻密度聚合物包覆二氧化钛就显得非常重要[10]。包覆时采用过硫酸胺为引发剂，SLS 和 Triton X-100为乳化剂，在水溶液中共聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，制备过程中用盐酸或NaOH溶液调节pH值，乳液共聚的方法制备了由二氧化钛为核和聚(甲基丙烯酸甲酯-co-n-丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸) [P(MMA-BA-MAA)] 为壳的复合微球。制备样品的投料情况见表1。采用此方法可以避免二氧化钛分散不均和硬团聚。扫描电子显微镜观察表明（Fig.2）在二氧化钛，MMA,BA含量固定不变，MAA变化时形成的复合微球的形态规整，在样品的整个表界面上没有检测到纯TiO2微粒。复合微球的光反射能

力比纯TiO

2的好地多.热重分析表明包覆的TiO2包覆率为78.9%。纯TiO

2

密度在1.76

和 1.94 g/cm3间，符合用作悬浮流体的密度要求。此种复合材料可以作为颜料应用。Table 1

Fig.2 FE-SEM micrographs of (a) TPMA-5, (b) TPMA-10, and (c) TPMA-15.

2.2. 自由基共聚合制备层状复合材料

层状无机物由于结构特点可以和自由基共聚合结合形成高分子/无机层状复合材料，无机组分为具有层状结构的无机氢氧化物和无机矿物。示意图7是以过氧化苯甲酰为引发剂引发聚合马来酸酐形成聚己内酯接枝共聚物的结构示意图[2]。为了提高接

枝率，加入了不饱和glycidyl methacrylate (GMA)第二单体，加入第二单体表明熔融

接枝反应性高，没有形成长的侧链。

Scheme 5 Schematic Structure of PCLgMA

Fig 3. Tapping mode AFM images of PCLgMA at two magnifications: 20 u m (A) and 5 u m (B).

马来酸酐接枝量采用红外表征，结果表明接枝重量比例为9.5%。NMR表征表明制备的接枝聚合物为PCLgMA。接下来PCLgMA和层状水滑石(LDH)（滑石状硝酸盐沉淀）进行交换反应，制备复合材料。X-ray 衍射显示LDH的特征峰消失，表明复合材料的无机组分充分分散。原来样品的原子力显微分析表明氧化刻蚀复合材料表面形成了层状结构。明显的细条纹表明原LDH 为层状结构，其被网状PCLgMA基质均匀包裹。结合X-ray 衍射和AFM 分析结果可以确定分散无机物或者在层状无机物中插入的高

分子组分宽度大于5 nm。这是LDH硝酸盐和PCLgMA的离子交换形成层状纳米复合材料的结果，结果还表明体系没有大的滑石状聚集体形成。可以说这是一个利用简单的

离子交换反应制备改性高分子和无机固体形成层状复合材料的有效方法。

利用层状无机矿物具有离子交换特性制备层状复合材料的报道还有用丙烯酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺(DAC) 作为离子单体，蒙脱石(MMT) 作为无机组分，在水溶液中通过原位聚合法制备了系列新型聚电解质超吸纳米复合材料凝胶[11]。阳离子组分的加入可以在纳米复合材料中引入正电荷，可以通过DAC和层状粘土的相互作用促进复合材料纳米结构的形成。聚电解质复合材料的行为研究表明凝胶强度在蒸馏水和0.9 wt% Na C水溶液中分别达到198.85和 204.23 mJ/g, 这个数值比纯介质（聚电解质）的大13倍。膨胀实验表明在不同的pH和NaCl含量时凝胶的表象出很好的膨胀性能。见图4。

Fig.4 The formation and swell behaviors of nanocomposites in solution with various pH values: (1) the composite with poly(sodium acrylate) and 9.0 wt% MMT; (2) the composite with 9.0 wt% MMT and the feed ratio of DAC to AA was 1:1 mol/mol.

示意图3是金属铝/(苯乙烯-三乙氧基硅乙烯)共聚物复合材料形成的示意图[12]。众所周知金属铝为不耐碱的金属，如示意图4所示，碱性弱时，铝金属可以形成氢氧化铝，碱性强时，则形成偏铝酸根。因而采用示意图3的研究思路，首先采用溶胶-凝胶法用四乙氧基硅(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅(VTES)在铝颜料表面包覆，这样包覆层表面含有双键，接下来进行自由基共聚合法聚合苯乙烯、二乙烯基苯(DVB) 和马来酸酐(MAA)以及包覆层乙烯基团，形成核壳型结构，外层对内层具有保护功能，使内层铝的抗碱性腐蚀能力提高99.8%。.

Scheme 6 Flow chart for the preparation of the TVSDM-coated aluminum pigments

2Al+t 6H2O = 2Al(OH)3+ 3H22Al +2OH_ + 6H2O= 2Al(OH)4 +3H2 (Under neutral or slightly alkaline media) (Under strongly alkaline media)

Scheme 7 reaction of aluminum under alkaline media

2.3 自由基共聚合法制备功能膜

太阳能电池将成为未来的主要能源，因而电子器件的质子传导膜由于具有高效储出能清洁无污染而成为研究的热点[13]。可以用作质子传导膜的高分子主要是含氟亚砜高分子，尽管此种高分子膜的侄子传导能力很强，但依然有很大的缺陷，即成本高，需使用易受CO腐蚀的铂电极，不耐对水等[14]，因而寻求低温反应且制备没有上述缺点的功能膜非常有意义。报道的此种材料为高分子/无机质子传导杂化膜，其制备过程为首先采用自由基共聚合（三甲氧基硅甲基）苯乙烯(TMSMS)和苯乙烯磷酸(PhVPA)，形成线性高分子，而后进行溶胶-凝胶过程，利用烷氧基硅可以水解，和含羟基基团缩聚的特点制备，均匀，自支撑高传导膜[15]，见示意图8。红外和核磁证明共聚反应的发生，TG表明传导摸热稳定到180度。TMSMS/PhVPA 共聚物的磷酸基团和有机硅网络

中TMSMS的硅羟基也能化学键和。TMSMS/PhVPA比例为1/4时制备的传导膜传导率在100% R.H. 和130 ?C时为3.7×10?2 S cm?1，在19.2% R.H. 和130?C.时为9.5×10?4 S cm?1，制备的复合功能膜质子传导效率非常高。

Scheme 8 Synthesis of hybrid membrane

2.4 自由基共聚合法制备三维网状结构（凝胶）

凝胶由于具有三维网状结构，并且孔隙中可以填充很多物质，因而在油田高效采油，农田保湿方面具有很重要的应用[16]。在凝胶的制备过程中提高强度，提高孔隙率是需要解决的主要问题。以无机组分为骨架可以有效解决前一问题，而利用高分子电解质作为有机组分制备凝胶可以制备超吸复合材料[17]。高分子组分可以带一种电荷，也可以带不同电荷。有关带不同电荷高分子/无机物复合制备凝胶的报道是通过控制带负电荷的聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸异丁酯(PiBMA)凝胶粒与带正电荷的水铝矿微球制备。带负电荷的聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸异丁酯(PiBMA)凝胶粒通过乳液共聚合制备。凝胶聚集状态受正负电荷比例(N S/N P), 介质的离子强度和pH影响。制备的凝胶的稳定性在图5中展示出来。总结起来为在pH不变的情况下离子强度低时制备的凝胶稳定；在离子强度不便的情况下，正负电荷比例(N S/N P)越高凝胶越稳定[18]。

Fig.5 (a) Colloidal stability observations of gibbsite platelets and anionically charged latex particles (DS02). Heterocoagulation for different N S/N P values: 75 (A1), 149 (A2), and 275 (A3). Ionic strength for all samples: 1.8 mM; (b) stability of gibbsite/PiBMA dispersions (DI02) at a constant value of N S/N P = 234 and different [NaCl]: 0.1mM (B1), 2.5mM (B2), and 25mM (B3) at a pH of 7.8.

由以上的研究结果可以看出形成凝胶的单体主要是带电荷的单体，研究的较多的是N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)。其在制备高分子/无机凝胶的方面的研究主要是以 N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与阴离子和阳离子单体共聚制备了pH-敏感纳米粘土复合凝胶[19]。研究中以Laponite 纳米粘土微粒作为多官能交联剂, 以NIPA 和二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯为基础通过自由基聚合法制备的阳离子聚合物凝胶。制备过程为：首先NIP A和甲基丙烯酸甲酯在稀溶液中共聚形成对p H有良好反应性的凝胶。但机械强度较弱。接下来，NIPA和甲基丙烯酸甲酯共聚，而后水解聚甲基丙烯酸甲酯段水解形成酸基团。这样获得的凝胶机械强度高但pH响应性弱。于是用焦磷酸离子表面修饰纳米粘土，而后NIPA 和甲基丙烯酸甲酯共聚形成的凝胶在37oC表现出强的pH响应性和优良的弹性。断口拉伸实验表明制备的凝胶机械强度很高。

2.5 自由基共聚合法制备高分子/线性无机物复合材料

海泡石是具有层链状结构的无机物，在其微结构表面含有可反应化学基团-羟基。利用此特点在水溶液中通过溶液聚合法由丙烯酸、丙烯酰胺和无机粘土矿物-海泡石制备了对水和盐具有超吸能力的新型聚电解质超吸纳米复合材料凝胶。材料制备时采用

过硫酸铵为引发剂在水溶液中进行，交联剂为N,N-亚甲基-丙烯酰胺（N,N-methylene- bisacrylamide）反应为自由基接枝共聚。有机组分形成三维网状结构，无机组分均匀分散其中。制备的复合凝胶材料在引发剂用量为1.0%，交联剂用量为0.2%，硅灰石用量为10%时的吸水能力大于 1400 g H2O/g。

2.6 小结

现已经有多篇高水平文章报道了自由基共聚合法制备不同形态的高分子/无机复

合材料。总结起来制备过程都是利用具有双键的功能单体自由基共聚形成共聚物，共聚物含有可以水解或和无机物表面活性羟基作用的基团或形成的共聚物带有电荷，可以和无机组分之间通过静电吸引形成复合材料。

3. 展望

由于高分子/无机复合材料具有优异性能，可以在很多领域获得应用，因而特殊结构和特殊性能的复合材料将是研究的热点。尤其是利用普通单体，通过条件相对温和的自由基聚合和特殊结构无机物形成具有特殊结构的高分子/无机复合材料形成性能

优良的复合材料将是今后研究的重点。

References

[1]J.J. Yuan, O.O. Mykhaylyk, A.J. Ryan, S. P. Armes, Cross-Linking of Cationic Block

Copolymer Micelles by Silica Deposition J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 1717-1723.

[2] P. Mangiacapra, M. Raimondo, L. Tammaro, V. Vittoria Nanometric Dispersion of a

Mg/Al Layered Double Hydroxide into a Chemically Modified Polycaprolactone

Biomacromolecules 2007,8, 773-779.

[3]W .Mays, et al.; Macromolecules, 2002, 35, 3433.

[4] A. Khanal, Y. Inoue, M. Yada, K. Nakashima Synthesis of Silica Hollow Nanoparticles

Templated by Polymeric Micelle with Core Shell Corona Structure J. AM. CHEM. SOC.

2007, 129, 1534-1535.

[5] J.Z. Du, Y.M. Chen Preparation of Organic/Inorganic Hybrid Hollow Particles Based on

Gelation of Polymer V esicles Macromolecules 2004, 37, 5710-5716.

[6] J.Z. Du, Y.M. Chen Preparation of Organic/Inorganic Hybrid Hollow Particles Based on

Gelation of Polymer Vesicles Macromolecules 2004, 37, 5710-5716.

[7] F. Yuan, S. Chai, Q. Gao, S.P. Armes, C.J. Lu, S.Y. Cheng Biomimetic Deposition of

Silica Templated by a Cationic Polyamine-Containing Microgel Langmuir 2007, 23,

9737-9744.

[8] Z. Zeng, J. Yu, Z.X. Guo Preparation of Polymer/Silica Composite Nanoparticles Bearing

Carboxyl Groups on the Surface via Emulsifier-Free Emulsion Copolymerization Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43, 2826–2835.

[9]G.L. Li, G. Liu, E. T. Kang, K. G. Neoh, X.L. Yang pH-Responsive Hollow Polymeric

Microspheres and Concentric Hollow Silica Microspheres from Silica-Polymer

Core-Shell Microspheres Langmuir, 2008, 24, 9050-9055.

[10]D.G. Yu, J. H. An, J. Y. Bae, S. D. Ahn, S.Y. Kang, K. S. Suh Preparation of Titanium

Dioxide/Poly(methyl methacrylate-co-n-butyl acrylate-co-methacrylic acid) Hybrid

Composite Particles Via Emulsion Polymerization Journal of Applied Polymer Science, Vol. 97, 72–79 (2005)

[11] K. Xu, J.H. Wang , S. Xiang , Q. Chen, Y.M. Yue, X.F. Su, C.L. Song, P.X Wang,

Polyampholytes superabsorbent nanocomposites with excellent gel strength

[12] L.J. Li, P.H. Pi, X.F. Wen, J. Cheng, Z.R. Yang Aluminum pigments encapsulated by

inorganic–organic hybrid coatings and their stability in alkaline aqueous media J. Coat.

Technol. Res., 2008, 5, 77–83.

[13] F. Damay, L.C. Klein, Transport properties of Nafion composite membranes for

proton-exchange membranes fuel cells, Solid State Ionics 2003，162–163, 261–267. [14] M. Aparicio, A. Duran, Hybrid organic/inorganic sol–gel materials for proton

conducting membranes, J. Sol-Gel Sci. Technol. 2004, 31, 103–107.

[15] M. Kato, W. Sakamoto, T. Yogo, Synthesis of proton-conductive sol–gel membranes

from trimethoxysilylmethylstyrene and phenylvinylphosphonic acid Journal of

Membrane Science 2007. 303, 43–53.

[16] S E. Kudaibergenov，Recent advances in the study of synthetic polyampholytes in

solutions. Adv Polym Sci 1999, 144, 115–97.

[17] ER Leite, FL Souza, PR Bueno, SD Lazaro, E Lango，Hybrid organic–inorganic

polymer: a new approach for the development of decoupled polymer electrolytes. Chem Mater 2005, 17, 4561–4563.

[18] D.J. Voorn, W. Ming,, J. Lavenb, J. Meuldijk, G. de With, A.M. van Herk ,

Plate–sphere hybrid dispersions: Heterocoagulation kinetics and DLVO evaluation

Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2007, 294, 236–246.

[19] Introduction of pH-Sensitivity into Mechanically Strong Nanoclay Composite Hydrogels

Based on N-isopropylacrylamide Journal of Polymer Science: Part A: Polymer

Chemistry, 2008, 46, 6630–6640.

[20] A. Li, A.Q. Wang Synthesis and properties of clay-based superabsorbent composite

European Polymer Journal 2005, 41, 1630–1637.

[21] A. Li, Y.Q Zhao, A.Q Wang Study on Superabsorbent Composite. XII. Effect of

Ion-Exchanged Attapulgite on Water Absorbency of Poly(acrylic acid)/Attapulgite

Superabsorbent Composites Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105,

3476–3482.

自由基共聚

自由基共聚 1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在 这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？ 解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。 交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。 嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。名称中前后单体常代表单体加入次序。 接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。名称中前单体为主链，后单体为支链。 2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自 由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？ 解：二元共聚物组成的微分方式是： d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]} 该方程式是在以下假设条件下推导出来的： 1)活性链的活性与链长无关； 2)活性链的活性仅取决于末端单元结构； 3)聚合反应为不可逆； 4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响； 5)两种活性链相互转变的速率相等。 满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。 应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。通常仅适用于低转化率。这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。 3.何谓竟聚率和单体的相对活性？ 解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1. 4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？ 解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。 竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。 5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？ 解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。 6.解释下列名词： ⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物； 解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。有两种或两种以上单体进行

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

第六章离子聚合

第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应

第三章自由基聚合习题

第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系

8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：

第三章自由基共聚合(1)分析

第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

自由基共聚合练习题

自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为_______、______、 ______和______。 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法_____、_____。 3、竞聚率的物理意义是____，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿，r1=r2=0，称_____，而r1<1和r2<1时，共聚组成 曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿。 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_____。 5、M1-M2两单体共聚， r1=0.75，r2= 0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_____。若f10=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，则f1_____f10，F1____F10（大于或小于）。 6、单体的相对活性习惯上用_____判定，自由基的相对活性习惯上用_____判定。在 Q—e值判断共聚行为时，Q代表_____，e代表_____。 二、选择题： 1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（） A.PS（e＝-1.08） B.马来酸酐(e＝2.25） C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈(e＝1.2) 2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（） A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7 4.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。 A 5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（） A.r1r=1 B.r1=r2=1 C.r1=r2 D.r1=r2=0 6.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（） A 交替共聚 B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚 7.当两种单体的Q.e值越接近则越（） A．越难共聚 B。趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚 8.两种单体的Q和e值越接近，就( ) A.难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚 9.有机玻璃板材是采用( ) A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 三、概念题： 1、共聚物 2、自由基共聚合反应 3、竞聚率 4、理想恒比共聚 5、Q，e概念

第四章自由基共聚合作业

第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图

P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633

自由基聚合机理以四种常见共聚物

自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟

教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合

教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题

自由基共聚-习题

自由基共聚课后习题 1. P170：根据大分子微观结构，共聚物可分为：无规、交替、嵌短、接枝共聚物四种。 2. P172-175： 3. [] []= 2 1 M d M d[] []? 2 1 M M[][] [][] 2 2 1 2 1 1 M r M M M r + + = 1 F 2 2 2 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2f r f f f r f f f r + + + 4.

5. [][]=21M d M d [][]?21M M [][][][]221211M r M M M r ++ =1F 2 2 221211212 112f r f f f r f f f r +++ 示意图: 6. 7. 注意：课后习题中为方便计算，r 1改为2.0。 所用公式: 221r r -= α ； 111r r -=β ； ()()2121111r r r r - --=γ ； 2 12 21r r r ---=δ 因转化率大与10%，只能用积分公式计算 式 中 15 .015 .0122=-=-= r r α ； 22 12 111-=-=-= r r β ； ()()0) 5.01()2.01(5 .021*******=-?-?-=---= r r r r γ ； 15.05.05.0225.0121212-=-=---=---= r r r δ 又因C%=50%，f 10=0.5，f 20=0.5

8. 由于在共聚反应中，两单体的共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比就不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。所以要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有： 9. r 1＝0.02＜1，r 2＝0.3＜1，r 1 r 2＝0.006，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处： ()=c F 1()= c f 121221r r r ---＝42.068 .17 .03.002.023.01==--- 而初始投料比f 10＝ 47.054 5353475347 =+ 初始投料比在恒比点附近，因此用这种比例一次投料时，在高转化率下停止反应时，可得到均一性较好的共聚物。 又如下例：

第三章 自由基共聚合(2)

㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5

③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值

第三章共聚合

第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：

第三章 自由基共聚合分解

第三章自由基共聚合习题参考答案 1. 解释下列名词： （1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚 （3）共聚组成与序列结构 （4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络 解答： （1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。 （2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。 混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。 共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。 （3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。 序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。 （4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。 无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。 （5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。 共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。 互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。 2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 解答： 以二元共聚为例： ①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 ②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。 ③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 ④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。 3. 对下列共聚反应的产物进行命名： （1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚 （5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚 解答： （1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物

3自由基共聚合(1)

第 7 次课 2 学时

3.1引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。 共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。 共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。 在逐步聚合反应中，如聚酰胺-6，6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料，形成的聚合物含有两种结构单元，但不能说是共聚合。 3.1.1共聚物的类型和命名 A无规共聚物其中两单元无规排列 B交替共聚物共聚物中M1、M2两单元严格相间 C嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 D接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成 3.1.2研究共聚合反应的意义：均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。 3.2二元共聚物的组成 3.2.1共聚物组成方程 用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定： A自由基活性与链长无关，这一等活性理论与自理均聚动力学时相同 B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构 C无解聚反应，即不可逆聚合 D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响

E稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引退速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。 二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 A链引发 B链增长 C链终止 根据共聚物聚合度很大的假定，用于引发的单体比例很小，忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比（m1/m2） 对和分别作稳态假定，得 满足上述稳态假定须有两个条件：一是的引发速率分别等于各自的终止速率另一是转变成转变成的速率相等。即： 由上式解出令 经简化，最后得共聚物组成摩尔比（浓度比）微分方程： 是均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称为竞聚率。以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系，竞聚率是影响该定量关系的重要参数。 采用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表达共聚方程。 令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即

自由基聚合反应的定义

自由基聚合反应的定义;是烯烃单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 链转移；链自由基与其他分子作用，链自由基失去活性成为稳定高分子链，其它分子转变为新自由基，并能继续进行链增长的过程。 体型缩聚的定义；是指某一双官能度单体与另一官能度大于2的单体一起缩聚时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程 反应程度；缩聚反应中，已参加反应的官能团数目占起始官能团数目的百分比，反应程度越大，产物平均聚合度越大 凝胶化和凝胶点；体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶现象，称为凝胶化，该反应程度为凝胶点 本体聚合；在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，只有单体本身在引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合反应的一种方法 手性碳原子；当碳原子成键时所连的四个原子或基团都各不相同，称为手性碳原子或不对称碳原子 自由基型乳液聚合；是指在用水作介质的乳状液中按胶束机理进行的聚合反应，体系由单体。水。乳化剂及水溶性引发剂组成 热塑性塑料；成型后再加热可重新软化加工而化学组成不变的一类塑料。其树脂在加工前后都为线性结构，加工中不发生化学变化，具有可溶可熔的特点 热固性塑料；成型后不能再加工软化而重复加工的一类塑料。其树脂在加工前为线性预聚物，加工中发生化学交联反应使制品内部称为三维网状结构，具有不熔不溶的特点 1加聚反应，延长时刻；增大单体转化率率随T增大而增大,单体分子量随T增大而影响不大 ⑴聚合过程可分为链引发,链增长,链终止 ⑵单体分子量在瞬间的形成随后不随时间的变化而变化 ⑶单体转化率随时间延长而增加 ⑷反应速率快 2缩聚反应,延长时刻;相对分质量增加单体转化率不因T的增长而变化 ⑴产物相对分子质量是随时间增长而增长 ⑵反应初期单体转化率大 ⑶每步反应产物都可以单独分离 ⑷大多数为可逆反应 ACE----玻璃态高弹态黏流态普通弹性形变高弹性形变不可逆弹性形变（可塑性） 运动单元；玻璃态---测基与链接的运动 高弹态---链接运动 黏流态---整个高分子链的运动 塑料纤维物理学状态----玻璃态温度范围Tb—Tg 橡胶---高弹态Tg—Tf Tg使用意义；塑料使用时的耐热温度，橡胶使用的耐寒温度 Tf；橡胶使用的最高温度，非晶态高聚物成型加工的最低温度 Td；高聚物材料成型加工不能超过的温度

第3章自由基聚合习题参考答案

第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，

第二章自由基链式聚合反应

第 二 章 自由基链式聚合反应 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 2.1.1 一般性特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。（以乙烯基单体聚合为例） 增长链聚合物链 链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 单体转化率 产物平均聚合度 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 I R R* +H 2C CH X R CH 2CH*X 链增长活性中心 引发剂分解或离解

2.1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。 (1)为给（推）电子基团 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， (2) X为吸电子基团 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等 AA 自由基：2A CH=CHX A CH2CH X AB 阳离子 CH=CHX A CH2 H C X A+B- δ+B δ- AB 阴离子 CH=CHX A CH2 H C X A-B+ δ+ B δ- H2C CH 2 H H2C CH R CH 2 C H