新型PU_DR19_SiO_2纳米复合材料的制备和表征
新型PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备和表征3
钟爱民,周钰明,邱凤仙
(东南大学化学化工系,江苏南京210096)
摘 要: 利用溶胶2凝胶法将硅烷染料、含硅氧烷的非线性聚氨酯与TEOS共水解2缩合首先制备了新型PU2DR192SiO2纳米复合材料,并用IR、SEM、TEM、UV2vis和DSC2T GA对其结构和性能进行了表征。结果显示:材料中有机相与无机相以共价键相连,没有发生相分离,且其中非线性较好的DR19生色团含量和材料的T g都较纯NLO/PU有显著增加,可以用来制备性能优良的二阶非线性光学器件。
关键词: 聚氨酯;复合材料;非线性光学;DR19;SiO2中图分类号: TQ323.8;TQ050.4文献标识码:A 文章编号:100129731(2006)0620929204
1 引 言
随着人类对信息需求的日益增加,大力发展光通讯技术,实现信息的大容量、高效、快速传递已成为整个光电子科技领域的前沿和热门课题[1,2]。极化聚合物非线性光学(NLO)材料由于具有高的NLO活性、超快响应速度、易于设计、合成和加工等优点被公认是实现光通讯的关键材料,日益受到国内外科学家的重视[2]。但极化聚合物NLO材料还存在许多缺陷,如高温不稳定性、高光学损失、差的表面品质等,这正是无机NLO材料的优势[3]。因此合成兼备有机材料的高NLO活性和无机材料的热稳定性、优良的光学品质的NLO有机2无机复合材料(organic2inorganic compo site material简写OICM)显得更有意义[4～10]。
聚氨酯(PU)是一种很好的极化聚合物,其良好的成膜性、较高的热稳定性以及生色分子的多样性使其在NLO材料领域占据了重要地位,但一般PU/NLO 材料的玻璃化转变温度(T g)相对较低[11～16],生色分子含量不高,表面品质不够好,达不到器件实用化的要求[17]。用溶胶2凝胶(sol2gel)法制备OICM/NLO,将三维无机网络引入有机PU/NLO体系,有利于提高材料的T g,减少极化松弛现象,提高体系的热稳定性,还能使其比纯PU有更好的成膜加工性,减少材料的龟裂[6～8],其中最关键的是能弥补纯PU体系T g不高的缺陷,而且将有机生色团键合到无机硅氧网络和PU 主链上,还能突破溶解度对有机生色团在NLO材料中含量的限制,进一步克服有机生色团的极化松弛,提高体系的高光学非线性[5,8,18]。但至今还几乎未见PU/ O ICM/NLO的相关报道。我们希望用硅烷染料、含硅氧烷的非线性聚氨酯与TEOS共水解2缩合制备兼有高光学非线性、偶极取向的高温稳定性和好的表面品质的新型键合型PU2DR192SiO2纳米复合材料。
2 实 验
2.1 原料
N,N2双羟乙基苯胺(纯度>98%,无锡利达化工有限公司),用沸水溶解过滤,滤液浓缩后,0℃冷却,析出白色片状晶体,再用1∶1(体积比)乙醇水溶液重结晶。N,N2二甲基甲酰胺(DM F),经减压重蒸后,用4A 分子筛干燥待用。甲苯二异氰酸酯(TDI)、γ2氨丙基三乙氧基硅烷(A P TES)、正硅酸乙酯(TEOS),减压重蒸后待用。其它试剂均为市售分析纯,直接使用。2.2 PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备
2.2.1 制备路线
制备路线如图1所示。
2.2.2 N,N2双羟乙基苯胺242偶氮对硝基苯(DR19)
的合成
将1.38g对硝基苯胺加到6ml18%(质量分数) HCl水溶液中,打成糊状,在0～5℃,剧烈搅拌下,向其中滴加8ml1.5mol/L的NaNO2水溶液,滴完后继续反应0.5h,将所得的黄色重氮盐溶液慢慢滴入含1.81g N,N2双羟乙基苯胺的21ml C H3O H/H2O(2∶1,v/v)溶液中,滴完继续搅拌反应1.5h,然后用(N H4)2CO3调节p H至5～7,析出沉淀,过滤,干燥,用无水C2H5O H重结晶,80℃真空干燥24h,得亮红色粉状晶体,产率63%,mp为204～205℃。
2.2.3 硅烷染料(1)的合成
将干燥的0.25mmol的DR19加到2ml无水DM F和0.4mmol TEOS的混合溶液中,N2气氛下, 60℃反应48h,反应结束后,产物用无水正己烷沉淀两次,抽滤,真空干燥得深红色粉末状固体1。
2.2.4 含硅氧烷的非线性聚氨酯(2)的合成
将干燥的1mmol DR19放入四颈烧瓶中,80℃减压加热1h,通N20.5h后冷却,加入5ml无水DM F和适量的TDI(n NCO∶n O H=1.3∶1)。N2气氛下,80℃
3基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20420482);国家自然科学基金资助项目(50377005);江苏省自然科学基金资助项目(B K2003064)
收到初稿日期:2005209205收到修改稿日期:2005211215通讯作者:周钰明
作者简介:钟爱民 (1977-),女,江苏扬州人,在读硕士,导师周钰明教授、博导,主要从事电光材料研究。
反应4h 后,冷却至40℃,加入A P TES ,使(n N H 2+
n NCO )∶n O H =1.05∶1,后升温至80℃继续反应1h ,冷
却,产物用无水正己烷沉淀两次,抽滤,真空干燥得产
物2
。
图1 PU 2DR192SiO 2的制备路线
Fig 1The p reparatio n step s of t he PU 2DR192SiO 2
2.2.5 PU 2DR192SiO 2纳米复合材料的制备采用溶胶2凝胶法,将一定量的1和2混合均匀后,分别加入适量的无水DM F 、TEOS 和水,室温搅拌12h 得红色透明溶胶,密闭陈化48h 后,80℃真空干燥48h 得PU 2DR192SiO 2纳米复合材料。
2.3 PU 2DR192SiO 2的表征采用Nicolet Magna 2IR 750光谱仪(美国)测红外光谱,K Br 压片;采用SHIMADZU UV 22201紫外2可见光谱仪(日本)进行紫外2可见光谱(UV 2vis )分析,用DMF 做溶剂;采用SD T Q600系统(美国)进行热性能
分析,N 2保护,升温速率为20℃/min ;采用L EO 2
1530V P 型扫描电子显微镜(德国)做SEM 分析;采用
J EOL 型透射电子显微镜(日本)作TEM 分析。3 结果与讨论
3.1 PU 2DR192SiO 2的制备和红外光谱(IR )分析由于异氰酸酯基团的活性很强,非线性聚氨酯合成需在无水条件下进行。反应过程中加入的A P TES 既可以封闭未反应的异氰酸酯基,又为非线性聚氨酯
提供了可水解的烷氧基,使得有机聚氨酯能与无机相以共价键相连,进而增强两相间的相容性,改善材料的热稳定性[17,18]。非线性较好的DR19生色团不仅通过
共价键键合在聚氨酯主链上,而且还通过硅烷染料的水解-缩合键合在无机网上,较大的增加了复合材料
中生色分子的含量,而不发生结晶和相分离,同时生色团的分子运动不再完全自由,极化松弛得到了缓解,可以显著的增加光学非线性[18～21]。
由图2可以看出,3359cm -1是N —H 的伸缩振动峰,1658cm -1是C O 的伸缩振动峰,它们是材料中氨基甲酸酯基和脲基的特征吸收峰,说明了有机相聚氨酯的存在。材料中的C O 的吸收峰略发生了红
移,且强度有所减弱,可能是由于形成了氢键和三维无
机网[20]。1544、1336cm -1处的吸收峰是硝基的伸缩振
动吸收峰,1446cm -1为N N 的伸缩振动吸收峰,
2923、2859cm -1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰,说明了有机相DR19的存在。1137cm -1为Si —O —Si 伸
缩振动吸收峰,1103cm -1
为Si —O —C 的伸缩振动吸收峰,说明了体系中无机相SiO 2的存在,且无机相通过共价键与有机相相连
。
图2 PU 2DR192SiO 2的红外光谱图Fig 2The IR spect rum of PU 2DR192SiO 2
由上述表征可以推断用硅烷染料、含硅烷氧基的非线性聚氨酯和TEOS 共水解2缩合制备的PU 2DR192SiO 2结构上实现了有机聚合物、生色团分子与无机相之间的相互交联,形成了一个键合型强相互作用的复合体系,削弱了本体键[20]。
3.2 PU 2DR192SiO 2的SEM 和TEM 分析
图3中白色的颗粒状物质为PU 2DR192SiO 2粒子,其周围暗灰色物质为有机相,由此图可以看出SiO 2粒子颗粒较小而且分散性较好[20]。由图4可以看出,PU 2DR192SiO 2中形成了有机物包覆无机物的纳米粒子,由于其表面包覆了有机物而呈不规则球状,直径在50～100nm ,外面包覆的有机层在10nm 左右,形成了无机粒子嵌入式结构,有机相为连续相。由IR 分析可知无机相与有机相之间以共价键结合,这解决了两相间的相容性问题,避免了相分离的发生,所以形成的SiO 2尺寸较小且分散性较好,使得PU 2DR192SiO 2在SiO 2含量较高时仍能保持一定的韧性和透明性[22]。纳米SiO 2粒子的存在能改善材料的表面品质,提高材料的光学性能,缓解材料中聚氨酯的老化[3]
。
图3 PU 2DR192SiO 2的SEM 图Fig 3SEM p hotograp h of PU 2DR192SiO 2
3.3 PU 2DR192SiO 2的UV 2vis 分析
由图5可以看出PU 2DR192SiO 2的DMF 溶液在484nm 有一吸收峰,这是由于接入材料中的DR19生色团导致的紫外特征吸收峰,与纯DR19的最大吸收波长相比紫移了16nm ,原因主要是DR19发色团与材料中相近芳香基团发生电子相互作用并受三维无机网的束缚,导致偶氮染料分子内电荷转移变得困难,从而
使发色团特征吸收峰发生了紫移,材料的透明性得到了增强[23]
。
图4 PU 2DR192SiO 2的TEM 图
Fig 4TEM p hotograp h of PU 2DR192SiO 2
图5 PU 2DR192SiO 2的紫外2可见光谱图Fig 5The UV 2vis spectrum of PU 2DR192SiO 2
3.4 PU 2DR192SiO 2的热性能分析
非线性光学材料极化取向的稳定性是其能否实现器件化的关键所在,而T g 是决定材料极化取向稳定性的主要因素[24]。由图6中的DSC 曲线可以看出PU 2DR192SiO 2的T g 为208℃,而纯NLO 聚氨酯的T g 一般在150℃左右[11～16],不能满足材料器件化的要求,将含硅烷氧基的非线性聚氨酯、硅烷染料和TEOS 共水解-缩合得到的PU 2DR192SiO 2T g 有了较大的提高,
比纯NLO 聚氨酯的T g 高出了40～50℃[11～16]
,主要是由于材料中有机相与无机相相互交联,高分子链段被激发而克服链段内旋转位能所需要的能量较大,另外生色团分子链受聚合物主链和无机网的限制转动变得相当困难[20]。高玻璃化转变温度有利于材料的极化取向稳定性和器件化。由T GA 曲线可以看出PU 2DR192
SiO 2具有较高的分解温度,T d 为240℃,热稳定性较好。
图6 PU 2DR192SiO 2的DSC 和T GA 曲线Fig 6DSC and T GA curves of PU 2DR192SiO 2
4 结 论
(1) 制备了新型键合型PU2DR192SiO2纳米复合材料,材料中形成了无机粒子嵌入式结构,有机相为连续相,两相间以共价键相连,增强了彼此间的相容性,有机物包覆的纳米SiO2粒子在材料中分散良好。
(2) PU2DR192SiO2纳米复合材料中非线性较好的DR19生色团含量得到了明显增加,且其通过共价键键合在非线性聚氨酯主链和无机网中,有利于显著增强材料的二阶非线性光学特性,其非线性光学性能将另文报到。
(3) PU2DR192SiO2纳米复合材料的在484nm 处的紫外吸收峰比纯DR19紫移了16nm,材料的透明性得到增强。
(4) PU2DR192SiO2纳米复合材料的T g有了较大的提高,与纯聚氨酯相比高了40～50℃,达到208℃,有利于其极化取向稳定性。
(5) PU2DR192SiO2纳米复合材料中生色团含量和T g都较高,且其兼具了聚氨酯良好的成膜加工性与无机物好的表面品质和热稳定性,可以用来制备性能优良的非线性光学器件。
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Prep aration and ch aracterization of novel PU2DR192SiO2nanocomposite m aterial ZHON G Ai2min,ZHOU Yu2ming,Q IU Feng2xian
(Depart ment of Chemist ry and Chemical Engineering,Sout heast University,Nanjing210096,China) Abstract:Novel PU2DR192SiO2nanocomposite material was prepared firstly by hydrolysis and condensation of alkoxysilane dye,polyuret hane(PU)containing alkoxysilane and tet raet hoxysiliane(TEOS)toget her t hrough sol2gel process.The struct ure and properties were characterized by IR,SEM,TEM,Uv2vis and DSC2T GA measurement s.The result showed t hat t he organic p hase connect wit h inorganic p hase by covalent bond wit hout separating of p hase in t he material,and t he content of disperse red19wit h good nonlinearity in t he material and t he glassy temperat ure of t he material increase remarkably,so t he material co uld be used to manufact ure second nonlinear apparat us having fine performance.
K ey w ords:nonlinear optics;polyurethane;composite material;disperse red19;silicon dioxide
纳米材料的制备技术及其特点
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
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浅谈中职学校就业方向英语教学 摘要：中职学校英语教学具有很强的挑战性和灵活性，老师不但要具有深厚的专业知识，更需要根据中职学生与普通中学学生性质的不同而有针对性地进行英语教学。中职英语老师需要有针对性的备课，灵活多变的课堂组织教学，以及不可忽略的课后教学。 关键词：中职学生就业方向英语教学 中图分类号： g718 文献标识码： c 文章编号：1672-1578（2011)11-0215-02 许多中等职业学校的教师都认为教学就是把自己所学知识倾囊 相授，这些年教学实践使笔者明白中职英语教学具有很强的挑战性和灵活性，老师不但要具有深厚的专业知识，更需要根据中职学生与普通中学学生的性质不同，而有针对性地进行英语教学。下面笔者主要针对就业方向的中职学生浅谈一下英语教学应该注意的几点： 1 有针对性地备课 中等职业学校学生的文化知识一般比较差，英语老师在教学前是否认真的有针对性的备课是教学是否成功的首要条件，备课时教师要熟悉大纲和教材，把握教学内容；分析教学任务，明确教学目标；研究学生特点和性质以及学生的知识基础，选择教学方法；设计教学过程，编写教学计划，从而为上课做好充分的准备。中等职业学校就业方向的英语教学应以“适用”为备课原则，以求学生能掌握一些基础英语知识以及能说一些日常生活适用的英语，很多属于高
考的英语知识点或难点则可以选择不予讲解。 2 进行有效的课堂组织教学 2.1激发学习英语的激情与兴趣 每个教师都明白学习兴趣对于教学的重要性，而在中职学校教学过程中这一点显得尤为重要，中职学生在中学的文化课已经相对薄弱，这严重导致了他们缺乏对文化课的学习兴趣，进入中职学校还要学习文化课，他们显然没有任何的学习兴趣，尤其是英语这一学科，一些学生甚至连26个英语字母都在中学时没能掌握，不能准确的针对国际音标发音，怎能还有学习兴趣？所以作为一名中职学校的英语教师，怎样唤醒中职学生的英语学习兴趣是一个教学过程中的一个重点也是难点，培养中职学生学习英语的激情与兴趣应该从两点出发：首先，要从教师本身出发。我们很多人都认为老师一般都需要在学生面前建立自己的威信，这点的确需要，但是往往很多老师过于严肃，让学生产生了相当大的畏惧心理，再加上教学内容全是枯燥的英语语法知识，中职学生怎能对英语学习充满学习兴趣？其实老师上英语课应该一改严肃的教学风格，上课可以带上丰富的肢体语言，英语语言可以抑扬顿挫，面部表情可以根据授课内容而变化，同时老师面对学生要少一点架子，多一点的尊重和真诚，少一点尖酸刻薄，多一点赏识和信赖，少一些冷漠，多一点的热情和交流.师生之间只有互相了解，互相沟通，互相平等，学生才会喜欢你，才会爱你，到那时候，“亲其师而信其道”，一名这样的英语教师在学生喜欢的环境下教学必定充满了教学乐趣，学生同时也
第2章 有机高分子材料的性能、应用和制备
第2章 有机高分子材料的性能、应用和制备 2.1引论 在前一章中我们集中论述了高分子材料的结构特点和结构模型，在本章中将对高分子材料的特性、应用和制备方法作一个简要的论述。我们首先讨论高分子材料的力学和热机械力学性能。然后再着重讨论制备方法和应用的有关问题。 2.2应力应变性能 有机材料的力学性能描述许多都延续了对金属材料适用的特性参数，如弹性模量、抗拉强度、冲击强度和疲劳强度等，对许多有机高分子材料用简单的拉伸实验就可描述以上这些常用的性能特征。但对绝大多数有机高分子材料而言，它们对延伸速率、温度和环境的化学条件（如水、氧、有机溶剂等）特别敏感。鉴于这样的情况，对有机高分子材料而言，适当改变一下测试手段和测试方法是完全有必要的，特别是对如橡胶这类高聚物。 对高分子聚合物应力-应变曲线有三种类型，如图2.1所示。 图16高分子聚合物应力-应变曲线 图2.1类型的高分子聚合物应力-应变曲线 曲线A 表示的是脆断型的高分子材料应力应变曲线，它只有弹性变形，在弹性区就发生脆断。曲线B 表示的是和金属韧性断裂差不多的断裂方式，这类高分子材料在拉伸初期有一定的弹性变形，然后是屈服和塑性变形，最终断裂。曲线C 所表示的是另一类只是弹性变形的高分子材料，这些类似橡胶弹性（很大的塑性变形量发生在应力不大的区域内）的 10 应变 应力（M P a ） 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 A B C
高分子材料被称为弹性体。 高分子材料在许多性能方面和金属都不一样，比如拿弹性模量来说，高分子材料可低到7Mpa 但对一些刚性好的高分子材料也可高达35000MPa ；而金属的弹性模量的典型值在48000到410000MPa 之间，比高分子材料高很多。高分子材料的最大抗拉强度在240MPa ，而金属约为4100MPa 。金属材料的延伸率一般在100%以下，而高分子材料最大延伸率可达1000%。 表2.1中给出一些常见的高分子材料室温下的有关力学性能。 另外，高分子材料的力学性能对温度十分敏感，图2.2是有机玻璃在不同温度下的拉伸曲线示意图。图中有几点值得注意，随温度增加：（1）弹性模量降低；（2）抗拉强度减低；（3）韧性增强。在4℃下有机玻璃是脆性断裂，然而在60℃是就变成了韧性断裂。 形变速率对力学性能也有很大影响，形变速率越低，则它和温度升高有同样的效应。 表2.1 常用高分子材料的性能 材料 比重 g/cm 3 弹性模量 102MPa 抗拉强度 MPa 断裂延伸率 % 聚乙烯 0.917-0.932 1.7-2.8 9.0-14.5 100-650 聚乙烯 （高密度） 0.952-0.965 10.6-10.9 22-31 10-1200 聚氯乙烯 1.30-1.58 24-41 6.0-7.5 40-80 聚四氟乙烯 2.14-2.20 4.0-5.5 14-34 200-400 聚丙烯 0.90-0.91 11-16 31-41 100-600 聚苯乙烯 1.04-1.05 23-33 36-52 1.0-2.5 有机玻璃 1.17-1.20 22-31 48-76 2-10 酚醛塑料 1.24-1.32 28-48 34-62 1.5-2.0 尼龙66 1.13-1.15 76-83 60-300 聚酯(PET) 1.34-1.39 28-41 59-72 50-300 聚碳酸酯 1.20 24 66 110 对有机高分子材料的变形机制的了解有利于我们对它的力学性能的掌握。在这个问题上，有两个值得注重的模型。其中之一就是半晶态模型，我们将立即在下一节进行讨论。这些材料的强度是主要的考虑因素。另一个模型就是弹性体的特别的力学性能，这将在稍后讨论。 应力（M P a ） 10 0 20 30 40 50 60 70 80 4℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 60℃
纳米复合材料制备
方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。）原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PV A[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合物，则将其预聚物溶解在含有剥离层状硅酸盐的溶液中，使预聚物吸附在层状硅酸盐上，然后采用物理或化学方法将预聚物转化为目标聚合物，如聚酞亚胺。 1.3.2原位插层聚合法 将层状硅酸盐在液体单体(或单体溶液)中溶胀，然后单体在层间引发聚合，引发可以采
纳米材料的制备与表征摘录(打印)
纳米材料的制备与表征方法摘录 作者姓名：彭家仁 单位：五邑大学广东江门 摘要:被誉为“21世纪最有前途的材料”的纳米材料同信息技术和生物技术一样已经成为21世纪社会经济发展的三大支柱之一和战略制高点。由于纳米材料的特殊结构以及所表现出来的特异效应和性能,使得纳米材料具有不同于常规材料的特殊用途。本文就纳米材料的结构特性和性能、应用及制备方法与表征进行了综述。旨在为纳米材料的应用及其制备提供理论指导。 关键词:纳米材料;结构特性;特异效应；应用;制备方法 Methods of Preparation and Characterization of nano-materials Kevin Peng (WUYI University Jiangmen Guangdong) Abstract:The nano-materials known as“the most promising material in the21st century”along with the information technology and the biotechnology has become one of the three pillars of the socio-economic development and the strategic high ground in the21st century.Because of the special structure of the nano-materials,as well as its specific effects and performance,thenano-materials have the special purposes other than the conventional materials. In this paper,we search for the structural properties,specific effect and the performance and the Synthesis and Characterization of nano-materials.The purpose is to provide theoretical guidance for the application and preparation of nano-materials. Keywords:nano-materials;structural properties;specific effect;applications;preparation methods 0前言 从人类认识世界的精度来看,人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初,德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料”的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1～100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲,则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次,是交叉学科跨世纪的战略科技领域。
高分子材料的力学性能及表征方法
高分子材料的力学性能及表征方法 聚合物的力学性能是高分子聚合物在作为高分子材料使用时所要考虑的最主要性能。它牵涉到高分子新材料的材料设计，产品设计以及高分子新材料的使用条件。因此了解聚合物的力学性能数据，是我们掌握高分子材料的必要前提。聚合物力学性能数据主要是模量（E），强度（σ），极限形变（ε）及疲劳性能（包括疲劳极限和疲劳寿命）。由于高分子材料在应用中的受力方式不同，聚合物的力学性能表征又按不同受力方式定出了拉伸（张力）、压缩、弯曲、剪切、冲击、硬度、摩擦损耗等不同受力方式下的表征方法及相应的各种模量、强度、形变等可以代表聚合物受力不同的各种数据。由于高分子材料类型的不同，实际应用及受力情况有很大的差变，因此对不同类型的高分子材料，又有各自的特殊表征方法、例纤维、橡胶的力学性能表征。 表征方法及原理 （1）拉伸性能的表征 用万能材料试验机，换上拉伸实验的样品夹具，在恒定的温度、湿度和拉伸速度下，对按一定标准制备的聚合物试样进行拉伸，直至试样被拉断。仪器可自动记录被测样品在不同拉伸时间样品的形变值和对应此形变值样品所受到的拉力（张力）值，同时自动画出应力－应变曲线。根据应力-应变曲线，我们可找出样品的屈服点及相应的屈服应力值，断裂点及相应的断裂应力值，样品的断裂伸长值。将屈服应力，断裂应力分别除以样品断裂处在初制样时样品截面积，即可分别求出该聚合物的屈服强度σ屈和拉伸强度（抗张强度）σ拉值。样品断裂伸长值除以样品原长度，即是聚合物的断裂伸长率ε。应力－应变曲线中，对应小形变的曲线中（即曲线中直线部分）的斜率，即是聚合物的拉伸模量（也称抗张模量）E值。聚合物试样拉伸断裂时，试样断面单维尺寸（厚或宽的尺寸）的变化值除以试样的断裂伸长率ε值，即为聚合物样品的“泊松比”（μ）的数值。 （2）压缩性能、弯曲性能、剪切性的表征。 用万能材料试验机，分别用压缩试验，弯曲试验，剪切试验的样品夹具，在恒定的温度、湿度及应变速度下进行不同方式的力学试验。并根据不同的计算公式，求出聚合物的压缩模量、压缩强度、弯曲模量、弯曲强度、剪切模量、剪切强度等数据。 （3）冲击性能的表征。 采用摆锤式冲击试验机，按一定标准制备样品，在恒定温度、湿度下，用摆锤迅速冲击被测试样，根据摆锤的质量和刚好使试样产生裂痕或破坏时的临界下落高度及被测样品的截面积，按一定公式计算聚合物试样的冲击强度（或冲击韧性单位为J/cm2）。 （4）聚合物单分子链的力学性能。 用原子力显微镜（AFM）。将聚合物样品配成稀溶液，铺展在干净玻璃片上，除去溶剂后得到一吸附在玻璃片上的聚合物薄膜（厚度约90mm）。用原子力显微镜针尖接触、扫描样品膜，由于针间与样品中高分子的相互作用，高分子链将被拉起，记录单个高分子链被拉伸时拉力的变化，直至拉力突然降至为零。可得到若干高分子链被拉伸时的拉伸力和拉伸长度曲线，由此曲线可估算单个高分子链的长度和单个高分子从凝聚态中被拉出时的“抗张强度”。所用仪器 万能材料试验机 摆锤式冲击试验机
纳米复合材料制备
纳米复合材料制备文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]
方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发
生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。） 原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PVA[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合
纳米材料的制备以及表征教学总结
纳米材料的制备以及表征 纳米科技作为21世纪的主导科学技术，将会给人类带来一场前所未有的新的工业革命。纳米科技使我们人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。纳米材料是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技术应用的基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的控制，以制备符合各种预期功能的纳米材料。 低维纳米材料因其具有独特的物理化学特性以及在各个同领域的广泛应用 而受到国内外许多科研小组的广泛关注。钒氧化物纳米材料因为具有良好的催化性能、传感特性及电子传导特性而成为研究低维纳米材料物理化学现象的理想体系。尤其是对钒氧化合物纳米线、纳米带、纳米管的结构与性能的研究日益深入。另外，稀土正硼酸盐纳米材料因其独特的发光性能、电磁性能引起了广大科研小组的浓厚兴趣，是低维纳米材料领域研究的一个热点内容。 1.绪论 1.1纳米材料的发展概况 早在60年代，东京大学的久保良吾(Kubo)就提出了有名的“Kubo效应”， 认为金属超微粒子中的电子数较少，而不遵守Femri统计，并证实当结构单元变得比与其特性有关的临界长度还小时，其特性就会发生相应的变化。70年代末80年代初，随着干净的超微粒子的制取及研究，“Kubo效应”理论日趋完善， 为日后纳米技术理论研究打下了基础。人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善，并且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性[3]。最早使用纳米颗粒 制备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授H.Gletier，他于1984年用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶Pd、cu、Fe等[4]，并从理论及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶材料的概念，成为纳米材料的创始者。1987年美国Argon实验室sigeel博士课题组用相同方法制备了纳米陶 瓷TIOZ多晶体。纳米技术在80年代末和90年代初得到了长足发展，并逐步成为一个纳米技术体系。1990年7月，第一届国际纳米科技会议在美国巴尔的摩 召开，标志着纳米科学技术的正式诞生;正式提出了纳米材料学、纳米生物学、
高分子聚合物的表征方法及常用设备
高分子聚合物的表征方法及常用设备 高分子聚合物的结构形貌分为微观结构形貌和宏观结构形貌。微观结构形貌指的是高分子聚合物在微观尺度上的聚集状态，如晶态，液晶态或无序态（液态），以及晶体尺寸、纳米尺度相分散的均匀程度等。高分子聚合物的的微观结构状态决定了其宏观上的力学、物理性质，并进而限定了其应用场合和范围。宏观结构形貌是指在宏观或亚微观尺度上高分子聚合物表面、断面的形态，以及所含微孔（缺陷）的分布状况。观察固体聚合物表面、断面及内部的微相分离结构，微孔及缺欠的分布，晶体尺寸、性状及分布，以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为我们改进聚合物的加工制备条件，共混组份的选择，材料性能的优化提供数据。 高分子聚合物结构形貌的表征方法及设备包括： 1.偏光显微镜（PLM） 利用高分子液晶材料的光学性质特点，可以用偏光显微镜观测不同高分子液晶，由液晶的织构图象定性判断高分子液晶的类型。 2.金相显微镜 金相显微镜可以观测高分子聚合物表面的亚微观结构，确定高分子聚合物内和微小缺陷。体视光学显微镜通常被用于观测高分子聚合物体表面、断面的结构特征，为优化生产过程，进行损伤失效分析提供重要的信息。 3、体视显微镜 使用体视显微镜时需要注意在取样时不得将进一步的损伤引入受观测的样品。使用金相显微镜时，受测样品需要首先在模具中固定，然后用树脂浇铸成圆柱形试样。圆柱的地面为受测面。受测面在打磨、抛光成镜面后放置于金相显微镜上。高分子聚合物亚微观结构形貌的清晰度取决于受测面抛光的质量。 4.X射线衍射 利用X射线的广角或小角度衍射可以获取高分子聚合物的晶态和液晶态组织结构信息。有关内容参见高分子聚合物的晶态和高分子聚合物液晶态栏目。 5.扫描电镜（SEM） 扫描电镜用电子束扫描聚合物表面或断面，在阴极射线管上（CRT）产生被测物表面的影像。对导电性样品，可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上，直接观察测量的表面；对绝缘性样品需要事先对其表面喷镀导电层（金、银或炭）。 用SEM可以观察聚合物表面形态；聚合物多相体系填充体系表面的相分离尺寸及相分离图案形状；聚合物断面的断裂特征；纳米材料断面中纳米尺度分散相的尺寸及均匀程度等有关信息。 6.透射电镜（TEM） 透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用悬浮液法，喷物法，超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜；或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50nm薄的试样。把制备好的试样置于透射电子显微镜的样品托架上，用TEM可观察样品的结构。利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构，形状，
高分子纳米复合材料的制备
高分子纳米复合材料的制备 摘要： 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的性质，应用前景广阔，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值，所以成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“21世纪最有前途的材料”［1, 2］。 关键词：高分子纳米复合材料，纳米单元，制备 由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料［5］通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复合材料［6～10］由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受广大研究人员的重视。 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分可以是单相，也可以是多相，涉及的范围很广，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（1 nm～100 nm）内，就可将其看为高分子纳米复合材料。对通常的纳米粒子/高分子复合材料按其复合的类型大致可分为三种：0-0复合，0-2 复合和0-3复合，纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能有序排布，也可能无序排布，甚至粒子聚集体形成分形结构；复合体系的主要几何参数包括纳米单元的自身几何参数，空间分布参数和体积分数，本文主要涉及后两种类型的高分子纳米复合材料。此外，还有1-3复合型，2-3复合型高分子纳米复合材料，高分子纳米多层膜复合材料，有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等等［1］。 纳米单元与高分子直接共混 此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融形式共混。可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多［15～18］，通常有两种形式的制备：从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制备；从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发制备（一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能，常采用构筑式制备法）。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 物理方法有物理粉碎法，采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料间相互研磨和冲击，并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化；物理气相沉积法（PVD）：在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子，加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异；还有流动液
二氧化锰纳米材料的制备与表征
二氧化锰纳米材料的制备与表征 [摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。 [关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO2 1.引言 纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。 Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。 通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。MnO2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义。 本实验以KMnO4和MnSO4·H2O为原料,采用水热合成法在高温反应釜条件下制备MnO2纳米晶型，并借助XRD、SEM、IR等技术对其进行了表征。 2.实验部分 2. 1 试剂与仪器 硫酸锰(分析纯)，中国上海通亚精细化工厂；高锰酸钾(分析纯)，宿州化学试剂厂；盐酸（分析纯），上海博河精细化学品有限公司。
纳米材料的测试与表征
报告 课程名称纳米科学与技术专业班级电气1241 姓名张伟 学号32 电气与信息学院 和谐勤奋求是创新
纳米材料的测试与表征 摘要：介绍了纳米材料的特性及测试与表征。综合使用各种不同的分析和表征方法，可对纳米材料的结构和性能进行有效研究。 关键词：测试技术；表征方法；纳米材料 引言 纳米材料具有许多优良的物理及化学特性以及一系列新异的力、光、声、热、电、磁及催化特性，被广泛应用于国防、电子、化工、建材、医药、航空、能源、环境及日常生活用品中，具有重大的现实与潜在的高科技应用前景。纳米材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素，而要探讨纳米材料的结构与性能之间的关系，就必须对其在原子尺度和纳米尺度上进行表征。其重要的微观特征包括：晶粒尺寸及其分布和形貌、晶界及相界面的本质和形貌、晶体的完整性和晶间缺陷的性质、跨晶粒和跨晶界的成分分布、微晶及晶界中杂质的剖析等。如果是层状纳米结构，则要表征的重要特征还有：界面的厚度和凝聚力、跨面的成分分布、缺陷的性质等。总之，通过对纳米材料的结构特性的研究，可为解释材料结构与性能的关系提供实验依据。 纳米材料尺度的测量包括：纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量；纳米线、纳米管的直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的层厚度的测量等。适合纳米材料尺度测量与性能表征的仪器主要有：电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜Χ光衍射仪和激光粒径仪等。 紫外和可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段，分为吸收光谱、发射光谱和荧光光谱。吸收光谱主要用于监测胶体纳米微粒形成过程；发射光谱主要用于对纳米半导体发光性质的表征，荧光光谱则主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料的荧光性质进行表征。红外和喇曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而，可用于揭示纳米材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的信息。纳米材料中的晶界结构比较复杂，与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系。喇曼频移与物质分子的转动和振动能级有关，不同的物质产生不同的喇曼频移。喇曼频率特征可提供有价值的结构信息，利用喇曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析和定性鉴定等。喇曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点，是研究纳米材料，特别是低维纳米材料的首选方法。 目前对纳米微观结构的分析表征手段主要有扫描探针显微技术，它包括扫描隧道电子显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等。利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级至原子级水平上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质。例如用STM不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构，还可以观察表面存在的原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。高分辨电子显微镜用来观察位错、孪晶、晶界、位错网络等缺陷，核磁共振技术可以用来研究氧缺位的分布、原子的配位情况、运动过程以及电子密度的变化；用核磁共振技术可以研究未成键电子数、悬挂键的类型、数量以及键的结构特征等。 测试技术的发展 纳米测试技术的研究大致分为三个方面：一是创造新的纳米测量技术，建立新理论、新方法；二是对现有纳米测量技术进行改造、升级、完善，使它们能适应纳米测量的需要；三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短，使之能适应纳米科学技术研究的需要。纳米测试技术是多种技术的综合，如何将测试技术与控制技术相融合，将探测、定位、测量、控制、信号处理等系统结合在一起构成一个大系统，开发、设计、制造出实用新型的纳米测量系统，是亟待解决的问题，也是今后发展的方向。随着纳米材料科学的发展和纳米制备技术的进步，将需要更新的测试技术和手段来表征、评价纳米粒子的粒径、形貌、分散和团聚
高分子材料的合成工艺
高分子材料的合成工艺 1.1 基本概念 单体(Monomer)----高分子化合物是由一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物，也称为高分子、大分子等。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。 链节(Repreat unit)----链节指组成聚合物的每一基本重复结构单元。 聚合度(Dregree of Polymerization)----衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以x表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是统一计平均值。 自由基----是指带电子的电中性集团，具有很高的反应活性。 引发剂（Initiator）----又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。 分子量（molecular weight）----化学式中各个原子的相对原子质量的总和，就是相对分子质量（Relative molecular mass），用符号Mr表示。 分子量分布（molecular weight distribution）----由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 均聚物(Homopolymer)----由一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物(Copolymer)----由一种以上单体聚合而成的聚合物，生产聚合物的聚合反应成为共聚反应。 无规共聚物(Random Copolymerization)---- 在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。A和B两种单元在链中的排列顺序是不能预示的。在烯类单
纳米复合材料及其制备技术综述
第23卷第4期2002年7月 江苏大学学报(自然科学版) Journal of Jiangsu U niversity(Natur al Science) V ol.23No.4 July2002 纳米复合材料及其制备技术综述 赵晓兵,陈志刚 (江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013) [摘 要]纳米材料是一种新型高性能的材料,已在工业生产中得到了广泛的应用 由于它具有特殊的用途和性能,更多地应用于一些特定的场合 纳米材料的制备方法一直是人们关注的热点问题,本文综述了纳米复合材料的制备方法,着重介绍了制备纳米复合材料的关键 纳米粉体的分散技术,重点介绍了几种常用的分散方法及其原理,并较全面地分析了纳米复合材料的应用前景 [关键词]纳米复合材料;制备方法;分散 [中图分类号]TB383 [文献标识码]A [文章编号]1671-7775(2002)04-0052-05 纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度的范围或由它们作为基本单元构成的材料 在纳米量级的范围内,材料的各种限域效应能够引起各种特性发生相当大的改变[1,2] 这些变化可以提高材料的综合性能,为发展新型高性能材料创造了条件 然而,单一的纳米晶材料在制备技术上存在困难,往往不能满足实际应用的需要,许多研究将纳米粒子和其他材料复合成纳米复合材料,这种复合材料有可能同时兼顾纳米粒子和其他材料的优点,具有特殊的性能 纳米复合材料的概念最早是由Rey和Kom arneni在20世纪80年代提出的[3] 纳米复合材料是由两种或两种以上的不同相材料组成,其复合结构中至少有一个相在一个维度上呈纳米级大小 纳米复合材料的组成可以是金属/金属、金属/陶瓷、陶瓷/陶瓷、无机(金属、陶瓷)/聚合物、聚合物/无机及聚合物/聚合物等不同的组合方式 1 纳米粉体的分散 由于纳米组分粒径小、比表面积大,极易形成尺寸较大的团聚体[4],从而使纳米复合材料中不存在或存在很少的纳米相,难以发挥纳米相的独特作用 因此,纳米组分在基体中的分散是制备纳米复合材料的关键,受到广泛的重视,目前主要采用以下几种方法实现纳米级分散 1 1 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,弱化纳米粒子间的纳米作用能,可有效地防止纳米粒子的团聚 Lu将平均粒径为10nm的CrSi2加到丙烯晴-苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中,经超声分散得到包裹高分子材料的纳米晶体[5] 采用超声波分散时,若停止超声波振荡,仍有可能使纳米粒子再度团聚 另外,超声波对极细小的纳米颗粒,其分散效果并不理想,因为超声波分散时,颗粒共振加速运动,使颗粒碰撞能量增加,可能导致团聚 1 2 机械搅拌分散 借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中 在机械搅拌下纳米粒子的特殊结构容易产生化学反应,形成有机化合物枝链或保护层,使纳米粒子更易分散 但搅拌会造成溶液飞溅,反应物损失 1 3 分散剂分散 1 3 1 加入反絮凝剂形成双电层 选择适当的电解质作分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间的库仑排斥作用使纳米粒子分散 例如,用盐酸处理纳米Al2O3后,在纳米Al2O3粒子表面生成三氯化铝(AlCl3),三氯化铝水解生成AlCl2+和AlCl2+,犹如纳米Al2O3粒子表面吸附了一层AlCl2+和AlCl2+,使纳米Al2O3成为一个带正电荷的胶粒,然后胶粒吸附OH-而形成一个庞大的胶团 如图1所示 由此可得分散较好的悬浮液 [收稿日期]2002-03-04 [基金项目]江苏省教育厅自然科学基金资助项目(99KJD430004) [作者简介]赵晓兵(1975-),男,河北石家庄人,江苏大学硕士生
ZnO-CNTs纳米复合材料的制备及性能表征
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) October Acta Phys.?Chim.Sin.,2006,22(10)：1175~1180 ZnO?CNTs纳米复合材料的制备及性能表征朱路平1,2黄文娅3马丽丽4傅绍云1,*余颖4贾志杰4 (1中国科学院理化技术研究所,北京100080；2中国科学院研究生院,北京100049； 3武汉耀华玻璃有限公司,武汉430010；4华中师范大学纳米科技研究院,武汉430079)摘要以醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和经硝酸处理过的碳纳米管(CNTs)为原料,一缩二乙二醇(DEG)为溶剂, 采用溶胶法制备得到ZnO?CNTs纳米复合材料,并通过XRD、TEM、SEM、IR、PL等手段对样品进行了表征, TEM及SEM结果显示,负载在碳纳米管上的氧化锌纳米颗粒的尺寸小于25nm.讨论了反应时间、反应温度等 因素对产品形貌的影响,并对复合材料的光致发光效应及其形成机理进行了初步的探讨.PL结果表明,相对于 纯ZnO,ZnO?CNTs纳米复合材料的近紫外发射峰峰位发生了明显的蓝移. 关键词：溶胶法,ZnO?CNTs,纳米复合材料,红外吸收,光致发光光谱 中图分类号：O648 Synthesis and Characteristics of ZnO?CNTs Nanocomposites ZHU,Lu?Ping1,2HUANG,Wen?Ya3MA,Li?Li4FU,Shao?Yun1,*YU,Ying4JIA,Zhi?Jie4 (1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.China；2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,P.R.China；3Wuhan Yaohua Pilkington Safety Glass Co.Ltd.,Wuhan 430010,P.R.China；4Institute of Nano?Science and Technology,Central China Normal University,Wuhan430079,P.R.China) Abstract ZnO?CNTs nanocomposites were successfully synthesized by sol method using Zn(CH3COO)2·2H2O and treated multiwalled carbon nanotubes(CNTs)as raw materials and diethyleneglycol(DEG)as regent.The samples were determined by means of X?ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electron microscopy(SEM),infrared(IR)absorbence,and photoluminescence(PL)spectrum.TEM and SEM images indicated that the coating layer was composed of ZnO nanoparticles with size less than25nm.The effects of various experimental conditions,such as reaction duration and reaction temperature on the obtained composites were investigated as well.Finally,PL function and possible formation mechanism of ZnO?CNTs nanocomposites were proposed.The PL spectra of ZnO?CNTs nanocomposites showed obvious blue?shifts compared with that of pure ZnO nanomaterial. Keywords：Sol method,ZnO?CNTs,Nanocomposite,IR absorbence,PL spectrum 碳纳米管(CNTs)自从1991年[1]被发现以来,由于其独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质,使其在工程材料的纳米增强相和半导体材料等方面很受关注.同时,由于其具有极大的比表面积和化学稳定性,以及独特的电子结构、孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种良好的载体[2?6].近几年来,由于碳纳米管管壁的官能化的发展,加之其优良的电子传导性,对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能,特殊的孔腔空间立体选择性,碳与金属催化剂的金属?载体强相互作用以及碳纳米管的量子效应而导致的特异性催化和光催化性质,使其越来越多地用作催化剂载体[7].目前 [Article]https://www.wendangku.net/doc/e715979123.html, Received:March22,2006;Revised:April14,2006.*Correspondent,E?mail:lpzhu@https://www.wendangku.net/doc/e715979123.html, or syfu@https://www.wendangku.net/doc/e715979123.html,;Tel/Fax:010?82543752.国家自然科学基金(20207002)资助项目 鬁Editorial office of Acta Physico?Chimica Sinica 1175