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常州大学毕业论文

学号:10435125

常州大学

毕业设计(论文)

(2014)届)

题目负载金属有机骨架化合物Cu-BTC在催化氧化反应中的应用学生马小坤

学院(制药与生命科学学院专业班级制药101

校内指导教师黄险峰专业技术职务讲师

校外指导老师无专业技术职务无

二O一四年六月

负载金属有机骨架化合物Cu-BTC在催化氧化反应中的应用

摘要:金属有机骨架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种由有机配体和金属离子通过自组装合成的拥有特定周期性网络构造的新式多孔催化剂。其在气体储存、催化、传感及分离纯化等领域有很大的的潜在应用[40]。Cu-BTC是常见的金属有机骨架化合物s,价格便宜,而且来源广泛,但是热稳定性和重复利用性不是很好,本篇论文将Cu-BTC负载在SiO2上,以达到改善热稳定性和重复利用性的目的。将制备得到的SiO2-Cu-BTC应用于含活泼亚甲基化合物的催化氧化反应中,并考察催化剂的催化效果如何,优化了氧化条件,结果表明SiO2-Cu-BTC在丙基苯和乙基苯的催化氧化反应中有较高的产率和选择性。

关键词:Cu-BTC;催化氧化;金属有机骨架;金属有机骨架化合物s;活泼亚甲基化合物

Application of compounds ,Cu-BTC which has metal organic framework, in catalytic oxidation reactions

Abstract:Metal organic framework compounds (Metal-organic frameworks,MOFs) is a kind of formed from metal ions which organic ligands by self-assembly process of the new porous functional materials which has a certain periodicity network structure. SiO2-Cu-BTC has very well potential applications in aspects of gas storage, catalysis, sensing and purification. Cu-BTC is common MOFs which is cheap with wide variety of sources, but thermal stability and re-use is not well , this paper need to make Cu-BTC supported on SiO2, in order to achieve improved thermal stability and reusability purposes. SiO2-Cu-BTC was used in the catalytic oxidation reaction with active methylene compounds, and to examine how the catalytic effect of the catalyst,The results show that SiO2-Cu-BTC has a higher yield and selectivity in propyl benzene and ethylbenzene oxidation reaction.

Key words:Cu-BTC ;Metal Organic Frameworks ; Oxidation ; MOFs;

Active methylene;

目录

摘要 .................................................................................................... I 目录 ..................................................................................................... I II 1 绪论 .. (1)

1.1 金属有机骨架化合物 (1)

1.2 金属有机骨架化合物在催化领域的应用 (1)

1.2.1 催化金属离子活性位点(open metal sites,OMS)[26] (2)

1.2.2 功能化有机配体位点的催化[27].................................... 5z

1.3 MOFs的合成方法 (7)

1.4 MOFs上负载金属活性物的方法 (7)

1.4.1 化学气相沉积法(Chemical vapor Deposition CVD) (7)

1.4.2 浸渍法 (8)

1.4.3 共沉淀法 (8)

1.5 MOFs Cu-BTC 的介绍 (9)

1.6 研究的内容、目的及意义 (10)

2 实验部分 (11)

2.1 Cu-BTC-SiO2 的制备与表征。 (11)

2.1.1 实验试剂及仪器 (11)

2.1.2 Cu-BTC-SiO2的合成 (12)

2.1.3 样品的表征 (12)

2.1.4 氧化烷基苯典型程序。 (12)

2.2 结果与讨论 (13)

2.3 结论 (16)

3. 参考文献 (17)

致谢 (21)

附录 A (22)

A.1 芴的气象色谱图和质谱图 (22)

A.2 四氢萘的气象色谱图和质谱图 (23)

A.3 二苯甲酮的气象色谱图和质谱图 (24)

A.4 苯乙酮的气象色谱图和质谱图 (25)

A.5 苯丙酮的气象色谱图和质谱图 (26)

1 绪论

近年来,一些新型的多孔材料金属有机骨架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)[40]在多个领域都有很大的潜在应用空间,从而短时间内迅猛发展,MOFs是通过将金属离子和有机配体组装起来,得到的具备固定规律性网状构造的新式多孔催化剂[40]。因为有机配体同金属离子的多种多样性和自组装方式的不确定性,因此造成了这类材料具备种类和构造的多种多样性以及潜在具备的可调控性的孔道尺寸等多种特性,它不仅具备了有机配体的功能性特点还具备了金属离子的功能性特点[40]。所以,这部分催化剂在气体的贮存与分离、分子判别、互逆性主客体替换、催化、对映体的区分荧光、磁性分子等许多领域都隐藏着很大的使用前景,最引人关注,因为它的不一般的孔道构造和庞大的比表面积,还有在设计过程中可以导入配体和功能性的金属离子,促使金属有机骨架化合物s在催化领域有很广泛的使用前景,具备相当大的研究意义[41]。此论文将对世界范围内使用金属有机骨架化合物s在催化领域的探索情况做一个概括,总结概括之后将引出本论文的研究想法和大致内容[39]。

1.1 金属有机骨架化合物

金属有机骨架化合物是经过有机配体和金属离子以配位键的的方法自组装构成的具备规律的多种空间构造的多孔聚合物材料[42]。金属有机骨架化合物s具备等多种特性,比如种类和构造多种多样和孔道大小可调节,不仅具备了有机配体的功能性特点还具备了金属离子的功能性特点的金属有机骨架化合物s在分子辨别、气体的贮存和离散、荧光性、催化性、离子互换、磁性分子等领域都隐藏着相当大的的应用领域,科学界一致认为是非常有发展前景的一类新式的催化剂[41]。二十多年以来,自从1990年R.Robson 教授第一次报道了配位聚合物这个定义后,这种催化剂受到了专家学者的重视,并在短时间内取得了了相当快速的进程[25]。1999年,美国专家O.M.Yaghi和他的研究队伍成员在Nature杂志上发布了配位聚合物[Zn40(BDC32(DMF)82(C6H5Cl)](金属有机骨架化合物-5),合成这个配位聚合物需要用对苯二甲酸当做配体、Zn离子当做金属主体,这件事在金属有机配位聚合物的研究历程上最具备留念意义的里程碑,亦然是第一次有人发布了金属有机骨架化合物s这个说法[42]。金属有机骨架化合物-5是由拥有达到要求的刚性的对苯二羧酸当作配体同Zn离子组合成的十分简易的立体拓展构造,去除客体分子后,金属有机骨架化合物-5仍旧能维持之前的骨架构造,它的热稳定性能够达到300℃,具备2900 平方米/克的标准比表面积[40]。在往后的工作中,Yaghi研究组发布了许多金属有机骨架系列化合物,摸索了其在气体的催化和吸附以及贮存范畴的影响,奉献了相当巨大的力量。主要有:S.Kitagawa (日本)、G K.Kim(韩国)、G Ferey(法国)、意大利的M.A.Monge及O.M.Yaghi工作组(美国)等有名的研究队伍[40]。中国的诸多项目研发队伍的专家们也在金属有机骨架化合物的设计、合成以及使用等领域贡献了相当卓越的力量。这些研发队伍为我国的金属有机骨架化合物s的研发及实践打开了敞亮的大门。

1.2 金属有机骨架化合物在催化领域的应用

专家们非常关注金属有机骨架化合物s在催化氧化领域的使用前景。金属有机骨架

化合物在催化领域具备巨大的潜力的主要理由有:首先:孔道构造是有秩序、有规律的。相当大的一部分金属有机骨架化合物都拥有规律有秩序的,有特殊的形状的和有特定的尺寸大小的孔道构造,于是金属有机骨架化合物s 对底物的形状和粒径大小具备特殊的选择性,如此,在某些意义上有选择性催化的目标;接着是庞大的比表面积[40]。假如去除了客体溶剂分子,由于很多金属有机骨架化合物的孔道构造没有死体积,从而具备很大的比表面积。同时,金属离子彻底暴露在金属有机骨架化合物s 孔道和表面上,在很大程度上可能供给100%的金属离子利用率的可能性。例如比表面积为6240平方米/克 的金属有机骨架化合物-210,而移除客体分子后仍能够保持稳定构造的MIL-10l 的比表面积也接近5900 平方米/克,对催化实验极度有益的两个要素是庞大的比表面积和彻底表露的金属离子;第三:功能化的金属位点和配体。引进金属离子当作主体,必定会带来金属离子的催化特性,以主体金属离子做为催化活性位的反应中不少金属有机骨架化合物都能够使用[29]。打个比方,在已挖掘的金属有机骨架化合物s 中,诸多处于不饱和配位形态的金属位点拥有些许路易斯酸酸性,让这类金属有机骨架化合物具备隐藏的酸催化特性。另外,引进如酰基等具备联结别的分子的本领的功能性有机配体也为催化实验的开展提供了机会。

根据以上所讲到的金属有机骨架化合物在催化氧化领域具备的隐藏的使用意义,世界上很多专家对金属有机骨架化合物在催化氧化领域的使用也展开了大批的工作,主要体现在如下若干领域:

1.2.1 催化金属离子活性位点 (open metal sites ,OMS)[26]

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Ar R O

+

Me 3SiCN MOF 22OSiMe 3CN

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Ar R

图1.1 Mn-金属有机骨架化合物 的构造示意图与硅腈化反应构造式

总体来看,主要有下面三种情况是用金属有机骨架化合物中的金属离子来进行催化的:

(1)金属有机骨架化合物的构造中具备不饱和配位的金属离子,拥有的反应空位可结合反应分子,显示路易斯酸酸性,能够在路易斯酸酸催化反应中应用。如美国的Jeffrey R.Long研究室制备的的拥有方钠石构造[27]的Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH30H)10]2(H3BTT=1,3,5-benzene-tristetrazol-5-yl)(图1.1),有五配位和二配位的两种不饱和的Mn离子附着在其三维孔道的表层,是隐藏的路易斯酸酸催化剂,他们把这个金属有机骨架化合物使用在硅腈化反应和Mukaiyama-Aldol反应的催化中,并得到了十分理想的催化结果[14],另外,通过数据可以发现,此化合物对底物的尺寸还显示出了很好的选择性,对于尺寸非常大的底物,实验的产率都没有超过20%。E.Spodine等人发现了Cu-金属有机骨架化合物,在这个一维的配位聚合物中包含四配位Cu离子,而且每一个Cu(II)都处在一个扭曲的正方形平面环境中,这是一个经典的Cu-金属有机骨架化合物,它拥有不饱和配位,其很好的催化结果在苯乙烯和环己烯的环氧化实验中体现出来了,催化烯烃环氧化实验大概的机理也是通过反应结果推测该催化剂利用不饱和配位Cu离子得出的结论,产物的化学选择性在73.1%的环氧化产物中有所展现,而该催化剂在底物尺寸上比较敏感的选择性主要体现在当苯乙烯作为底物时,环己烯的转化率是它的3倍[21]。

(2)一些金属有机骨架化合物s骨架构造中自身是处在饱和配位状态的的金属离子,因为它含有容易去离的离子配体或者小分子客体,通过处理后进行活化,能够除去这些配体或者客体从而让金属离子成为不饱和的配位形态,然后再使用不饱和配位的金属离子去发生催化反应[40]。Cu3(BTC)2(H20)32xH20(如图1.2)是又一典型的金属有机骨架化合物,它具备很大的孔径,入口的直径高达6埃,此时,Cu离子都是和一个端基水分子联结,移除过程十分简单,之后就留下了一个敞开的具有活性的Cu(II)位点,许多专家针对该金属有机骨架化合物开展了很多的工作来研究它的催化性能。德国科学家Kaskel[29]和他实验室的同仁们对Cu3(BTC)2移除端基水后的构造和特性做了研究,卓越的催化特性在硅腈化实验中被发现了[42]。Alaerts等人也研究了当做一个Cu3(BTc)2的酸催化领域的性能[18],多方研究数据说明去除配位水后的MIL-101有十分显著的路易斯酸酸性,在硅腈化实验中反应效率乃至比Cu3(BTC)2高。与此同时,由X射线衍射仪(XRD)表征显示,该金属有机骨架化合物s在实验结束后依旧保持完整的构造,并不发生晶体构造的降解,达到了多相催化的目的,改善了催化剂的反复利用率[40]。

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图1.2 Cu3(BTC)2(H2O)32xH2O 的构造示意图

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图1.3 MIL-101 的两种孔窗口的示意图

(3)有一部分金属有机骨架化合物的主体金属离子具备对特定的反应有催化作用,可以在这些反应中直接使用这类金属有机骨架化合物,而且金属有机骨架化合物规律的孔道构造可以选择性催化一部分反应[21]。Monge及其实验室同仁合成了多种金属有机骨架化合物,并直接在有机硫化物的氧化反应中作为催化剂使用,以此来验证金属有机骨架化合物在氧化还原试验中的催化活性(图1.4)[24]。从表征和实验数据来看,这一系列的金属有机骨架化合物s都具备很好的热稳定性(300-5000C),于此同时,这部分金属有机骨架化合物在氧化还原反应中催化性能非常好,不但如此,它们的化学稳定性也非常好。通过简单的处理后仍然可以循环使用,催化效果没有发生改变[22]。

S

R

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12

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R1R2+S

R1R2

O O

图 1.4 有机硫的氧化实验

1.2.2 功能化有机配体位点的催化[27]

金属有机骨架化合物中含有客体可接触的活化的有机配体位点,它们是在合成金属有机骨架化合物的过程中特意地引入或者通过后来修整形成的功能节点[26]。

S.Kitagawa[27]等将以酰氨基三齿配体为基本三链接构筑单元与Cd离子合成了一种三维多孔的Cd-金属有机骨架化合物,孔道入口4.737.3埃的平方,孔道表层上的-C=O 和-NH具备多功能客体亲和性,在催化Knoevenagel缩合反应中展现良好的效果[28] (图1.5)。同时实验还体现了MOF对底物尺寸有较好选择性(实验产物中的丙二腈属于小分子所以产率达到98%,而腈类化合物属于大分子,产率只有7%甚至0)。S.Kitagawa等人在酸性乙炔的聚合反应(图1.6)中使用金属有机骨架化合物孔道内配体碱性的活性位点进行催化,反应对底物的尺寸有很好的选择性。

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H O

+CH 2

R

CN

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C R

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CN

图1.5 含酰胺基的三齿氨氯基配体和

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Knoevenagel 缩合反应

图 1.6 以羧酸配体中的氧原子位点催化的乙炔的聚合反应

图 1.7 ZnO 负载于 金属有机骨架化合物-5 载体上

1.3 MOFs的合成方法

MOFs是用配体和金属离子在特定条件下由自组装过程合成的。现阶段,离子热法、溶剂热合成法、固相法和常温常压合成法经常作为常温常压合成MOFs的试验方法[28]。本文中三种MOFs主要使得的方法是常温常压合成法和水热合成法合成的(水热合成法:MIL-120;溶剂热法:NCU-3)[28]。常温常压合成法操作简便,条件要求不高,搅拌合成法是常温常压合成法中一种比较简单的方法,这种方法产量特别高。这种方法最大的优点就需时少,反应量大,但是缺点是合成的材料不纯,有杂质,对单晶的形成是不利的,所以,对于新合成的MOFs的分析是不利的。这种方法多用于已有的MOFs的合成方法的一种改良,紧接着做后面的分析和摸索[22]。水作为溶剂的热合成方法是当前用的非常多的一种合成MOFs的方法,该方法需要的合成设备非常简单,反应需要的时间也非常短短,产物的产量很高,所以近年来大家都喜欢用这种方法,尤其是通过这种方法合成的晶体,对水和空气热稳定性非常高和高度的不敏感性,这类稳定的MOFs用在催化实验中能够取得非常好的效果[41]。

1.4 MOFs上负载金属活性物的方法

由于不断的对MOFs进行研究,具备性能越来越好的MOFs不断地被合成出来,有的MOFs热稳定性达到500℃以上,这种材料作为载体再合适不过了[24]。到目前为止,许多的MOF被用作载体与催化剂结合形成稳定的负载型催化剂并被应用于各个催化领域。科研工作者们常用浸渍法、固体研磨法、共沉淀法、化学气相沉积法等方法制备负载型催化剂的方法

1.4.1 化学气相沉积法(Chemical vapor Deposition CVD)

将活性金属的金属有机前驱体附着沉淀在MOF中,通过焙烧还原等过程处理得到金属负载的MOF(metal@金属有机骨架化合物) 这种金属负载方法叫做化学气相沉积法[40]。将作为载体的MOF和活性金属的金属有机前驱体分开放在一个特制的玻璃管的两个空间,中间由一层载体和金属前驱体不能通过但是前驱体蒸汽可以通过的玻璃粉间隔开,沉积过程在特定的程序升温和低压(1pa)条件下操作[25-40]。这是种非常常用的金属负载的方法,因为化学沉积法实施的条件温和(低压低温)不能够影响金属有机骨架化合物的骨架构造,但却对活性金属有所选择,活性金属的金属有机前驱体必须具备与金属有机骨架化合物的孔道形状和尺寸相匹配和挥发性的构造。Roland A.Fischer 实验室采用化学气相沉积法合成了一批metal@金属有机骨架化合物-5 (metal=Cu、Au、Pd)。他们选用了这三种金属的挥发性金属有机前驱物:[(η5-C5H5)Pd(η3一C3H5)]、[η5一

C5H5)Cu(PMe3) ]和[ (CH3)Au(PMe3) ][29,42],在低压室温(1Pa,293K)条件下将其负载在金属有机骨架化合物-5上,通过XRD等表征表明金属有机骨架化合物-5的主体构造没有受到负载过程的影响,而且可以看到纳米级的的Pd(约1.4nm)和Cu(3-4nm)被非常成功地负载在金属有机骨架化合物-5的骨架内,十分有效地利用孔道尺寸,从而控制了金属颗粒的大小,而Au在载体中的移动的比较活跃,在骨架中和载体表面均有存在,还有,孔道

里Au颗粒远小于表面的,所以更好的证明了金属有机骨架化合物-5骨架中规则的孔道对金属颗粒尺寸具备有效控制的作用[27-42]。这三种材料分别在CO加H2制备甲醇、C0的氧化反应和环辛烯加氢中显示了十分好的催化活性[29]。金属有机骨架化合物-177是一种具备4300 m2/g的大比表面积和低温下最好的H2吸附能力的MOF[21]。R.Kempe课题组用金属有机骨架化合物-177作为载体,以[Me3PtCp]为活性组分Pt的前驱体,通过化学气相沉积法合成了Pt@金属有机骨架化合物-177,利用Pt粒子的金属表面对氢分子的活化以及与载体之间的发生的氢溢流现象,实现对氢气在室温下的吸附,改善单纯的金属有机骨架化合物-177对H2的吸附需要在77K超低温条件下进行的问题。同时,室温条件下Pt@金属有机骨架化合物-177对在无K2C03基质存在条件下的醇进行氧化反应,有非常好的催化效果。[26]。

固相研磨法[40-42]是对气相沉积法的一种完善。这种方法是特别提出来用于制备纳米Au负载的金属有机骨架化合物材料的。采用的活性金属Au的前驱体也是易挥发的有机金属化合物,例如甲基乙酰丙酮类化合物,将做载体的金属有机骨架化合物和前驱物放入玛瑙研钵,在空气中研磨一段时间,使前驱物在研磨过程中充分挥发附着在金属有机骨架化合物的孔道中。然后在还原气氛中于特定温度下还原特定的时间就能得金属负载的金属有机骨架化合物[41]。M.Haruta针对Fischer等制各的Au@金属有机骨架化合物[31]中Au离子尺寸不均一(5-20nm)的特性,改良了负载方法,采用固体研磨法制得的Au@金属有机骨架化合物具备几近一致的簇直径,约2.2±0.3nm。这种方法虽然简单可操作,但是还在摸索阶段,不是很成熟,实用的例子有点少[40]。

1.4.2 浸渍法[40]

浸渍法是另外一种常用的制备金属负载的金属有机骨架化合物的方法,通过毛细管作用让含活性组分的液体渗透到载体孔道进行负载,第一步先将金属前驱体制备成一定浓度的溶液,浸渍载体一段时间,经过干燥、还原,然后得到金属负载的金属有机骨架化合物[40]。该方法分为两种,一种是过量浸渍法,负载过程通过搅拌均匀然后静置,需要溶剂洗涤,实际的负载量不定,负载后需要测定实际的金属负载量,但是负载均匀,吸附量能够达到最大值,在已有的研究中应用于金属Ni的负载;另一种则为等体积浸渍法,浸渍溶液的量与载体体积相等,使用溶液最少,不需要洗涤,负载量一定,但是金属分散度不是很好,颗粒大小也不一致,由于活性金属不存在流失情况,常用于贵金属Ag、Pd的负载,S.kaskel课题组[39]最先将浸渍法制备金属负载型材料的理念引进制备metal@金属有机骨架化合物领域,他们以氯仿为Pd金属前驱体的溶剂,制备得到Pd@金属有机骨架化合物-5,并用于催化烯烃加氢的反应,苯乙烯的转化率高达97%,刘颖雅等人应用不同的浸渍法制备了Ni@MIL-101,并考察了这些样品在温和条件(25-100℃,0.01-4MPa)下的储氢性能,结合Ni对氢气的吸附能力,Ni@MIL-101样品的储氢能力都比MIL-101的储氢能力有很大改良[40]。这种方法虽然简便易操作,但是受到金属有机骨架化合物的化学稳定性的限制,溶剂的选择十分重要。

1.4.3 共沉淀法

共沉淀法是制备金属负载型材料非常常用的方法,但是在制备金属负载的金属有机骨架化合物时,这却是一种需要进一步探索和研究的方法[40]。金属有机骨架化合物的生长需要一特定的、精细的条件,温度、酸碱度、离子浓度等因素对其都有十分大的影响,而共沉淀法制备负载型材料,必需要在载体生成的过程中加入活性金属前驱体,一旦加入活性金属的,一定程度上就会破坏有机配体和主体金属离子之间的配位反应,阻碍金属有机骨架化合物空间构造的形成[32-42]。因此利用共沉淀法制备金属负载型金属有机骨架化合物的例子并不是很多,在2008年,S.Kaskel课题组采用共沉淀法成功将Pd负载于金属有机骨架化合物-5上制备Pd@MOF-5[40],通过XRD[30]表征,载体金属有机骨架化合物-5的构造并没有因为Pd的加入而受到损坏,该材料用作催化肉桂酸乙酯加氢,比商业化的Pd/C催化剂的催化效果高达两倍,还有,重复使用效果也没有发现明显降低,只是载体金属有机骨架化合物-5的孔构造没有了,这从侧面证明了金属Pd催化剂负载于载体的表面,并非是孔道中[27-40]。

1.5 金属有机骨架化合物s Cu-BTC 的介绍

Cu-BTC (Cu3(BTC)2,BTC=1,3,5-benzenetricarboxylatle)又被叫做HKUST-1,这种有机材料是在金属有机骨架化合物-5之后的又一种新型的、典型的金属有机骨架化合物材料。第一次被Chui等用硝酸铜和1,3,5-均三甲酸为原料,按照特定的比例混合均匀,然后溶解在水和乙二醇的混合溶液中,反应条件是在180℃温度下反应12个钟头。依靠N2吸附、脱附实验发现Cu-BTC的BET比表面积为692.2m2/g-1,材料骨架在240℃下仍然保持稳定[33]。Cu-BTC 除了具有和金属有机骨架化合物-5一模一样的三维正交孔道外,还具备相当独特的面向孔道开放的网袋构造,它具备多层次孔道,主孔道、次孔道还有与其相通的通道,它的次级单元和单元晶胞构造(如图1.9)所看到的,左边的是

Cu-BTC的晶胞构造单元,在Cu-BTC中,每个二聚铜单元与四个BTC单元连接,而每个BTC单元又和三个二聚铜单元相互连接。右边的图是Cu-BTC的次级构造单元,展现的是八面体构造,四个BTC单元由六个二聚铜离子连接,由于类似于网袋而被称为Pocket,这种Pocket单元互相连接就构成了Cu-BTC[34]。自报道出了Cu-BTC后,专家学者们对其进行了大量的实验,进行研究,其中包括了对氢气、二氧化碳等的吸附,甲烷混合气体、二氧化碳的分离、还有对有些很重要的催化反应等,Cu-BTC有很大的应用前景,因此,我们选择Cu-BTC来进行实验研究。当前合成Cu-BTC的有很多方法,最常用的一种就是水(溶剂)热合成法(Solvothermal techniques),就是让硝酸铜和1,3,5-均苯三甲酸分别溶解在去离子水和乙醇中,最后将这两种溶液混合,并在室温条件下搅拌约半个小时后,移送到不锈钢反应器中,容器要求带有聚四氟乙烯衬里,在423K(或者383K),自生压力下反应12-20h后,等待反应体系缓慢降至室温,最后再经过过滤、洗涤、干燥得到[35]。另外,诸多专家学者对Cu-BTC的合成方法也做了大量的研究,wangdeng曾在尝试不同温度(373-453K),在不同的溶剂(乙二醇和水、DMF和水、乙醇和水)中应用静止(搅拌)的方式来合成Cu-BTC,在这之外,还试验了在回流的溶剂中合成Cu-BTC;Schlichte等依靠控制反应温度,改善了所合成金属有机骨架化合物材料的热稳定性,进而改良了它的催化性能;具有非常高的孔体积和比表面积的Cu-BTC晶体被Liu等也在比

较低的温度下合成[36]。

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图1.9 Cu-BTC 的单元晶胞构造和次级构造单元

我们打算用常见的水(溶剂)热合成法来制备Cu-BTC,观测它的一些特性。第一步先将2.0g均苯三甲酸(H3BTC)溶于60ml比例1:1的N,N-二甲基酰胺(DMF)与乙醇的混合液中,将4.154gCu(NO3)223H2O溶于30ml去离子水中,然后把上面的两种混合液混合搅拌大概10分钟以后,转移在有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中在373K的条件下加热10小时,自然冷却到室温,将反应液过滤以后,然后除去材料骨架的DMF 分子,需要用索氏抽提器用甲醇为萃取剂纯化蓝色晶体,最后在室温条件下干燥才能得到最终产品[37]。反应方程式如下:

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1.6 研究的内容、目的及意义

近年来,金属有机骨架化合物这种催化剂受到广大专家的关注,由于制备金属有机骨架化合物s的有机配体和金属离子的选择范围广泛,同时基于合成方法的慢慢改良,许多具备化学性质稳定、制备过程简单、新型构造特点的金属有机骨架化合物s材料不断被发现出来,这些具备大的比表面积、功能化位点和特殊构造的材料在化学工业中有着巨大的应用前景[38]。金属有机骨架化合物s材料结合了金属有机催化剂和分子筛两者的特点,具备纳米的孔道构造和功能化的金属离子和有机配体位点,是一类潜在的完美的催化剂。本论文主要探索高热稳定性和新型不饱和配位的两类金属有机骨架化合物在催化反应中的应用。研究选用负载在SiO2上的金属有机骨架化合物Cu-BTC作为催化剂应用于含活泼亚甲基化合物的催化氧化反应中,,同时考察不同反应条件对催化活性的

影响,主要目的是为金属有机骨架化合物在氧化含有活泼亚甲基的化合物的催化性能的应用提供有意义的资料和实验事实,同时可以为同类新型金属有机骨架材料的合成和应用提供数据经验[40]。

2 实验部分

2.1 Cu-BTC-SiO2 的制备与表征。

2.1.1 实验试剂及仪器

2.1.1.1实验主要用试剂如下:

表1 实验主要试剂

名称规格生产厂家

芴AR 阿拉丁

二苯基甲烷AR 阿拉丁

苯乙酮AR 阿拉丁

α—甲基苯乙烯AR 阿拉丁

1,2,3,4—四氢萘AR 阿拉丁

丙基苯AR 阿拉丁

乙腈AR 上海凌峰化学试剂有限公司

乙酸乙酯AR 上海凌峰化学试剂有限公司

石油醚AR 江苏永丰试剂有限公司

乙酸乙酯AR 江苏强盛化工有限公司甲醇AR 江苏永丰试剂有限公司

甲醇HPLC 永华化学科技(江苏)有限公司二氯甲烷AR 江苏永华精细化学品有限公司

过氧化氢AR 国药集团化学试剂有限公司

68%HNO3 AR 上海凌峰化学试剂有限公司

TEOS AR 上海凌峰化学试剂有限公司

PEG-2000 化学纯国药集团化学试剂有限公司

冰醋酸AR 国药集团化学试剂有限公司

无水乙醇AR 上海凌峰化学试剂有限公司

2.1.1.2 实验仪器

实验主要用仪器设备如下:

表2 实验主要仪器

名称规格型号生产厂家集热式恒温磁力加热搅拌器DF101S 巩义市予华仪器有限公司电子天平EL104 梅特勒-托利多公司

锥形瓶250ml 上海申玻仪器公司气相色谱仪SPD-20A 日本岛津

容量瓶10ml;100ml 上海申玻仪器公司暗箱三用紫外分析仪ZF-20C 上海骥辉科学分析仪器有限公司

2.1.2 Cu-BTC-SiO2的合成

所有的化学品都可以在市场上买到。多孔二氧化硅单块的一种典型合成方法。在0℃下将68%HNO 3和蒸馏水混合15分钟,然后依次加入PEG(20000,99%),将混合物搅拌1小时。然后将99%正硅酸四乙酯加入进去,并将该混合物搅拌1小时(水:HNO3:PEG:TEOS=1074:31:1:76)。将得到的溶液倒入8厘米长和内径为12毫米的PVC管,40°C保持在3天。然后将该单块在水中洗涤,并在氨溶液(0.1M)、40℃下处理20小时。然后经过干燥,在40°C放置24小时,最后在550°C 煅烧8小时得到最终的二氧化硅单块。(摩尔比,H3BTC:Cu(NO3)2?3H2O:DMSO为5:9:115),通过硝酸铜三水化合物在H3BTC的DMSO溶液中缓慢溶解来制备的前驱体溶液。

Cu-BTC-SiO2的合成,将活性的(真空150°C 下4h)二氧化硅单块沉浸在100°C 的CuBTC前驱体溶液中加热3小时,经浸渍的二氧化硅单块,在80℃下干燥2小时,并保持在120℃下进行12小时,让Cu-BTC结晶通过溶剂蒸发。通过让单块在沸腾的乙醇中回流除去未反应的Cu(NO3)2。最后让单块在80°C下真空干燥24小时。

2.1.3 样品的表征

我们采用Rigaku D/max -2500型X射线衍射仪(XRD)对所合成样品进行表征,测试条件:2θ在3°到80°的范围内使用Cu靶辐射(电压40 kV,100 mA)。N2吸附等温线使用的是用Micromeritics公司的ASAP 2010C仪器获得的。进行测量前在150℃下对样品进行脱气8小时。在ZEISS Supra 55显微镜30 kV下通过场发射扫描电子显微镜观察样品的微观构造和形貌(SEM)。通过在200千伏的加速电压下使用JEOL-2100透射电子显微镜进行透射电子显微镜(TEM)操作。热重分析(TGA)实验是用TG / DTA6300 热分析仪在充氮条件下以10°C/min的加热速率从室温升至800℃。

2.1.4 氧化烷基苯典型程序。

将乙苯(0.1毫摩尔),叔丁基过氧化氢(TBHP,0.15毫摩尔),催化剂CuBTC(0.005毫摩尔),乙腈(1毫升),乙酸(0.2毫升),和水(0.2毫升)混合均匀,在60°C搅拌6小时。利用GC-MS分析本体溶液的等分试样明确地分析该产物的身份,并与在相同条件下分析的真实样品进行比较,通过气相色谱分析得到转化率和选择性。所使用的催化剂通过离心分离除去上清液,用乙腈多次洗涤回收,然后用连续使用。

2.2 结果与讨论

负载催化剂Cu-BTC的二氧化硅单块在这里的工作是原位合成,硅单块在H3BTC 和Cu(NO 3)2的前体溶液中渗透,根据修改后的实验步骤[15],使用(DMSO)作为溶剂,而不是用DMF /水/乙醇混合物[19-20],以避免快速成核和金属有机骨架化合物晶体生长在单块的外表面。有趣的是,该CuBTC前体溶液的浓度在控制多孔二氧化硅单块的通道中Cu-BTC晶体的尺寸起着关键的作用(如图2.1所示),根据文献[ 15 ],摩尔比,H3BTC:Cu(NO3)2?3H2O:: DMSO从5: 9:230(整料I)至5:9:115(整料II)中,在二氧化硅单块Ⅱ内部的大孔隙中发现大小为0.5?2.0微米尺寸的结晶Cu-BTC而不是二氧化硅单块Ⅰ中的纳米晶形Cu-BTC。同时,TEM数据表明,当使用较低浓度Cu-BTC 前驱体溶液时10-20 nm的纳米级粒子驻留在整料I骨架,这是与以前的报告[ 15 ]相吻合的。(全文中没有出现图 2.2)TG数据给出Cu-BTC均匀分布在整个二氧化硅单块(两个通过不同的Cu-BTC前驱体溶液中制备的)内的证据。有机配体的重量损失计算表明高浓度的前驱体溶液导致最终二氧化硅单块内高比例的Cu-BTC成分(整体II23%,相较于整体Ⅰ15%)。XRD图谱确认成功通过DMSO路线制备Cu-BTC和Cu-BTC-二氧化硅。在真空下加热到150℃后,氮的吸附研究对所合成的Cu-BTC-二氧化硅单块I和II揭示了这两种类型IV吸附- 脱附等温线(图2.3),典型的多孔材料。中孔体积的降低证明了Cu-BTC存在于二氧化硅母体的孔隙内,[SiO2母体[15]从1.24到0.919cm3/g(对于Ⅰ)和0.725cm3/g(对于II)]。观察到对于II与I比较, II微孔略有增加(从0.02至0.04 cm3/g)。如预料,BET(比表面积)有从503?440m2/g的收缩,因为整料Ⅱ中的Cu-BTC 晶体尺寸较大于比整料Ⅰ。

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图 2.1 不同的Cu-BTC前体溶液下Cu-BTC-SiO2的扫描电镜图像。整料Ⅰ(a)和整料Ⅱ(b)。

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2.2 不同的Cu-BTC 前体溶液下Cu-BTC-SiO 2的扫描电镜图像。整料Ⅰ(a )和整料Ⅱ(b )。

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图 2.3 N2吸附/解吸等温线。

室温条件下,在乙腈溶剂中,多孔的SiO 2单块中含有催化量的Cu-BTC 催化

TBPH 氧化乙苯的反应首先被验证作为标准底物(表3)。GC MS 分析?后的反应表明,催化剂可以有效地催化化学转化,乙苯转化为苯乙酮定量的产率和选择性大于99%。一个不使用催化剂的相同反应条件下的控制实验得到微量的产物。此外,考虑到金属有机骨架化合物有显著的稳定性支架,可以很容易的通过离心去除上清液,用乙腈洗涤多次来回收,在随后的反应中继续循环使用12个周期。

表3 Cu-BTC 对烷基苯形成苯基酮的选择性催化氧化

R R'R R'O

o

条目 底物 产品 转化率

(%)b 选择性(%) b