沉淀的溶解度及其影响因素

沉淀的溶解度及其影响因素

在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.000 1g 以内，即小于分析天平的称量允许误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1 000 mL水中，BaSO4的溶解度为0.002 3 g, 故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。

一、沉淀的溶解度

当水中存在1: 1型难溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：

MA (固)MA (水)M+ + A-

式中MA (固) 表示固态的MA，MA (液) 表示溶液中的MA，在一定温度下它的活度积是一常数，即：

a (M+)×a (A-) == (7—1)

式中a (M+)和a (A-)是M+和A-两种离子的活度，活度与浓度的关系是：

a (M+) = (M+) ×ceq(M+)；a (A—) = ( A—) ×ceq (A—)(7—2)

式中(M+)和( A—)是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式( 7 - 2 )代入

(7 – 1 )得

(M+) ceq(M+)·( A-) ceq(A-) = (7—3)

故= ceq(M+)·ceq(A—) = (7—4)

称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。

在纯水中MA的溶解度很小，则

ceq(M+) = ceq(A—) = so(7—5)

ceq(M+)·ceq(A—) = so2 =(7—6)

上二式中的so是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度，由so所得溶度积非常接近于活度积。一般溶度积表中所列的是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。实际上溶解度是随其他离子存

在的情况不同而变化的。因此溶度积只在一定条件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式 (7 - 3) 来考虑沉淀的情况。

对于其他类型沉淀如MmAn的溶解度公式，根据质量作用定律可推导为：

= [ceq (M n+)]m·[ceq (A m-)]n

=（(7—7)= = = (7—8)

在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条件变化引起金属离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相似。

二、影响沉淀溶解度的因素

影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，分别讨论如下。

同离子效应

为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子（与沉淀组成相同的离子）浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应称为同离子效应（commom-ion effect）。

对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（0.2 mg），即处于允许的误差范围之内。但一般沉淀很少能达到这要求。例如用BaCl2使SO42—沉淀成BaSO4，(BaSO4) = 1.1×10—10, 当加入BaCl2的量与SO42—的量符合化学计量关系时，在200 mL溶液中溶解的BaSO4质量为

×233× = 0.000 49g = 0.49 mg

溶解所损失的量已超过重量分析的要求。

但是，如果加入过量的BaCl2，则可利用同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的ceq（Ba2+）= 0.01 mol·L-1，可计算出200 mL溶液中溶解的BaSO4的质量为

×233× = 5.1×10-7 g = 0.000 51 mg

显然，这已远小于允许沉淀溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完全。

因此，在进行重量分析确定沉淀剂用量时，常要求加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量少些，如过量20 % ~ 50 %；若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量100 %。

必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。

盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质, 会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应（salt effect）。例如在强电解质KNO3的溶液中，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3的浓度增大而增大，当溶液中KNO3的浓度由0增到0.01 mol·L—1时，AgCl的溶解度由1.28×10—5 mol·L—1增到1.43×10—5 mol·L-1。

发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加入的强电解质的种类和浓度有关，当溶液中强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定温度下，是常数，由

（7—4）可看出c (M+) c (A—)必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。

例1 计算在0.008 0 mol·L—1 MgCl2溶液中BaSO4的溶解度？

解：I =

=

mol·L-1 = 0.024 mol·L-1

查化学手册得：

0.56,0.55

s = ceq (Ba2+)/cθ= ceq (SO42-)/cθ= =

= = 1.9×10—5 mol·L—1

与在纯水中的溶解度（1.05×10—5 mol·L—1）相比较，则

= 181 %

即BaSO4在0.008 0 mol·L—1 MgCl2溶液中比在纯水中的溶解度增大81 %。

应该指出，如果沉淀本身的溶解度越小，盐效应的影响就越小，可以不予考虑。只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶解的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。

酸效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应（acid effect）。酸效应的发生主要是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸等离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如AgCl、BaSO4等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸、多元酸盐或氢氧化物时，酸度增大时，组成的阴离子如CO32—、C2O42—、PO43—、SiO32—和OH—等与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。反之，酸度减小时，组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的OH—配合物，于是降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解度。下面以计算草酸钙沉淀的溶解度为例，来说明酸度对溶解度的影响。

ceq(Ca2+)×ceq (C2O42—) = (7—9)

草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡

在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度c’(C2O42—)总应为：

c’(C2O42—)总 = ceq(C2O42—) + ceq(HC2O4—) + ceq( H2C2O4)

能与Ca2+形成沉淀的是C2O42—-，而

= (7—10)

式中的是草酸的酸效应系数，其意义和EDTA的酸效应系数完全一样。将式(7—10)代入式 (7—9) 即得：

ceq(Ca2+) ．c’(C2O42—)总= = (7—11)

式中是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度

下草酸钙的溶解度。

s (CaC2O4) = ceq (Ca2+) =c’(C2O42—)总 =

= (7—12)

例 2比较CaC2O4在pH为4.00和2.00的溶液中的溶解度。

解：设CaC2O4在pH为4.00的溶液中的溶解度为s1, 已知= 2.0×10—9, H2C2O4的= 5.9×10—2,

= 6.4×10—5, 此时

= 1 + β1c (H+) +β2 c2 (H+) = 2.56

s1 = = 7.2×10—5 mol·L—1

同理，设CaC2O4在pH为2.00的溶液中的溶解度为s2,由计算可得：

= 185

s2 = = 6.1×10—4 mo l·L—1

由上述计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。在pH = 2.00时CaC2O4的溶解损失已超过重量分析要求，若要符合误差允许范围，则沉淀反应需在pH = 4 ~ 6的溶液中进行。

配位效应

若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应(complexing effect)。例如用Cl—沉淀Ag+时，

Ag+ + Cl—AgCl

若溶液中有氨水，则NH3能与Ag+配位，形成 [ Ag (NH3)2 ]+ 配离子，AgCl在0.01 mol·L—1氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40倍。如果氨水的浓度足够大，则不能生成AgCl沉淀。又如Ag+溶液中加入Cl—, 最初生成AgCl沉淀，但若继续加入过量的Cl—，则Cl—能与Ag+配位成AgCl2—和AgCl32—等配离子，而使AgCl沉淀逐渐溶解。AgCl在0.01 mol·L—1HCl溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，

这时同离子效应是主要的。若Cl—浓度增加到0.5 mol·L—1, 则AgCl的溶解度超过纯水中的溶解度，此时配位效应的影响已超过同离子效应；若Cl—再增加，则由于配位效应起主要作用，AgCl沉淀甚至可能不出现。因此，用Cl—沉淀Ag+时，必须严格控制Cl—浓度。应该指出，配位效应使沉淀溶解度增大的程度与沉淀的溶度积和形成配合物的稳定常数的相对大小有关。形成的配合物越稳定，配合效应越显著，沉淀的溶解度越大。

依据以上讨论的共同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应对沉淀溶解度的影响程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况下应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。

除上述因素外，温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，也都对沉淀的溶解度有所影响。

5．其它影响因素

（1）温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。

（2）溶剂的影响大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。例如在CaSO4溶液加入适量乙醇，则CaSO4的溶解度就大大降低。

（3）沉淀颗粒大小和结构的影响同一种沉淀，在相同质量时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。因为小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中，所以小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒的大。在沉淀形成后，常将沉淀和母液一起放置一段时间进行陈化，使小晶体逐渐转化为大晶体，有利于沉淀的过滤与洗涤。陈化还可使沉淀结构发生改变，由初生成时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度就大为减小。

例如初生成的CoS是α型，= 4×10—21, 放置后转变为β型，=2×10—25。

（4）形成胶体溶液的影响进行沉淀反应特别是无定形沉淀反应时，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶体沉淀还会因“胶溶”作用而重新分散在溶液中。胶体微粒很小，极易透过滤纸而引起损失，因此应防止形成胶体溶液。将溶液加热和加入大量电解质，对破坏胶体和促进胶凝作用甚为有效。

第三节沉淀的形成及影响沉淀纯度的因素

一、沉淀的类型

沉淀按其物理性质不同，可粗略地分为两类：一类是晶形沉淀；另一类是无定形沉淀。无定形沉淀又称为非晶形沉淀或胶状沉淀。BaSO4是典型的晶形沉淀，Fe2O3·n H2O是典型的无定形沉淀。AgCl是一种凝乳状沉淀，按其性质来说，介于两者之间。它们的最大差别是沉淀颗粒的大小不同。颗粒最大的是晶形沉淀，其直径约0.1μm ~ 1.0μm; 无定形沉淀的颗粒很小，直径一般小于0.02μm; 凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。

从整个沉淀外形来看，由于晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列较规则，结构紧密，所以整个沉淀所占的体积是比较小的，极易沉降于容器的底部。无定形沉淀是由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗

粒组成的，沉淀颗粒的排列杂乱无章，其中又包含大量数目不定的水分子，所以是疏松的絮状沉淀，整个沉淀体积庞大，不像晶形沉淀那样能很好地沉降在容器的底部。

在重量分析中，最好能获得晶形沉淀。晶形沉淀有粗晶形沉淀和细晶形沉淀之分，如MgNH4PO4是粗晶形沉淀，BaSO4是细晶形沉淀。如果是无定形沉淀，则应注意掌握好沉淀条件，以改善沉淀的物理性质。

沉淀的颗粒大小，与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关。例如在一般情况下，从稀溶液中沉淀出来的BaSO4是晶形沉淀。但是，如以乙醇和水为混合溶剂，将浓的Ba (SCN)2溶液和MnSO4溶液混合，得到的却是凝乳状的BaSO4沉淀。此外，沉淀颗粒的大小，也与沉淀本身的溶解度有关。

二、沉淀的形成过程

沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。这种由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率称为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率称为定向速率。如果聚集速率大，而定向速率小，即离子很快地聚集来生成沉淀微粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，而聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。

聚集速率（或称为“形成沉淀的初始速率）主要由沉淀时的条件所决定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。聚集速率与溶液的相对过饱和度成正比。其经验公式为：

υ= K( 7 – 13 )

式中：υ为形成沉淀的初始速率（聚集速率）; Q为开始沉淀瞬间溶液的浓度；S为沉淀物质的溶解度；(Q – S)为沉淀开始时物质的过饱和度；(Q – S) / S为相对过饱和度；K为比例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其他物质等因素有关。

从式( 7 – 13 )可清楚看出，相对过饱和度越大，则聚集速率越大。若要聚集速率小，必须使相对过饱和度小，就是要求沉淀的溶解度( S )大， ( Q )不太大时，就可能获得晶形沉淀。反之，若沉淀的溶解度很小，( Q )又很大，则形成非晶形沉淀，甚至形成胶体。例如，在稀溶液中沉淀BaSO4，通常都能获得细晶形沉淀；若在浓溶液（如0.75 mol·L—1 ~ 3 mol·L—1）中，则形成胶状沉淀。

定向速率主要决定于沉淀物质的本性。一般极性强的盐类，如MgNH4PO4·6H2O， BaSO4，CaC2O4等, 具有较大的定向速率，易形成晶形沉淀。而氢氧化物只有较小的定向速率，因此其沉淀一般为非晶形的。特别是高价金属离子的氢氧化物，如Fe (OH)3、Al (OH)3等，结合的OH—愈多，定向排列愈困难，定向速率愈小。而这类沉淀的溶解度极小，聚集速率很大，加入沉淀剂瞬间形成大量晶核，使水合离子来不及脱水，使带着水分子进入晶核，晶核又进一步聚集起来，因而一般都形成质地疏松、体积庞大，含有大量水分的非晶形或胶状沉淀。二价金属离子（如Mg2+、Zn2+、Cd2+等离子）的氢氧化物含OH—较少，如果条件适当，可能形成晶形沉淀。金属离子的硫化物一般都比其氢氧化物溶解度小，因此硫化物聚集速率很大，定向速率很小，即使二价金属离子的硫化物，大多数也是非晶形或胶状沉淀。

如上所述，从很浓的溶液中析出BaSO4时，可以得到非晶形沉淀；而从很稀的热溶液中析出Ca2+、Mg2+等二价金属离子的氢氧化物并经过放置后，也可能得到晶形沉淀。因此，沉淀的类型，不仅决定于沉淀的本质，也决定于沉淀的条件，若适当改变沉淀条件，也可能改变沉淀的类型。

三、影响沉淀纯度的因素

在重量分析中，要求获得的沉淀是纯净的。但是，沉淀是从溶液中析出的，总会或多或少地夹杂溶液中的其他组分。因此，必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种情况，找出减少杂质混入的方法，以获得合乎重量分析要求的沉淀。

1．共沉淀

当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀(coprecipitation)。例如，用沉淀剂BaCl2沉淀SO42—-时，如试液中有Fe3+，则由于共沉淀，在得到的BaSO4沉淀中常含有Fe2 (SO4)3，因而沉淀经过过滤、洗涤、干燥、灼烧后不呈BaSO4的纯白色，而略带灼烧后的Fe2O3的棕色。因共沉淀而使沉淀玷污，这是重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。

(1) 表面吸附由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上产生了一种自由力场，特别是在棱边和顶角上自由力场更显著。沉淀吸附离子时，优先吸附与沉淀中相同的离子，或大小相近、电荷相等的离子，或能与沉淀中的离子生成溶解度较小物质的离子。例如加过量BaCl2到H2SO4的溶液中，生成BaSO4沉淀后，溶液中有Ba2+、H+、Cl—存在，沉淀表面上的SO42—因电场引力将强烈地吸引溶液中的Ba2+，形成第一吸附层，使晶体沉淀表面带正电荷。然后它又吸引溶液中带负电荷的离子，如Cl—，构成电中性的双电层，如图7—1所示。

图7 – 1 晶体表面吸附示意图

如果在上述溶液中，除Cl—外尚有NO3—, 则因Ba (NO3)2的溶解度比BaCl2小，第二层优先吸附的将是NO3—，而不是Cl—。此外，由于带电荷多的高价离子静电引力强，也易被吸附，因此对这些离子应设法除去或掩蔽。沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关。

①沉淀的总表面积沉淀的总表面越大，吸附杂质就越多。因此应创造条件使晶形沉淀的颗粒增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以减小总表面积，从面减小吸附杂质的量。

②杂质离子的浓度溶液中杂质离子的浓度越大，吸附现象越严重，但当浓度增大到一定程度，增加的吸附量将减小，而在稀溶液中杂质的浓度增加，吸附量的增多就很明显。

③温度吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质的量将会减少。

(2) 混晶如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。例如MgNH4PO4·6H2O，CaCO3和NaNO3，BaSO4和PbSO4等。

在有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中，这种混晶称为异型混晶。例如MnSO4·5H2O与FeSO4·7H2O属于不同的晶系，但可形成异型混晶。

只要有符合上述条件的杂质离子存在，它们就会在沉淀过程中取代形成沉淀的构晶离子而进入到沉淀内部，这时用洗涤或陈化的方法净化沉淀，效果不显著。为减免混晶的生成，最好事先将这类杂质分离除去。

(3) 吸留和包藏吸留（occlusion）是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏（inclusion）常指母液机械地包藏在沉淀中。这些现象的发生，是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部。这类共沉淀不能用洗涤的方法将杂质除去，可以采用改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法来减免。

从带入杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不利的，但可利用这一现象富集分离溶液中的某些微量成分。

2．后沉淀

后沉淀(postprecipitation)是由于沉淀速率的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成的稳定的过饱和溶液中。例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不会立即析出。如果把草酸钙沉淀立即过滤，则沉淀表面上只吸附有少量镁；若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多, 这可能是由于草酸钙吸附草酸根，而导致草酸镁沉淀。

后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。因此为防止后沉淀现象的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过久。

3．获得纯净沉淀的措施

由于共沉淀及后沉淀现象，使沉淀被玷污而不纯净。为了提高沉淀的纯度，减小玷污，可采用下列措施

（1）采用适当的分析程序和沉淀方法如果溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，需要沉淀分离，为了防止含量少的离子因共沉淀而损失，应该先沉淀含量少的离子。例如分析烧结菱镁矿（含MgO 90 %以上，CaO 1 %左右）时，应该先沉淀Ca2+。由于Mg2+含量太大不能采用草酸铵沉淀Ca2+，否则MgC2O4共沉淀严重。但可在大量乙醇介质中用稀硫酸将Ca2+沉淀成CaSO4而分离。此外，对一些离子采用均相沉淀法或选用适当的有机沉淀剂，也可以减免共沉淀。

（2）降低易被吸附离子的浓度对于易被吸附的杂质离子，必要时应先分离除去或加以掩蔽。为了减小杂质浓度，一般都是在稀溶液中进行沉淀。但对一些高价离子或含量较多的杂质，就必须加以分离或掩蔽。例如将SO42—沉淀成BaSO4时，溶液中若有较多的Fe3+、Al3+等离子，就必须加以分离或掩蔽。

（3）针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件。沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度、陈化与否等。

（4）在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀。

（5）必要时进行再沉淀（或第二次沉淀），即将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀。再沉淀时由于杂质浓度大为减低，共沉淀现象也可以减免。

第四节沉淀条件的选择及有机沉淀剂的应用

在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净，易于过滤、洗涤，并减少沉淀的溶解损失。为此，应根据沉淀类型，选择不同的沉淀条件，以获得符合重量分析要求的沉淀。

一、晶形沉淀的条件

聚集速率和定向速率这两个速率的相对大小，直接影响沉淀的类型，其中聚集速率主要由沉淀时的条件决定。为了得到纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，要求有较小的聚集速率，这就应选择适当的沉淀条件。从式（7—13）可知，欲得到晶形沉淀应满足下列条件

1．沉淀反应宜在适当稀的溶液中进行。这样可使沉淀过程中溶液的相对过饱和度较小，易于获得大颗粒的晶形沉淀。同时，共沉淀现象减少，有利于得到纯净沉淀。当然，溶液的浓度也不能太稀，如果溶液太稀，由于沉淀溶解而引起的损失可能超过允许的分析误差。因此，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。

2．沉淀反应在不断搅拌下，慢慢地滴加沉淀剂。这样以免当沉淀剂加入到试液中时，由于来不及扩散，导致局部相对过饱和度太大，易获得颗粒较小、纯度差的沉淀。

3．沉淀反应应在热溶液中进行。在热溶液中，沉淀的溶解度增大，溶液的相对过饱和度降低，易获得大的晶粒；另一方面又能减少杂质的吸附量，有利于得到纯净的沉淀；此外，升高溶液的温度，可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长。为了防止在热溶液中所造成的溶解损失，对溶解度较大的沉淀，沉淀完毕必须冷却，再过滤、洗涤。

（4）陈化陈化就是在沉淀定量完全后，将沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。当溶液中大小晶体同时存在时，由于微小晶体比大晶体溶解度大，溶液对大晶体已经达到饱和，而对微小晶体尚未达到饱和，因而微小晶体逐渐溶解。溶解到一定程度后，溶液对小晶体为饱和时，对大晶体则为过饱和，于是溶液中的构晶离子就在大晶体上沉积。当溶液浓度降低到对大晶体是饱和溶液时，对小晶体已不饱和，小晶体又要继续溶解。这样继续下去，小晶体逐渐消失，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。

陈化作用还能使沉淀变得更纯净。这是因为大晶体的比表面较小，吸附杂质量小；同时，由于小晶体溶解，原来吸附、吸留或包藏的杂质，将重新溶入溶液中，因而提高了沉淀的纯度。但是，陈化作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀反应来说，不一定能提高沉淀纯度；对伴随有后沉淀的沉淀反应，不仅不能提高纯度，反而会降低沉淀纯度。

二、无定形沉淀的条件

无定形沉淀的溶解度一般都很小，所以很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质。无定形沉淀的结构疏松，比表面积大，吸附杂质多，又容易胶溶，而且含水量大，不易过滤和洗涤。对于无定形沉淀，主要是设法破坏胶体、防止胶溶、加速沉淀微粒的凝聚，便于过滤和减少杂质吸附。因此无定形沉淀的沉淀条件是：

1．沉淀反应在较浓的溶液中进行，加入沉淀剂的速度可适当快些。因为溶液浓度大，离子的水合程度较小，得到的沉淀比较紧密。但也要考虑到，此时吸附的杂质多，所以在沉淀完后，需立刻加入大量热水冲稀并搅拌，使被吸附的部分杂质转入溶液。

2．沉淀反应在热溶液中进行。这样可以防止生成胶体，并减少杂质的吸附作用，还可使生成的沉淀紧密些。

3．溶液中加入适量的电解质，以防止胶体溶液的生成。但加入的物质应是可挥发性的盐类，如铵盐等。

4．沉淀完毕后，应趁热过滤，不需陈化。否则，沉淀久置会失水而聚集得更紧密，使已吸附的杂质难以洗去。

无定形沉淀一般含杂质的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。

三、均匀沉淀法

为改进沉淀结构，已研究发展了另一种途径的沉淀方法—均相沉淀法：沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。这样可获得颗粒较粗、结构紧密、纯净而易过滤的沉淀。

例如，为了使溶液中的Ca2+与C2O42—能形成较粗大的晶形沉淀，可在酸性溶液中加入草酸铵 (其主要存在形式是HC2O4—和H2C2O4)，此时不能产生CaC2O4沉淀。向溶液中加入尿素，加热煮沸。尿素按下式水解

生成的NH3中和溶液中的H+，溶液的酸度逐渐降低，C2O42—的浓度不断增加，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终是比较小的，所以可获得粗大颗粒的CaC2O4沉淀。

也可以利用氧化还原反应进行均相沉淀。在测定ZrO2+时，于含有AsO33—的H2SO4溶液中，加入NO3—将AsO33—氧化为AsO43—，均匀产生 (ZrO)3(AsO4)2 沉淀，反应如下

此外，还可利用酯类和其他有机化合物的水解、配合物的分解，或缓慢地合成所需的沉淀剂等方式进行均相沉淀。用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗涤。

四、有机沉淀剂的应用*

有机沉淀剂与金属离子形成沉淀的选择性高，沉淀具有组成恒定、摩尔质量大、溶解度小、吸附无机杂质少等优点，虽然应用于重量分析中的有机沉淀剂并不多，但由于他克服了无机沉淀剂的某些不足之处，因此在分析化学中得到了广泛的应用。

有机沉淀剂与金属离子通常形成螯合物沉淀或缔合物沉淀。因此，有机沉淀剂也可分为生成螯合物的沉淀剂和生成离子缔合物的沉淀剂两种类型。

1．生成螯合物的沉淀剂

能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂，他们至少应具有下列两种官能团：一种是酸性官能团，如-COOH、-OH、=NOH、-SH和-SO3H等，这些官能团中的H+可被金属离子置换；另一种是碱性官能团，如-NH2、-NH—、=N—、=C=O及=C=S等，这些官能团具有未被共用的电子对，可以与金属以配位键结合形成配合物。例如8-羟基喹啉与Al3+配合时，酸性官能团-OH 的氢被Al3+置换，同时Al3+又与碱性官能团=N-以配位键相结合，形成五圆环结构的微溶性螯合物

生成的8-羟基喹啉铝螯合物沉淀。其结构与EDTA金属螯合物相似，但它不带电荷，所以不易吸附其他离子，

沉淀比较纯净，而且溶解度很小（=1.0×10—29）。但是8-羟基喹啉试剂的选择性较差，它可以与许多金属离子配合，如Zn2+、Mg2+、Co2+、Sr2+、Ba2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+等离子。为了提高其选择性，目前已研究合成了一些选择性较好的8-羟基喹啉衍生物，如2-甲基-8-羟基喹啉在pH = 5.5时沉淀Zn2+，在pH = 9时沉淀Mg2+，Al3+不发生干扰。又如丁二酮肟试剂与Ni2+可生成鲜红色的沉淀，此反应不仅应用于Ni2+的鉴定，而且由于该沉淀的组成恒定，经烘干以后即可直接称量，故常用于重量分析法测定Ni2+，可获得满意的结果。

2．生成缔合物沉淀剂

阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。某些有机沉淀剂在水溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子能与被测离子结合成溶解度很小的缔合物沉淀。例如四苯硼酸阴离子与K+的反应

K+ + B (C6H5)4—KB (C6H5)4

KB (C6H5)4的溶解度很小，组成恒定，烘干后即可直接称量，所以NaB (C6H5)4是测定K+的较好沉淀剂。

此外，还常用苦杏仁酸在盐酸溶液中沉淀锆，铜铁试剂沉淀Cu2+、Fe3+、Ti4+，α-亚硝基-β-萘酚沉淀Co3+、Pd2+等。

第五节沉淀析出后的处理

如何使沉淀完全和纯净、易于分离，固然是重量分析中的首要问题，但沉淀以后的各项操作完成得好坏，同样影响分析结果的准确度。下面对过滤、洗涤、烘干或灼烧作简要地叙述。

一、沉淀的过滤和洗涤

1．沉淀的过滤

沉淀常用滤纸或玻璃砂芯滤器过滤。对于需要灼烧的沉淀，常用无灰滤纸过滤。滤纸的紧密程度不同，应根据沉淀的性状选用不同的滤纸。一般非晶形沉淀，如Fe (OH)3、Al (OH)3等，应用疏松的快速滤纸过滤，以免过滤太慢；粗粒的晶形沉淀，如MgNH4PO4·6H2O，可用较紧密的中速滤纸；较细粒的沉淀，如BaSO4、偏锡酸等，应选用最紧密的慢速滤纸，以防沉淀穿过滤纸。

重量分析用的漏斗应为长颈的，锥形顶角应为60°。在过滤时，滤纸应紧贴漏斗，这样才能使漏斗颈中充满滤液，利用液柱下坠曳引漏斗内滤液来加速过滤。盛接滤液的烧杯，其内壁应与漏斗颈末端接触，以防滤液溅失。

为了使滤纸不致迅速被沉淀堵塞，应采用倾泻法过滤，即将沉淀上澄清液沿玻棒小心倾入漏斗，尽可能使沉淀留在杯中。

目前烘干法逐渐代替灼烧沉淀的方法，尤其是用有机沉淀剂时，烘干法应用日多。需烘干的沉淀，一般用玻璃砂芯坩埚或玻璃砂芯漏斗过滤。过滤时，将滤器安置在具有橡皮垫圈或有孔塞的抽滤瓶上，连接抽气装置，减压过滤。

用玻璃砂芯滤器前，应将所用玻璃砂芯滤器洗净，并在烘干沉淀的温度下（一般不超过200 ℃）反复烘过，放置干燥器中冷却至室温（约需30 min），准确称量，直至恒重。

用玻璃砂芯滤器进行过滤，和用滤纸一样，要采用倾泻法。对滤液同样要检查是否有穿漏现象。倾泻完清液后，再倾入沉淀浊液过滤。

2．沉淀的洗涤

洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤时要尽量减少沉淀的溶解损失和避免形成胶体，因此需选择合适的洗液。选择洗液的原则是：对于溶解度很小而又不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；对于溶解度大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤，但沉淀剂必须是在烘干或灼烧时易挥发或易分解的，例如用 (NH4)2C2O4稀溶液洗涤CaC2O4沉淀；对于溶解度较小而又可能分散成胶体的沉淀，应采用易挥发的电解质稀溶液洗涤，例如用NH4NO3稀溶液洗涤Al (OH)3。

用热洗涤液洗涤，则过滤较快，且能防止形成胶体，但沉淀溶解度随温度升高而增大较快的沉淀，则不能用热洗液洗涤。

洗涤开始时，一般仍采用倾泻法，即加适量洗液于盛有沉淀的烧杯中，充分搅和，放置澄清，将澄清液用倾泻法过滤。如此洗涤几次，每次应尽可能将澄清液滗出。洗涤若干次后，可将沉淀转移到滤纸上。沉淀全部转移后，再洗涤沉淀几次，直到将沉淀洗净。沉淀洗净与否应进行检查，一般是定性检查最后流出的洗液是否还显示某种离子的反应。如用BaCl2沉淀SO42—生成的BaSO4沉淀，应洗涤到滤液中不含氯离子为止。

洗涤必须连续进行，一次完成，不能将沉淀干涸放置太久。尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，就不易洗净。

洗涤沉淀时，既要将沉淀洗净，又不能用过多的洗涤剂，以免增加沉淀的溶解损失。用适当少的洗液，分多次洗涤，每次加洗液前，应尽量使前次洗液流尽，可以提高洗涤效率。

二、沉淀的烘干或灼烧

1．沉淀的烘干

烘干是为了除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀组成固定为称量形式。烘干的温度和时间随沉淀不同而异，如丁二酮肟镍，只需在110 ~ 120℃烘40 min ~ 60 min即可冷却、称量；磷钼酸喹啉，则需在130℃烘45 min。沉淀烘干时所用的玻璃砂芯滤器都经烘到恒重，沉淀也应烘到恒重。

2．沉淀的灼烧

灼烧除为了除掉沉淀中水分和易挥发物以外，有时还为了使沉淀在较高温度分解为组成固定的称量形式。例如沉淀得到的SiO2，含有化合水（SiO2·x H2O），经烘干也不易除尽；用动物胶法沉淀的SiO2，其中尚含有动物胶，必需在高温灼烧，才能除去化合水和动物胶。

灼烧温度一般在800 ℃以上，因此不能用玻璃砂芯滤器，常用瓷坩埚。若需用氢氟酸处理沉淀，则应用铂坩埚。

灼烧用的瓷坩埚和盖，应预先在灼烧沉淀的高温下灼烧15 min ~ 20 min，冷却（约需40 min），称量，直至恒重。然后用滤纸包好沉淀，放入已灼烧至恒重的坩埚中。再加热烘干、焦化、灼烧至恒重。沉淀灼烧所需的温度和时间，随沉淀不同而异。

坩埚和沉淀经灼烧、称量到达恒重后，即可由沉淀质量计算结果。

第六节重量分析的计算和应用示例

一、重量分析结果的计算

1．化学因素

在重量分析中，多数情况下称量形式与被测组分的形式不同，这就需要将称量形式的质量换算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为化学因素或换算因素，通常用F 表示。书写化学因数时，要注意用适当的系数使被测组分化学式与称量形式化学式中的主要原子数目相等。

例3在镁的测定中，先将Mg2+沉淀为MgNH4PO4，再灼烧成Mg2P2O7称量。若Mg2P2O7质量为0.351 5 g，则镁的质量为多少？

解：每一个Mg2P2O7分子含有两个镁原子，故得

= = 0.351 5 g = 0.076 81 g

被测组分为Mg, 称量形式为Mg2P2O7，化学因数F = = 0.218 5

2. 求质量分数

由称量形式的质量m称，化学因数F以及所称试样重m样，可求出被测组分的质量分数

（7—14）

例4测定某试样中铁的含量时，称取样品重m(x) 为0.250 0 g , 经处理后其沉淀形式为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得其质量m(s)为0.124 5 g，求此试样中铁的质量分数，若以Fe3O4表示结果，其组成质量分数又为多少？

解：以铁表示时：

= = 0.348 3

以Fe3O4表示时

= = 0.481 3

用不同形式表示分析结果时，由于化学因数不同，所得结果也不同。

3．称取试样量估算

重量分析实践中，对称量形式的质量大小有一定的要求，对晶形沉淀约为0.5 g，对非晶形沉淀为0.1 g ~ 0.3 g。沉淀过多，难于过滤和洗涤，由杂质引入的误差较大；沉淀过少，则溶解损失及称量误差较大。大多数情况下，被测物质的组成是大体知道的，据此可以估算称取多少试样才最合适。

例5 欲测定不纯明矾KAl (SO4)2·12H2O中Al的含量，并以Al2O3为称量形式，需称取明矾试样多少克？

解：Al (OH)3是胶状沉淀，应以产生0.1 g Al2O3为宜，试样纯度按含明矾为0.9500计，则：

0．95=

= 1.0 g

应称取明矾试样1.0 克。

二、应用示例

重量分析是一种准确、精密的分析方法。在此，举一些常用的或我们国家标准 (GB) 规定的重量分析实例。

1．硫酸根的测定

测定硫酸根时一般采用BaCl2将SO42—沉淀成BaSO4，再灼烧、称量，但操作较费时。多年来，对于重量法测定SO42—曾作过不少改进，力图克服其烦琐费时的缺点。

由于BaSO4沉淀颗粒较细，浓溶液中沉淀时可能形成胶体；BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀，因此沉淀作用应在稀酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子（如Fe3+、NO3—等）存在。对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。

采用玻璃砂芯坩埚抽滤BaSO4，烘干、称量，虽然其准确度比灼烧法稍差，但可缩短分析时间。

硫酸钡重量法测定SO42—的方法应用很广。如铁矿石中的硫和钡的含量测定（参见GB6730.16—1986和6730.29—1986），磷肥、萃取磷酸、水泥中的硫酸根和许多其他可溶硫酸盐都可用此法测定。

2．硅酸盐中二氧化硅的测定

硅酸盐在自然界分布很广，绝大多数硅酸盐不溶于酸，因此试样一般需用碱性溶剂熔融后，再加酸处理。此时金属元素成为离子溶于酸中，而硅酸根则大部分成胶状硅酸SiO2·x H2O析出，少部分仍分散在溶液中，需经脱水才能沉淀。经典方法是用盐酸反复蒸干脱水，准确度虽高，但手续麻烦、费时。后来多采用动物胶凝聚法，即利用动物胶吸附H+而带正电荷（蛋白质中氨基酸的氨基吸附H+），与带负电荷的硅酸胶粒发生胶凝而析出，但必须蒸干才能完全沉淀。近年来，用长碳链季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵（简称CTMAB）作沉淀剂，它在溶液中成带正电荷胶粒，可以不再加盐酸蒸干，能将硅酸定量沉淀，所得沉淀疏松而易洗涤。这种方法比动物胶凝聚法优越，且可缩短分析时间。

得到的硅酸沉淀，需经高温灼烧才能完全脱水和除去带入的沉淀剂。但即使经过灼烧，一般仍带有不挥发的杂质（如铁、铝等的化合物）。在要求较高的分析中，于灼烧、称量后，还需加氢氟酸及H2SO4，再加热灼烧，使SiO2转换成SiF4挥发逸去，再称量，从两次所得质量的差可计算出纯SiO2的质量。

3．磷的测定

如测定磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷，（GB 102070—1988）采用磷钼酸喹啉重量法，磷酸盐用酸分解后，可能成为偏磷酸HPO3或次磷酸H3PO2等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，使之全部变成正磷酸H3PO4。

磷酸在酸性溶液中（7 % ~ 10 % HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：

H3PO4 + 3C9H7N +12Na2MoO4 + 24HNO3

(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O +11H2O + 24NaNO3

沉淀经过滤、烘干、除去水分后称量。

沉淀剂用喹钼柠酮试剂（含有喹啉、钼酸钠、柠檬酸、丙酮）。柠檬酸的作用是在溶液中与钼酸配位，以降低钼酸浓度，避免沉淀出硅钼酸喹啉（它对测定有干扰），同时防止钼酸钠水解析出MoO3。丙酮的作用是使沉淀颗粒增大而疏松，便于洗涤，同时可增加喹啉的溶解度，避免其沉淀析出而干扰测定。

磷也可以转化为磷钼酸铵沉淀，分离后，用NaOH溶解，以HNO3回滴过量的NaOH, 锰铁中的磷即用此法测定含量（参见GB7730.3—1997）。重量法精密度高，易获得准确结果。磷钼酸喹啉沉淀颗粒比磷钼酸铵沉淀颗粒粗些，较易过滤，但喹啉具有特殊气味，因此要求实验室通风良好。

4. 其它

用四苯硼酸钠沉淀K+ K+ + B (C6H5)4—KB (C6H5)4

此沉淀组成恒定，可在烘干后直接称量。

又如丁二酮肟试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后称量，可得到满意的测定结果。钢铁及合金中的镍即采用此法测定（参见GB223.25—1994）。

第七节挥发法

挥发法是利用化合物挥发性的差异使被测组分定量分出，然后进行测定。在无机物中，具有挥发性质的物质并不多，所以，这种方法的选择性比较好。

一般是用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥发性物质逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测组分的含量；有时，也可用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，这时根据吸收剂重量的增值来计算该组分的含量。例如，要测定氯化钡晶体( BaCl2·2H2O )中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根据氯化钡重量的减轻值算出试样的含湿量。也可以用吸湿剂 ( 如氯酸镁 ) 吸收逸出的水分，根据吸湿剂重量的增加值来计算试样的含湿量。

第六章沉淀滴定法

沉淀滴定是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析，因为用于沉淀滴定法的沉淀反应必须满足下列几点要求

生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；

②沉淀反应必须迅速，不易形成过饱和溶液；

③能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点；

④沉淀的吸附现象不妨碍化学计量点的测定。

目前，比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应，例如：

Ag+ + Cl-AgCl

Ag+ + SCN- AgSCN

以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。

在沉淀滴定法中，除了银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法。例如，K4[Fe (CN)6 ]与Zn2+, NaB (C6H5)4 与 K+ 形成沉淀的反应

2K4 [Fe (CN)6 ] + 3 Zn2+K2Zn3[Fe (CN) 6 ]2 + 6 K+

NaB (C6H5)4 + K+KB (C6H5)4 + Na+

都可用于滴定分析法。

现将着重讨论银量法。银量法可分为直接滴定法和返滴定法。直接滴定法是用硝酸银标准溶液直接滴定被沉淀的物质。返滴定法是于待测定试液中先加入一定过量的AgNO3标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgNO3溶液。

第一节莫尔法-利用生成有色沉淀指示终点

莫尔法（Mohr）是用铬酸钾作指示剂的银量法。

一、基本原理

以测定Cl—为例，在含在Cl—的中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用硝酸银标准溶液滴定。由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，在用AgNO3溶液滴定过程中，溶液中首先析出AgCl沉淀。随着AgNO3溶液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中的Cl—浓度愈来愈小，Ag+的浓度相应地愈来愈大。

当AgCl定量沉淀后，过量的Ag+与CrO42—浓度的积超过了Ag2CrO4的溶度积时，便出现了砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此指示滴定的终点。滴定反应和指示反应分别为：

Ag+ + Cl—AgCl（白色）

2Ag+ + CrO42—Ag2CrO4（砖红色）

二、滴定条件和应用范围

1. 指示剂的用量

指示剂Ag2CrO4指示终点时，溶液中的AgCl和Ag2CrO4均已饱和，Cl—、CrO42—和Ag+浓度应当同时满足AgCl、Ag2CrO4的溶度积，因此指示剂的用量对于指示终点有较大影响。CrO42—浓度过高或过低，沉淀的析出就会过早或过迟，因此产生一定的终点误差。

为了使溶液中的Cl—完全沉淀为AgCl之后，立即析出Ag2CrO4沉淀，并使滴定终点与理论终点尽量相符，关键在于溶液中K2CrO4的浓度是否恰当。根据溶度积原理，理论终点时Ag+的浓度为1.3×10—5 mol·L-1，而此时产生Ag2CrO4沉淀所需的CrO42—浓度为6.1×10—3 mol·L—1。

Ceq (Ag+) / = ceq (Cl—) = = = 1.3×10—5

c(Ag+) = 1.3×10—5 mol·L—1

ceq (CrO42—)= = = = 1.1×10—2

c (CrO42—) = 1.1×10—2 mol·L—1

在实际工作中，Ag2CrO4本身呈黄色，会妨碍判断砖红色沉淀的出现，因此指示剂的浓度以略低一些为好。若K2CrO4浓度太低时，要使Ag2CrO4沉淀析出，必须多加一点AgNO3溶液，这样滴定剂过量，将产生正误差。根据经验，一般滴定溶液中CrO42-浓度约为5×10-3 mol·L—1时，效果较好。

K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，必须多加一些AgNO3溶液。这样终点将在化学计量点后出现，但由此产生的终点误差一般都小于0.1 %，可以认为不影响分析结果的准确度。但是如果溶液浓度较稀，例如用0.010 00 mol·L—1 AgNO3溶液滴定0.010 00 mol·L—1KCl溶液，则终点误差可达0.6 %左右，就会影响分析结果的准确度。在这种情况下，通常需要以指示剂的空白值对测定结果进行校正。

2．溶液的酸度

滴定溶液应为中性或微碱性（pH = 6.5 ~ 10.5）。若溶液为酸性，Ag2CrO4易溶于酸。在酸性溶液中，CrO42—与H+发生如下反应：

2H+ + 2CrO42—2HCrO4—Cr2O72— + H2O

降低了CrO42—浓度，Ag2CrO4就会溶解，导致指示剂灵敏度下降。若溶液碱性太强，Ag+与OH—发生下列反应：

2Ag+ + 2OH—=== Ag2O（黑色） + H2O

析出Ag2O沉淀，影响分析结果。因此莫尔法只能在中性或弱碱性（pH = 6.5 ~ 10.5）溶液中进行。如果溶液为酸性或强碱性，可用酚酞作指示剂，以稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节至酚酞的红色刚好褪去，也可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等预先中和，然后再滴定。

3．沉淀吸附

由于生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中过量的Cl—，使溶液中Cl—浓度降低，与之平衡的Ag+浓度增加，以致Ag2CrO4沉淀过早产生，引入误差，故滴定时必须剧烈摇动，使被吸附的Cl—释出。AgBr吸附Br—比AgCl吸附Cl—严重，滴定时更要注意剧烈摇动，否则，会引入较大误差。AgI和AgSCN沉淀对I—和SCN—的吸附更为严重，所以莫尔法不适合于测定I—和SCN—。

4．干扰反应

能与Ag+生成沉淀的PO43—、AsO43—、CO32—、S2—和C2O42—等阴离子；能与CrO42—生成沉淀的Ba2+、Pb2+、Ni2+等阳离子；在中性或弱碱性溶液中发生水解的Fe3+、Al3+、Bi3+和Sn4+等离子；大量Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子的颜色，影响终点的观察。以上离子的存在对测定都有干扰，应预先将其分离。

滴定中不应含有氨，因为NH3易与Ag+生成 [Ag (NH3)2 ]+ 配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解。若溶液中有氨存在，必须用酸中和成铵盐，且使溶液pH控制在pH = 6.5 ~ 7.2为宜。

由于以上原因，莫尔法的应用受到一定限制。此外，它不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+。这是因为在Ag+试剂中加入K2CrO4指示剂，将立即生成大量的Ag2CrO4沉淀，而且Ag2CrO4沉淀转变成为AgCl沉淀的速率甚慢，使测定无法进行。

第二节佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终点

佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2·12H2O]溶液作指示剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。

一、基本原理

1. 直接滴定法原理

在含Ag+的酸性溶液中，加入铁铵矾[NH4Fe (SO4)2·12H2O]为指示剂，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）标准溶液直接进行滴定。滴定过程中，首先生成白色的AgSCN沉淀。其滴定反应式如下

Ag+ + SCN—AgSCN（白色）

当滴定到达化学计量点附近，Ag+浓度迅速降低，SCN—浓度迅速增加，于是稍过量的SCN—与铁铵矾中的Fe3+反应生成红色FeSCN2+配合物，即指示化学计量点的到达

影响物质溶解性的因素

影响物质溶解性的因素 教学目标： （1）建立溶解性、饱和溶液、不饱和溶液的概念。 （2）知道影响物质溶解性的因素。 （3）知道饱和溶液与不饱和溶液相互转化的方法 教学重点： （1）饱和溶液与不饱和概念的的建立。 （2）饱和溶液与不饱和溶液的相互转化。 教学难点： （1）学会用控制变量法来研究问题，总结归纳结论。 教学过程： 一、实验探究“影响物质溶解性的因素” 【情境导入】 师：同学们你们在吃火锅或者烤肉的时候，油渍不小心溅到衣服上了，妈妈在洗衣服的时候用水容易洗掉吗？ 生：不容易。 师：但是生活经验丰富的妈妈们对付油渍有妙招，她们会在有油渍的地方涂一点汽油，就能洗掉了，你知道为什么吗？ 师：这是因为油渍能够溶解在汽油中，但是不能溶解在水中，所以用水洗不掉油渍但是汽油就可以。油渍在水中和在汽油中的溶解性不同。 师：那溶解性是什么呢？溶解性是指一种物质溶解在另一种物质中能

力的大小

。比如刚才举的例子，油渍容易溶解在汽油中而不容易溶解在水中，说明油渍在汽油中的溶解能力比在水中的溶解能力大，所以说油渍在汽油中的溶解性跟在水中的溶解性相比，哪个大一些？ 师：那影响物质溶解性大小的因素有哪些呢？我们通过几个实验来探究一下吧。 （板书：影响物质溶解性的因素） 【学生分组实验】P16 实验1。 分别向A、B、C三支试管中加入5 mL水，再分别加入食盐、蔗糖、消石灰各1 g，震荡，静置、观察物质的溶解情况，记录实验现象，总结实验结论。 【交流讨论】 师：在三支试管中你分别看到了什么现象？ 生：食盐和蔗糖完全溶解了，形成溶液，而消石灰没有完全溶解，形成悬浊液。 师：为什么会这样？形成不同现象的原因是什么？ 生：物质的种类不同。 师：我们对比了三种不同物质在同一溶剂——水中溶解性的大小，发现蔗糖和食盐都能完全溶解而消石灰不能，说明蔗糖和食盐在水中的溶解性比消石灰大，也就是说：不同物质在同一溶剂中的溶解性不同。那请同学们思考一下，这个实验说明了物质的溶解性和那种因素有关？（板书：物质的性质）

(完整版)溶解度计算题练习(答案)

三思培训学校溶解度计算题练习 （一）关于溶解度的计算的类型 1. 已知一定温度下，饱和溶液中溶质的质量和溶剂的质量。求该温度下的溶解度。 例如：把50克20℃时的硝酸钾饱和溶液蒸干，得到12克硝酸钾。求20℃时硝酸钾 的溶解度。 解析：溶液的质量为溶质质量和溶剂质量之和，因此50克硝酸钾饱和溶液中含水的 质量是：50克－12克＝38克 设：20℃时100克水里溶解硝酸钾达到饱和状态时所溶解的质量为x 溶质 溶剂 溶液 12g 38g 50g x 100g （x+100）g g g x g 1003812= 解得x=31.6g 答：20℃时硝酸钾的溶解度为31.6克 （1）把20℃时53.6克氯化钾饱和溶液蒸干，得到13.6克氯化钾。求20℃时，氯化 钾的溶解度? 设：20℃时氯化钾的溶解度为x 溶质 溶剂 溶液 13.6g 40g 53.6g x 100g （x+100）g g g x g 100406.13= 解得x=34g 答：20℃时氯化钾的溶解度为34克 （2）20℃时，把4克氯化钠固体放入11克水中，恰好形成饱和溶液。求20℃时，氯 化钠的溶解度? 设：20℃时氯化钠的溶解度为x 溶质 溶剂 溶液 4g 11g 15g x 100g （x+100）g g g x g 100114= 解得x=36.4g 答：20℃时氯化钠的溶解度为36.4克 2. 已知某温度时物质的溶解度，求此温度下饱和溶液中的溶质或溶剂的质量。 例如：把100克20℃时硝酸钾的饱和溶液蒸干，得到24克硝酸钾。则： （1）若配制350克20℃的硝酸钾的饱和溶液，需硝酸钾和水各多少克? （2）若将78克硝酸钾配成20℃时的饱和溶液，需水多少克? 解析：设配制350克20℃的硝酸钾的饱和溶液，需硝酸钾和水的质量分别为x 和y 。将78

难溶电解质的溶解平衡 第1课时 沉淀溶解平衡与溶度积

第四节难溶电解质的溶解平衡 第1课时沉淀溶解平衡与溶度积 [学习目标] 1.知道难溶电解质的沉淀溶解平衡及其影响因素，能多角度、动态地分析难溶电解质的溶解平衡。 2.知道溶度积的意义，建立根据溶度积和离子积的大小关系判断反应进行方向的思维模型。 一、难溶电解质的溶解平衡 1．AgCl沉淀溶解平衡的建立 (1)在装有少量难溶的AgCl白色固体的试管中，加入约5 mL蒸馏水，充分振荡后静置。 ①取约2 mL上层清液于另一试管中，滴加浓盐酸，观察到的现象是有白色沉淀生成。 ②由上述实验得出的结论是原上层清液中含有Ag＋。 (2)分析AgCl的溶解过程：AgCl在溶液中存在下述两个过程：一方面，在水分子作用下，少量Ag＋和Cl－脱离AgCl的表面溶于水中，即存在溶解过程；另一方面，溶液中的Ag＋和Cl－受AgCl表面阴、阳离子的吸引，回到AgCl的表面析出，即存在沉淀过程。在一定温度下，当AgCl溶解和生成的速率相等时，达到溶解平衡状态，得到AgCl的饱和溶液。 Cl－(aq)＋Ag＋(aq)，由于沉淀、溶解之间的这(3)AgCl溶于水的平衡方程式是AgCl(s)溶解 沉淀 种动态平衡的存在，决定了Ag＋和Cl－的反应不能进行到底。 2．溶解平衡的概念与特征 (1)概念 在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，即建立了动态平衡，叫做沉淀溶解平衡。 (2)特征

(3)反应完全的标志 对于常量的化学反应来说，化学上通常认为残留在溶液中的离子浓度小于1.0×10－5 mol·L－1时，沉淀就达完全。 3．影响因素 (1)实例分析 已知溶解平衡：Mg(OH)2(s)Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)，请分析当改变下列条件时，对该溶解平衡的影响，填写下表(浓度变化均指平衡后和原平衡比较)： 条件改变移动方向c(Mg2＋)c(OH－) 加水正向移动不变不变 升温正向移动增大增大 加MgCl2(s)逆向移动增大减小 加盐酸正向移动增大减小 加NaOH(s)逆向移动减小增大 (2)外界条件对沉淀溶解平衡的影响 ①温度：升高温度，多数溶解平衡向溶解方向移动；少数溶解平衡向生成沉淀方向移动，如Ca(OH)2的溶解平衡。 ②浓度：加水稀释，溶解平衡向溶解方向移动。 ③同离子：加入与难溶电解质构成中相同的离子，平衡向生成沉淀方向移动。 ④其他：加入可与难溶电解质溶解所得的离子反应的物质，溶解平衡向溶解方向移动。 (1)易溶电解质或难溶电解质的饱和溶液中存在溶解平衡，不饱和溶液中不存在溶解平衡。 (2)影响难溶电解质溶解平衡的因素，除内因外，主要涉及温度、浓度(包括稀释、加入同种离子)等。 例1下列关于溶解平衡：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)的说法正确的是() A．AgCl沉淀的生成和溶解同时在不断进行，且速率相等 B．等物质的量的AgNO3和NaCl溶于水后，溶液中不存在Ag＋和Cl－ C．只要向含有AgCl的饱和溶液中加入盐酸，一定会有沉淀生成

溶解度的计算,物质的量的有关计算

溶解度的计算 溶解度的计算： 溶解度的计算公式：S=100m质/m剂（一定温度下的饱和溶液）溶解度曲线： 在平面直角坐标系里用横坐标表示温度，纵坐标表示溶解度，画出某物质的溶解度随温度变化的曲线，叫这种物质的溶解度曲线。 ①表示意义 a.表示某物质在不同温度下的溶解度和溶解度随温度变化的情况; b.溶解度曲线上的每一个点表示该溶质在某一温度下的溶解度; c.两条曲线的交点表示这两种物质在某一相同温度下具有相同的溶解度; d.曲线下方的点表示溶液是不饱和溶液; e.在溶解度曲线上方靠近曲线的点表示过饱和溶液(一般物质在较高温度下制成饱和溶液，快速地降到室温，溶液中溶解的溶质的质量超过室温的溶解度，但尚未析出晶体时的溶液叫过饱和溶液)。 ②溶解度曲线的变化规律 a.有些固体物质的溶解度受温度影响较大，表现在曲线“坡度”比较“陡”，如KNO 3 ； b.少数固体物质的溶解度受温度的影响很小，表现在曲线“坡度”比较“平”，如NaCl 。 c.极少数固体物质的溶解度随温度的升高而减小，表现在曲线“坡度”下降，如Ca(OH) 2 ③应用 a.根据溶解度曲线可以查出某物质在一定温度下的溶解度; b.可以比较不同物质在同一温度下的溶解度大小; c.可以知道某物质的溶解度随温度的变化情况; d.可以选择对混合物进行分离或提纯的方法; e.确定如何制得某温度时某物质的饱和溶液的方法等。 运用溶解度曲线判断混合物分离、提纯的方法： 根据溶解度曲线受温度变化的影响，通过改变温度或蒸发溶剂，使溶质结晶折出，从而 达到混合物分离、提纯的目的。如KNO 3和NaCl的混合物的分离。 (KNO 3 ，NaCl溶解度曲线如 图)

影响蛋白质水合和溶解性的因素有哪些

1.影响蛋白质水合和溶解性的因素有哪些？这两方面的影响因素有何异同? 答：（1)蛋白质的水合性质(PropeｒtｉeｓHydratiｏn of Pｒoteins） A．蛋白质水合性质：蛋白质分子中带电基团、主链肽基团、Aｓn、 Gln的酰胺基、Ｓer、Thr和非极性残基团与水分子相互结 合的性质。 B. 蛋白质水合能力:当干蛋白质粉与相对湿度为9０-95％的水蒸汽 达到平衡时,每克蛋白质所结合的水的克数。 α=?C +0.4 ?Ｐ＋0．2 ?Ｎ （α：水合能力，g水／g蛋白质;?C, ?P , ?Ｎ:带电的、极性和非极性的分数） Ｃ．影响蛋白质结合水的环境因素: 1.pH 当pH=pI时，蛋白质的水合能力最低 ２．温度温度升高,氢键作用和离子基团的水合作用减弱,水合能力下降。 3．氨基酸组成极性氨基酸越多，水合能力越高 4，离子强度低浓度的盐能提高蛋白质的水合能力。 5.盐的种类 (2)蛋白质的溶解度（SolubｉlitｙoｆPrｏtｅinｓ) 影响蛋白质溶解性质的主要的相互作用： A 疏水相互作用能促进蛋白质—蛋白质相互作用，使蛋白质溶解度降低； Ｂ离子相互作用能促进蛋白质—水相互作用，使蛋白质溶解度增加。 1.pH 当pＨ高于或低于等电点时，蛋白质带净的负电荷或净的正电荷， 水分子能同这些电荷相互作用并起着稳定作用 Ｕ－形曲线，最低溶解度出现在蛋白 2.①“盐溶”（saltｅd iｎ）中性盐的离子在0.1-1Ｍ能提高蛋白质的溶 解度。 ②“盐析”(ｓalted out)中性盐的离子大于１Ｍ,蛋白质的溶解 度降低，并可能导致蛋白质沉淀。 ③当离子强度<０.5时，离子中和蛋白质表面的电荷。 电荷掩蔽效应对蛋白质的溶解度的影响取决于蛋白质的表面性质。如果蛋白质含 有高比例的非极性区域,那么此电荷掩蔽效应使它的溶解度下降，反之, 溶解度提高。 当离子强度＞1.0时，盐对蛋白质溶解度具有特殊的离子效应。 硫酸盐和氟化物（盐）逐渐降低蛋白质的溶解度。在相同的μ,各种离子对蛋 白质溶解度的相对影响（提高溶解度）的能力。Hofｍeister系列 阴离子（提高蛋白质溶解度的能力）: SO42-<Ｆ-

(完整版)初二溶解度的计算典型例题

有关溶解度的计算典型例题 [例1]已知15℃时碘化钾的溶解度为140g，计算在该温度下250g水中最多能溶解多少克碘化钾？ [例2] 把20℃的282g硝酸钾饱和溶液加热，升温到60℃，需要加入多少克硝酸钾才能使溶液重新达到饱和？（已知20℃时硝酸钾的溶解度为31.6g，60℃时为110g）。 [例3]已知30℃时硝酸钾的溶解度为45.8g。在这温度时，某硝酸钾溶液500g中溶有硝酸钾137.4g。如果蒸发掉90g水后，再冷却到30℃，可析出多少克硝酸钾？ [例4]有60℃时A物质的溶液100g，若温度不变，蒸发掉10g水时，有4gA的晶体析出(不含结晶水)，再蒸发掉10g水时，又有6gA的晶体析出，求60℃时A物质的溶解度是多少克。 [例5]在20℃时某物质的不饱和溶液50g，平均分成两等份。一份中加入0.7g该物质，另一份蒸发掉5g水，结果两份溶液都达饱和。那么该物质在此温度下的溶解度为多少克？ [例6]一定温度下，取某固体物质的溶液mg，分成等质量的两份，将一份溶液恒温蒸发达饱和时，其质量减轻一半。给另一份溶液里加入原溶质的晶体(该晶体不含结晶水)，当达饱和时，所加晶体的质量恰好是此份溶液质量的1/8，求此温度下该物质的溶解度。 [例7] 某物质溶解度曲线如图所示。现有该物质的A、B两种不同浓度的不饱和溶液，当A冷却至10℃时有晶体析出，B在60℃时成为饱和溶液。若取10℃时A的100g饱和溶液，取60℃时B的50g饱和溶液混合得C溶液，则需降温到多少时能析出5g无水晶体？ [例8]某固体混合物中含有硝酸钾和不溶性杂质、把它们加入一定量的水中充分溶解，其结果如下表： KNO 3的溶解度见下表： 求：1．所加水的质量。 2．该固体混合物中KNO3的质量。 [例9]在加热情况下，300 g水中溶解了231.9 g氯化铵，如果把这种溶液冷却到10℃，会有多少克氯化铵析出？如果把析出的氯化铵在10℃又配成饱和溶液，需加水多少克（10℃时氯化铵溶解度为33.3 g） [例10] 在20℃时，将氯化钠与一种不溶物组成的固体混合物30 g，投入40 g水中，搅拌、溶解、过滤后，尚余15.6 g固体，将这15.6 g固体再加入40 g水中，搅拌、溶解、过滤，还剩余5 g固体，求原混合物中氯化钠的质量及其20℃时的氯化钠的溶解度。

沉淀溶解平衡知识点

难溶电解质的溶解平衡 一．固体物质的溶解度 1.溶解度：在一定温度下，某固体物质在100g 溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂里的溶解度。符号：S ，单位：g ，公式：S=（m 溶质/m 溶剂 ）×100g 2.不同物质在水中溶解度差别很大，从溶解度角度，可将物质进行如下分类： 3.绝大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大，少数物质的溶解度随温度变化不明显，个别物质的溶解度随温度的升高而减小。 二?沉淀溶解平衡 1.溶解平衡的建立 讲固态物质溶于水中时，一方面，在水分子的作用下，分子或离子脱离固体表面进入水中，这一过程叫溶解过程；另一方面，溶液中的分子或离子又在未溶解的固体表面聚集成晶体，这一过程叫结晶过程。当这两个相反过程速率相等时，物质的溶解达到最大限度，形成饱和溶液，达到溶解平衡状态。 溶质溶解的过程是一个可逆过程： ? ?? ??→<→=→>????→→晶体析出 溶解平衡固体溶解 结晶溶液中的溶质溶解固体溶质结晶溶解结晶溶解结晶溶解v v v v v v 2.沉淀溶解平衡 绝对不溶解的物质是不存在的，任何难溶物质的溶解度都不为零。以AgCl 为例：在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，便得到饱和溶液，即建立下列动态平衡： AgCl(s) Ag ＋(aq)＋Cl － (aq) 3.溶解平衡的特征 1）动：动态平衡 2）等：溶解和沉淀速率相等 3）定：达到平衡，溶液中离子浓度保持不变 4）变：当外界条件改变时，溶解平衡将发生移动，达到新的平衡。 三．沉淀溶解平衡常数——溶度积 1）定义：在一定温度下，难溶性物质的饱和溶液中，存在沉淀溶解平衡，其平衡常数叫溶度积常数。 2）表达式：即：AmBn(s) mA n+(aq)＋nB m － (aq) Ksp =[A n+]m ·[B m － ]n 例如：常温下沉淀溶解平衡：AgCl(s) Ag +(aq)＋Cl －(aq)， Ksp(AgCl)=[Ag +][Cl － ] ＝1.8×10 －10 常温下沉淀溶解平衡：Ag 2CrO 4(s) 2Ag +(aq)＋CrO 42-(aq)， Ksp(Ag 2CrO 4)=[Ag +]2 [CrO 2- 4] ＝1.1×10 －12 溶解 沉淀

有关溶解度计算题讲解

初三有关溶解度计算专题 溶解度计算公式：溶质质量/溶剂质量=溶解度(S) /100g (理解记忆) 溶解度(S)=溶质质量/溶剂质量* 100g 推论：溶质质量1 /溶剂质量仁溶质质量2 /溶剂质量2 溶质质量1 /溶液质量仁溶质质量2 /溶液质量2 溶剂质量1 /溶液质量仁溶剂质量2/溶液质量2 【典型例题精讲】 1、20C时，把50克的硝酸钾饱和溶液蒸干，得到12克硝酸钾。求20C时硝酸钾的溶解度。(31.6 g) 2、20 C时，把53.6克氯化钾饱和溶液蒸干，得到13.6克氯化钾。求20 C时氯化钾的溶解度(34g) 3、20 C时，把4克氯化钠固体放入11克水中，恰好形成饱和溶液。求20C时氯化钠的溶解度(36.4g) 探4、把100克20 C时硝酸钾的饱和溶液蒸干，得到24克硝酸钾。则： (1)若配制350克20C的硝酸钾的饱和溶液，需硝酸钾和水各多少克(84g , 266g) (2)若将78克硝酸钾配成20C时的饱和溶液，需水多少克(247g) 探5、已知氯化铵在30C时的溶解度为45.8克。30C时将68.7克氯化铵配制成400克的溶液，通过计算: (1)溶液是否饱和(不饱和溶液) (2 )若不饱和，为了使其饱和，可用下面的方法： ①蒸发溶剂法：需蒸发多少克水才能成为饱和溶液() ②加溶质法：需再加入多少克氯化铵，溶液才能成为饱和溶液() 6、tC时，NaNQ的溶解度是25g，现向盛有200g 10%NaNO s溶液的烧杯中，加入30g NaN03固体，则此时烧杯中(D ) A.溶液质量是230g B.溶质质量是50g

C.溶剂质量是170g D.溶质质量是45g 解析：此时NaNQ 饱和溶液中m (NaN03)=45g, m (H2O) = 180g, m (溶液)=225g

影响沉淀溶解度的因素(复习)

影响沉淀溶解度的因素 1． 同离子效应（向溶液中加入构晶离子时，沉淀的溶解度减小） [][]()sp A A sp A K M A S S C S C K S C +-==+≈??=’ 2. 盐效应 （I 增大，γ减小，溶解度增大） 20) SP M A M A SP M A M A SP SP K M A K S S K K ααγγγγγγ+-+ -+-+-+-????=?=???= ??????=??=≈3.酸效应 （沉淀为弱酸盐时，αA （H ），酸度增加时，溶解度增大） CaC 2O 4＝Ca 2＋＋C 2O 42－ s s=[C 2O 42－]+[HC 2O 42－]+[H 2C 2O 4]＝[C 2O 42－'] s 2=[Ca 2＋][C 2O 42－']= K sp '= K sp ?α C2O42－(H) [][][][]'2()sp A H K M A M A S S α+-+-==?=?== ’ 4. 络合效应 金属离子发生副反应 AgCl ＝Ag ＋＋Cl － Cl － s [Cl －]小时，主要是同离子效应，溶解度减小。[Cl －]大时，主要是络合效应，溶解度增大。 H + +

S ＝[Ag ＋]+[AgCl]+[AgCl 2－]+ [AgCl 32－]＋[AgCl 43－]＝[Ag ＋]（1＋β1[Cl －]＋β2[Cl －]2＋β3[Cl －]3＋β4[Cl －]4）＝K sp /[Cl －]（1＋β1[Cl －]＋β2[Cl －]2＋β3[Cl －]3＋β4[Cl －]4）= K sp /s ? αAg(Cl-) S= [][][ ]''2()sp M L K M A M A S S α+-+-==?=?????= 5. 酸效应与络合效应同时存在时： [][][ ]'''2()()sp M L A H K M A M A S S αα+-+-==?=???? ?== 6. 酸效应与同离子效应同时存在时 [][][][]''()()() sp A H A sp A H sp A A A K M A M A S S C K K S C C ααδ---- +-+-==?=+?== 7. 络合效应与同离子效应同时存在时： [][][][]''()()'()+()(sp M L SP M L M M sp sp M L M M M K M A M A K S S C S C K K S M C C C ααα++++++-+-==?==+≈?== 加入与相同的构晶阳离子使其浓度达到）

关于溶解度的计算

关于<<溶解度的计算>>读后感 通过研读<<溶解度的计算>>一文，现将有关溶解度计算的常见类型归纳如下： 溶解度的计算，关键在于正确理解溶解度的概念。 一定温度下，一定量的溶剂中所溶解物质的质量是一定的，反之，任意量的饱和溶液里溶质质量与溶剂质量或溶质质量与溶液的质量比是一定的，如果把一定温度下溶剂的量规定为100g，此时所溶解溶质形成饱和溶液时的质量称为溶解度。由此可得以下关系： 溶解度——100g溶剂——100+溶解度 (溶质质量) (溶剂质量) (饱和溶液质量) 可得出以下正比例关系： 式中W溶质、W溶剂、W饱和溶液分别表示饱和溶液中溶质、溶剂和溶液的质量，S表示某温度时该溶质的溶解度。 在以上的比例式中，100是常量，其它3个量中只要知道其中2个量就可求出另外一个量。由此，不仅明确了溶解度的解题的基本思路就是比例关系，从而避免质量混淆的现象，而且也使学生明确溶解度计算的一题多种解法，并从中找出最佳解法。 现将有关溶解度计算的常见类型归纳如下： 一、已知一定温度下某物质饱和溶液里的溶质和溶剂的质量，求溶解度 例1 在一定温度下，ng某物质恰好溶于一定量的水中形成mg饱和溶液，求该物质在此温度下的溶解度。 解；由题意可知，W溶液=W溶质+W溶剂，因此mg该物质的饱和溶液中含水的质量为：(m-n)g，此题可代入分式(1)： 设某温度下该物质的溶解度为Sg 也可代入分式(2) 二、已知一定温度下某物质的溶解度，求此温度下一定量的饱和溶液中含溶质和溶剂的质量 例2 已知在20℃时KNO3的溶解度为31.6g。现要在20℃时配制20gKNO3饱和溶液，需KNO3和H2O各几克？ 解：设配制20℃20g硝酸钾饱和溶液需硝酸钾的质量为xg。 此题若代入公式(1)，列式为：若代入公式(2)，列式为： 需水的质量为20-4.8=15.2g 答：配制20℃时20gKNO3的饱和溶液需KNO34.8g和水15.2g。

第3章 第3节 第1课时 沉淀溶解平衡与溶度积

第3节沉淀溶解平衡 第1课时沉淀溶解平衡与溶度积 [核心素养发展目标] 1.变化观念与平衡思想：知道难溶电解质的沉淀溶解平衡及其影响因素，能多角度、动态地分析难溶电解质的溶解平衡。2.证据推理与模型认知：知道溶度积的 意义，建立根据溶度积和离子积的大小关系判断反应进行方向的思维模型。 一、沉淀溶解平衡及其影响因素 1．固体物质的溶解度(S)与溶解性的关系 溶解性难溶微溶可溶易溶 S的范围S＜0.01 g 0.01 g＜S＜1 g 1 g＜S＜10 g S＞10 g 2.PbI2固体的溶解平衡 实验操作 ①在装有少量难溶的PbI2黄色固体的试管中，加入约3 mL蒸馏水， 充分振荡后静置； ②待上层液体变澄清后，即得到PbI2饱和溶液，向其中滴加几滴 0.1 mol·L－1 KI溶液 实验现象在上层清液中加入KI溶液后，有黄色沉淀产生 实验结论 上层清液中有Pb2＋存在，当加入KI溶液后，I－浓度增大，发生反 应：Pb2＋＋2I－===PbI2↓，从而有黄色PbI2沉淀生成 3.沉淀溶解平衡 (1)概念 在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，即建立了动态平衡，叫作难溶电解质的沉 淀溶解平衡。如AgCl溶于水的沉淀溶解平衡表示为AgCl(s)溶解 沉淀 Ag＋(aq)＋Cl－(aq)。(2)特征

(3)沉淀溶解平衡的表达式： M m A n(s)m M n＋(aq)＋n A m－(aq) 在沉淀后用“s”标明状态，溶液中用“aq”标明状态，并用“”连接。 如：PbI2沉淀溶解平衡可表示为PbI2(s)Pb2＋(aq)＋2I－(aq)。 4．影响因素 (1)实例分析 已知溶解平衡：Mg(OH)2(s)Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)ΔH＞0，请分析当改变下列条件时，对该溶解平衡的影响，填写下表(浓度变化均指平衡后和原平衡比较)： 条件改变移动方向c平(Mg2＋) c平(OH－) 加水正向移动不变不变 升温正向移动增大增大 加MgCl2(s) 逆向移动增大减小 加盐酸正向移动增大减小 加NaOH(s) 逆向移动减小增大 (2)外界条件对沉淀溶解平衡的影响 ①温度：升高温度，多数溶解平衡向溶解方向移动；少数溶解平衡向生成沉淀方向移动，如Ca(OH)2的溶解平衡。 ②浓度：加水稀释，溶解平衡向溶解方向移动。 ③同离子：加入与难溶电解质构成中相同的离子，平衡向生成沉淀方向移动。 ④反应离子：加入可与难溶电解质溶解所得的离子反应的物质，溶解平衡向溶解方向移动。 (1)由于BaSO4难溶，所以将BaSO4加入水中，溶液中无Ba2＋和SO2－4() (2)难溶电解质的溶解平衡是动态平衡，即溶解和沉淀仍然同时进行着，只是v(溶解)＝v(沉淀) () (3)Ca(OH)2溶解放热，所以升温，Ca(OH)2(s)Ca2＋(aq)＋2OH－(aq)溶解平衡逆向移动() (4)含等物质的量的AgNO3与NaCl的溶液混合后，恰好完全生成AgCl沉淀，溶液中不存在Ag＋和Cl－() (5)当溶液中某离子浓度小于1×10－5 mol·L－1时，可视为该离子沉淀完全() 答案(1)×(2)√(3)√(4)×(5)√ 1．Ca(OH)2是一种强碱，在水中应该完全电离，但某同学见到过以下两个式子，Ca(OH)2===Ca2＋＋2OH－、Ca(OH)2(s)Ca2＋(aq)＋2OH－(aq)，请帮他解开迷惑。

第二节沉淀的溶解度及其影响因素

第二节沉淀的溶解度及其影响因素 在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.000 1g 以内，即小于分析天平的称量允许误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1 000 mL水中，BaSO4的溶解度为0.002 3 g, 故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。 一、沉淀的溶解度 当水中存在1: 1型难溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系： MA (固)MA (水)M+ + A- 式中MA (固) 表示固态的MA，MA (液) 表示溶液中的MA，在一定温度下它的活度积是一常数，即：a (M+)×a (A-) == (7—1) 式中a (M+)和a (A-)是M+和A-两种离子的活度，活度与浓度的关系是： a (M+) = (M+) ×ceq(M+)；a (A—) = ( A—) ×ceq (A—)(7—2) 式中(M+)和( A—)是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式( 7 - 2 )代入 (7 – 1 )得 (M+) ceq(M+)·( A-) ceq(A-) = (7—3) 故= ceq(M+)·ceq(A—) = (7—4) 称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。 在纯水中MA的溶解度很小，则 ceq(M+) = ceq(A—) = so(7—5) ceq(M+)·ceq(A—) = so2 =(7—6) 上二式中的so是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度，由so所得溶度积非常接近于活度积。一般溶度积表中所列的是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。实际上溶解度是随其他离子存 在的情况不同而变化的。因此溶度积只在一定条件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式 (7 - 3) 来考虑沉淀的情况。 对于其他类型沉淀如MmAn的溶解度公式，根据质量作用定律可推导为： = [ceq (M n+)]m·[ceq (A m-)]n

初中化学中溶解度的计算

初中化学中溶解度的计算 一定温度下，一定量的溶剂中所溶解物质的质量是一定的，反之，任意量的饱和溶液里溶质质量与溶剂质量或溶质质量与溶液的质量比是一定的，如果把一定温度下溶剂的量规定为100g，此时所溶解溶质形成饱和溶液时的质量称为溶解度。由此可得以下关系： 溶解度————100g溶剂————100+溶解度 (溶质质量) (溶剂质量) (饱和溶液质量) 可得出以下正比例关系： 式中W溶质、W溶剂、W饱和溶液分别表示饱和溶液中溶质、溶剂和溶液的质量，S表示某温度时该溶质的溶解度。 在以上的比例式中，100是常量，其它3个量中只要知道其中2个量就可求出另外一个量。由此，不仅明确了溶解度的解题的基本思路就是比例关系，从而避免质量混淆的现象，而且也使学生明确溶解度计算的一题多种解法，并从中找出最佳解法。 一、已知一定温度下某物质饱和溶液里的溶质和溶剂的质量，求溶解度 例1 在一定温度下，ng某物质恰好溶于一定量的水中形成mg饱和溶液，求该物质在此温度下的溶解度。解；由题意可知，W溶液=W溶质+W溶剂，因此mg该物质的饱和溶液中含水的质量为：(m-n)g，此题可代入分式(1)： 设某温度下该物质的溶解度为Sg 也可代入分式(2) 二、已知一定温度下某物质的溶解度，求此温度下一定量的饱和溶液中含溶质和溶剂的质量 例2 已知在20℃时KNO3的溶解度为31.6g。现要在20℃时配制20gKNO3饱和溶液，需KNO3和H2O各几克？ 解：设配制20℃20g硝酸钾饱和溶液需硝酸钾的质量为xg。 此题若代入公式(1)，列式为： 若代入公式(2)，列式为：

需水的质量为20-4.8=15.2g 答：配制20℃时20gKNO3的饱和溶液需KNO34.8g和水15.2g。 三、已知一定温度下某物质的溶解度，求一定量溶质配制成饱和溶液时，所需溶剂的质量 例3 已知氯化钠在20℃的溶解度是36g，在20℃时要把40g氯化钠配制成饱和溶液，需要水多少克？解：从题意可知，在20℃时36g氯化钠溶于l00g水中恰好配制成氯化钠的饱和溶液。 设20℃时40g氯化钠配制成氯化钠饱和溶液需要水为xg 答：在20℃时，40g氯化钠配制成饱和溶液需要水111g。 四、计算不饱和溶液恒温变成饱和溶溶需要蒸发溶剂或加入溶质的质量 例4 已知硝酸钾在20℃的溶解度为31.6g，现有150g20％的硝酸钾溶液，欲想使其恰好饱和，应加入几克硝酸钾或蒸发几克水？ 解：先计算150g20％的KNO3溶液里含KNO3的量为150×20％=30g，含水为150-30=120g，则欲使之饱和，所要加进溶质或蒸发溶剂后的量之比与饱和溶液中溶质和溶剂之比相等进行列式。 设要使20℃150克20％KNO3溶液变为饱和溶液需加入x克KNO3或蒸发yg水，依题意列式： 答：要使20℃150g20%的KNO3溶液变为饱和溶液需加入KNO37.92g，或蒸发25.1g水。 五、计算温度升高时变成饱和溶液需加入溶质或蒸发溶剂的质量 例5 将20℃时263.2g硝酸钾饱和溶液温度升至60℃需加入几克硝酸钾或蒸发几克水才能变为饱和溶液？(20℃硝酸钾溶解度为31.6g，60℃为110g) 设将20℃时263.2gKNO3饱和溶液升至60℃时需加入xgKNO3或蒸发yg水后才能变成饱和溶液。 先计算20℃此饱和溶液中含溶质和溶剂的量，设含溶质为ag

沉淀溶解平衡知识点(经典,解决所有沉淀问题)

一．固体物质的溶解度 1.溶解度：在一定温度下，某固体物质在100g 溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂里的溶解度。符号：S ，单位：g ，公式：S=（m 溶质/m 溶剂 ）×100g 2.不同物质在水中溶解度差别很大，从溶解度角度，可将物质进行如下分类： 3.绝大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大，少数物质的溶解度随温度变化不明显，个别物质的溶解度随温度的升高而减小。 二?沉淀溶解平衡 1.溶解平衡的建立 讲固态物质溶于水中时，一方面，在水分子的作用下，分子或离子脱离固体表面进入水中，这一过程叫溶解过程；另一方面，溶液中的分子或离子又在未溶解的固体表面聚集成晶体，这一过程叫结晶过程。当这两个相反过程速率相等时，物质的溶解达到最大限度，形成饱和溶液，达到溶解平衡状态。 2.沉淀溶解平衡 绝对不溶解的物质是不存在的，任何难溶物质的溶解度都不为零。以AgCl 为例：在一定温度下，当沉淀溶解和生成的速率相等时，便得到饱和溶液，即建立下列动态平衡： AgCl(s) Ag ＋(aq)＋Cl － (aq) 3.溶解平衡的特征 1）动：动态平衡 2）等：溶解和沉淀速率相等 3）定：达到平衡，溶液中离子浓度保持不变 4）变：当外界条件改变时，溶解平衡将发生移动，达到新的平衡。 三．沉淀溶解平衡常数——溶度积 1）定义：在一定温度下，难溶性物质的饱和溶液中，存在沉淀溶解平衡，其平衡常数叫溶度积常数。 2）表达式：以MmAn(s) mMn +(aq)+nAm -(aq)为例： Ksp=[c(Mn+)]m ·[c(Am-)]n 3）意义：反应了物质在水中的溶解能力。对于阴阳离子个数比相同的电解质，Ksp 数值越大，电解质在水中的溶 解能力越强。 4）影响因素：与难溶电解质的性质和温度有关，而与沉淀的量和溶液中离子的浓度无关。 四．影响沉淀溶解平衡的因素 1）内因：难溶电解质本身的性质 2）外因：①浓度：加水稀释，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动 ②温度：多数难溶性电解质溶解于水是吸热的，所以升高温度，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动。 ③同离子效应：向沉淀溶解平衡体系中，加入相同的离子，使平衡向沉淀方向移动。 ④其他：向体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶或气体的离子，使平衡向溶解方向移动。 五．溶度积规则 通过比较溶度积Ksp 与溶液中有关离子的离子积Qc 的相对大小,可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生 成或溶解?对AgCl 而言,其Qc=c(Ag +)·c(Cl -),该计算式中的离子浓度不一定是平衡浓度,而Ksp 计算式中的离 子浓度一定是平衡浓度? 1)若Qc>Ksp,则溶液过饱和,有沉淀析出,直至溶液饱和,达到新的平衡? 2)若Qc=Ksp,则溶液饱和,沉淀与溶解处于平衡状态? 3)若Qc

沉淀溶解平衡(讲义及答案)

沉淀溶解平衡（讲义） 一、知识点睛 1.沉淀溶解平衡 （1）定义 在一定条件下，当难溶电解质溶于水形成饱和溶液时， 沉淀和的速率相等，固体质量和 离子浓度不再变化的状态。 （2）溶度积常数（简称溶度积） 对于沉淀溶解平衡A m B n(s) m A n+(aq)+n B m-(aq)，溶 度积可表示为K sp= 。 如：PbI2(s) Pb2+(aq)+2I-(aq)，K sp(PbI2)= [Pb2+][ I-]2。 ①K sp 只与难溶电解质的性质和温度有关。 ②K sp 反映了难溶电解质在水中的溶解能力，当化学式 所表示的组成中阴、阳离子个数比相同时，K sp 越大， 溶解能力越强。 2.影响沉淀溶解平衡的外界因素 （1）温度 大多数难溶电解质的溶解是吸热的，升高温度，平衡 向的方向移动。 （2）浓度 浓度越稀，溶解程度越大，加水稀释，平衡向 的方向移动。 （3）外加试剂 ①加入相同难溶电解质，平衡不移动。 ②加入某种物质（其中含有难溶电解质的组成离子）， 平衡向的方向移动。 ③加入能与难溶电解质电离出的离子反应的物质，平 衡向的方向移动。 3.沉淀的溶解与生成 （1）溶度积规则（浓度商Q 与K sp 的关系） Q K sp 溶液中的离子生成沉淀，直至平衡。 Q K sp 沉淀溶解与离子生成沉淀处于平衡状态。 Q K sp 若体系中有足量固体，则固体溶解，直至平衡。 （2）实例分析 ①做“钡餐”用BaSO4而不用BaCO3

②误服可溶性钡盐可用 5.0%的Na2SO4溶液洗胃 ③石笋、钟乳石和石柱的形成 ④珊瑚的形成 4.沉淀的转化 （1）实质 加入某种能使难溶电解质转化为更难溶电解质的物 质，利用沉淀溶解平衡的移动，实现沉淀的转化。 注：两种难溶物的溶解能力差别越大，越容易转化。 （2）实例分析 ①工业废水中重金属离子的去除 用FeS、MnS 等难溶物作沉淀剂除去工业废水中的 Cu2+、Hg2+、Pb2+等重金属离子。 以FeS 除去工业废水中的Hg2+为例，沉淀转化反应 为。 ②将某些用酸或其他方法不易除去的沉淀转化为用酸 或其他方法易除去的沉淀 锅炉水垢中的CaSO4可用饱和Na2CO3溶液转化为 CaCO3，再用酸除去，沉淀转化反应为 。 ③水垢中Mg(OH)2的形成 持续加热可以使水中部分溶解的MgCO3转化为更 难溶的Mg(OH)2。 二、精讲精练 1.下列对沉淀溶解平衡的描述正确的是（） A．难溶电解质溶解开始后，只有溶解过程，没有析出过程B．难溶电解质的沉淀溶解平衡是一种动态平衡，可以通过改变条件使平衡移动 C.达到平衡时，沉淀溶解和生成的速率相等，都为0 D.达到平衡时，溶液中溶质的离子浓度相等，且保持不变 2.下列说法中，正确的是（） A．某物质的溶解性为难溶，则该物质的溶解度为0 B．难溶电解质在溶解过程中都存在沉淀溶解平衡 C．某离子被沉淀完全是指该离子在溶液中的浓度为0 D．K sp(AB2)小于K sp(CD)，则AB2的溶解度小于CD

增加药物溶解度的方法与影响溶解度的因素

增加药物溶解度的方法（1） 2009-08-20 18:53 【大中小】【我要纠错】 导读：本部分主要讲述执业药师考试中关于增加药物溶解度的方法的知识，其中涉及溶 解度、增溶、成盐等知识。 有些药物由于溶解度较小，即使制成饱和溶液也达不到治疗的有效浓度。例如碘在水中的溶解度为1：2950，而复方碘溶液中碘的含量需达到5％。因此，将难溶性药物制成符合治疗浓度的液体制剂，就必须增加其溶解度。增加难溶性药物的溶解度是药剂工作的一个重 要问题，常用的方法主要有以下几种。 一、制成盐类 一些难溶性的弱酸或弱碱药物，其极性小，在水中溶解度很小或不溶。若加入适当的碱或酸，将它们制成盐类，使之成为离子型极性化合物，从而增加其溶解度。 含羧基、磺酰胺基、亚胺基等酸性基团的药物，常可用氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙二胺、二乙醇胺等碱作用生成溶解度较大的盐。 天然及合成的有机碱，一般用盐酸、醋酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、枸橼酸、水杨 酸、马来酸、酒石酸等制成盐类。 通过制成盐类来增加溶解度，还要考虑成盐后溶液的pH、溶解性、毒性、刺激性、稳定性、吸潮性等因素。如：新生霉素单钠盐的溶解度是新生霉素的300倍，但其溶液不稳定 而不能用。 二、增溶作用 增溶是指某些难溶性药物在表面活性剂的作用下，在溶剂中溶解度增大并形成澄清溶液的过程。具有增溶能力的表面活性剂称为增溶剂。被增溶的物质称为增溶质。每1g增溶剂能增溶药物的克数称增溶量。对于水为溶剂的药物，增溶剂的最适HLB值为15－18. 1、增溶机理 表面活性剂之所以能增加难溶性药物在水中的溶解度，是因为其在水中形成“胶束”的结果。胶束是由表面活性剂的亲油基团向内形成非极性中心区，而亲水基团则向外共同形成的球状体。整个胶束内部是非极性的，外部是极性的。由于胶束的内部与周围溶剂的介电常数不同，难溶性药物根据自身的化学性质，以不同方式与胶束相互作用，使药物分子分散在胶 束中，从而使溶解量增大。 如非极性药物可溶解于胶束的非极性中心区；具有极性基团而不溶于水的药物，在胶束中定向排列，分子中的非极性部分插入胶束中心区，极性部分则伸入胶束的亲水基团方向； 对于极性基团占优势的药物，则完全分布在胶束的亲水基团之间。 2、影响增溶的因素

沉淀的溶解度和影响因素

沉淀的溶解度及其影响因素 在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.000 1g 以，即小于分析天平的称量允许误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1 000 mL水中，BaSO4的溶解度为0.002 3 g, 故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。 一、沉淀的溶解度 当水中存在1: 1型难溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系： MA (固)MA (水)M+ + A- 式中MA (固) 表示固态的MA，MA (液) 表示溶液中的MA，在一定温度下它的活度积是一常数，即： a (M+)×a (A-) == (7—1) 式中a (M+)和a (A-)是M+和A-两种离子的活度，活度与浓度的关系是： a (M+) = (M+) ×ceq(M+)；a (A—) = ( A—) ×ceq (A—)(7—2) 式中(M+)和( A—)是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式( 7 - 2 )代入 (7 – 1 )得 (M+) ceq(M+)·( A-) ceq(A-) = (7—3) 故= ceq(M+)·ceq(A—) = (7—4) 称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。 在纯水中MA的溶解度很小，则 ceq(M+) = ceq(A—) = so(7—5) ceq(M+)·ceq(A—) = so2 =(7—6)

上二式中的so是在很稀的溶液，没有其他离子存在时MA的溶解度，由so所得溶度积非常接近于活度积。一般溶度积表中所列的是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。实际上溶解度是随其他离子存 在的情况不同而变化的。因此溶度积只在一定条件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式 (7 - 3) 来考虑沉淀的情况。 对于其他类型沉淀如MmAn的溶解度公式，根据质量作用定律可推导为： = [ceq (M n+)]m·[ceq (A m-)]n =（(7—7)= = = (7—8) 在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条件变化引起金属离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相似。 二、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，分别讨论如下。 ?同离子效应 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子（与沉淀组成相同的离子）浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应称为同离子效应（commom-ion effect）。 对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（0.2 mg），即处于允许的误差围之。但一般沉淀很少能达到这要求。例如用BaCl2使SO42—沉淀成BaSO4，(BaSO4) = 1.1×10—10, 当加入BaCl2的量与SO42—的量符合化学计量关系时，在200 mL溶液中溶解的BaSO4质量为 ×233× = 0.000 49g = 0.49 mg 溶解所损失的量已超过重量分析的要求。