聚醚醚酮综述
聚醚醚酮
姓名：汪东晓王旭东苏隆辉周森林指导老师：雷佑安
专业名称：高分子材料与工程
培养系部：化工系
完成时间：2013年6月
一聚醚醚酮 (2)
1.1聚醚醚酮简介 (2)
1.2聚醚醚酮结构 (2)
1.3聚醚醚酮树脂的合成 (3)
1.4聚醚醚酮历史 (3)
1.5改性聚醚醚酮 (4)
1.6国内外生产厂家 (4)
二聚醚醚酮的性能与应用领域 (6)
2.1聚醚醚酮(PEEK)的性能 (6)
2.1.1高温性能 (6)
2.1.2耐磨损性 (6)
2.1.3自润滑性( 耐腐蚀性) (6)
2.1.4抗水解性能 (6)
2.1.5耐辐照性 (7)
2.1.6机械特性 (7)
2.1.7阻燃性 (7)
2.1.8加工性能 (7)
2.2聚醚醚酮(PEEK)的应用领域 (7)
2.2.1航空航天及汽车制造领域[-] (8)
2.2.2IT制造业领域 (8)
2.2.3办公用机械零部件领域 (9)
2.2.4电线包覆领域 (9)
2.2.5工业领域 (9)
2.2.6纤维领域 (9)
2.2.7医疗分析器械领域 (9)
三、国内外研究现状和进展 (10)
3.1国内外聚醚醚酮合成研究现状和进展 (10)
3.1.1国内聚醚醚酮生产合成研究现状和进展 (10)
3.1.2国外聚醚醚酮合成研究现状和进展 (11)
3.2国内外聚醚醚酮改性研究现状和进展 (11)
3.2.1聚醚醚酮的改性原因 (11)
3.2.2PEEK树脂的复合改性 (12)
3.2.3PEEK的物理和化学改性法 (12)
四发展与展望 (13)
4.1聚醚醚酮的不足 (13)
4.2聚醚醚酮未来发展 (15)
一聚醚醚酮
1.1聚醚醚酮简介
聚醚醚酮：（Polyether Ether Ketone，简称PEEK树脂)[1]
熔点334℃，软化点168℃
密度[1]1.265(非晶型)～1.320(结晶型)g/cm3
冲击强度(缺口) 60～80J/m
杨氏模量为3.6Gpa
断裂伸长率≥150%
拉伸强度132～148MP
吸水性≤0.1%
弯曲强度≥140MPa
阻燃性(UL94) V-0
体积电阻率1016Ω·cm
介电常数 3.2～3.3
拉伸强度≥93MPa
PEEK是一种热塑性特种工程塑料它具有耐高温等特点长期使用温度高达250℃，因此曾一度被称为超耐热特种工程塑料.PEEK可以部分结晶，它兼具有芳香族热固性树脂的耐热性、化学稳定性及热塑性树脂的易加工等特性[2]。PEEK 还是一种常被用于医疗事业的生物材料。此外PEEK还拥有极高的强度质量比因此在宇航事业中也有应用，比如作为航天器的结构材料。PEEK能够在很高的温度内工作因此在电子电路中也能看到它的身影。
1.2聚醚醚酮结构
PEEK是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。PEEK 其重复单元有19个碳原子12个氢原子和三个氧原子链段结构由苯环、醚键、羟基三者按3:2:1构成[3]。
O
O
O n
图1-1 聚醚醚铜结构
1.3聚醚醚酮树脂的合成
英国Victrex 公司以4，4’-二氟苯酮、对苯二酚和碳酸钠或碳酸钾为原料，以二苯砜为溶剂在无水条件下合成得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗，然后于130℃真空度为-0.09Mp 真空箱中干燥15h ，得到高分子量PEEK 树脂[4]。制得值得注意的是反应物的纯度一定要高，纯度的高低决定了产物的性能，诸如化学性能、强度、模量等等。
F O
F +
HO n OH O O
n
O
1.4聚醚醚酮历史
1977年英国帝国化学工业公司(简称ICI)的Rose J B 开发出来了一种超高性能特种工程塑料—PEEK ，经过两年的不懈努力1980年PEEK 实现了商品化[5]。随之不久日本三井东压化学公司、杜邦等国际知名公司也把此项研究提上了日程而且很快就有了重大突破。1993年开始由Victrex 公司独立经营，之后的产量以每年15%的速度递增。到20世纪末，PEEK 树脂仍由Victrex 公司独家生产供应,目前PEEK 工业化最为代表的是英国Zyex 有限公司。最近美国Zeus 公司也宣布开始工业化生产PEEK 纤维[6]。PEEK 性能优良、更耐下温、耐堕落、自光滑、
耐磨耗、抗蠕变、抗疲累等一些特定性能，能在没有润滑，极限温度，多粉尘等恶劣条件下使用，开启了军工生产的大门大有取代传统金属之势，在国防建设中发挥着巨大作用，并且随着技术的不断提高PEEK在汽车制造业、航空工业、电子工业的应用越加广泛，例如德国Textron公司的Textron Aerospace Fasteners分公司已经成功地在航空中使用各种PEEK聚合物螺纹紧固件[7]国内外对PEEK的需求量不断增加,在我国聚醚醚酮树脂的研制被列入“七五”国家重点科技攻关项目和“863”计划，项目由吉林大学承担。“七五”期间，吉林大学特种工程塑料研究中心完成了聚醚醚酮树脂的实验室小试，在全部采用国产原料的情况下，开发出具有自主知识产权的聚醚醚酮树脂合成路线[8]天津工业大学于建明、华南理工大学许忠斌、先进复合材料国防重点实验室益小苏、北京服装学院张天骄、四川大学叶光斗等从纺丝工艺、纺丝设备及纤维性能上对ＰＥＥＫ纺丝进行了较为细致的研究[9].
1.5改性聚醚醚酮
作为特种工程塑料中的一种，聚醚醚酮具有优异的物理、化学、力学、热等性能，并且能够以传统的热塑性塑料的加工方法成型，作为高性能复合材料的基体在工程中得到广泛应用，但是PEEK虽然有众多的有点但是却不能满足某些特殊领域的需求，改性聚醚醚酮能够进一步提高其优良性能以适应不同需求[10]。其中包括无机填料填充改性PEEK纤维增强改性PEEK 有机材料共混改性PEEK PEEK的表面改性。诸如我们都知道聚醚醚酮有自润滑性但是对于要求比较严格的摩擦阻力较大的领域普通的聚醚醚酮恐难胜任而石墨填充的聚醚醚酮其自润滑性能有了更大的提高。能够胜任此类工作。2002 年Vict rex 公司推出了一种耐热新品种PEEK2HT。该产品是一种半结晶性聚合物,玻璃化转化温度为157 ℃,熔点为374 ℃,在温度大于300 ℃时,能保持良好的力学性能及物理性能;可用射出、押出成型机加工成型,可大量生产公差小的零件[11]又如玻璃纤维增强的聚醚醚酮机械强度和硬度有了大幅度的提升，甚至可以与合金相媲美。
1.6国内外生产厂家
国内生产厂家国外生产厂家
上海普聚塑料科技有限公司英国Victrex公司
武汉荟普化学公司美国Zeus公司
广州市立氟昌塑料有限公司瑞士工程塑料公司
温州市龙湾中锦顺工程塑料厂德国盖尔塑料工业
东莞市铭晟绝缘材料有限公司英国Zyex
深圳市亿航塑胶材料有限公司欧洲Basf
金烨达塑胶绝缘材料有限公司法国罗地亚
常州市永邦特塑制品有限公司德国Bayer
苏州永元金属材料有限公司美国杜邦
表1-1聚醚醚酮国内外生产企业
世界著名公司简介
。英国Victrex公司是全球最大的PEEK生产企业，自1977年英国ICI公司成功合成聚醚醚酮PEEK，1978年开始在市场上销售确立了英国Victrex公司在全球PEEK行业的主导地位，1982年以VICTREX®（威格斯）牌号销售至今。经过近30年的发展，VICTREX®已成为牌号最齐全的聚醚醚酮品牌，包括VICTREX®PEEK聚合物、VICOTE?涂料和APTIV?薄膜。2007年，ICI卖给荷兰公司后，VICTREX独立，目前属于英国的上市企业
美国杜邦公司（NYSE：DD）创办于1802年7月，美国公司，早期是制造火药的工厂，现在是世界第二大的化工公司，在20世纪带领聚合物革命，并开发出了不少极为成功的材料，比如：氯丁二烯橡胶、尼龙、有机玻璃、特富龙、迈拉、凯芙拉、M5fiber、Nomex、可丽耐及特卫强。杜邦亦在冷冻剂工业有重要角色，开发及生产氟利昂系列，及其后对环境保护性更高的冷冻剂。杜邦在颜色工业上创制了合成色素及油漆如。
德国Bayer公司是世界最为知名的世界500强()企业之一。公司的产品种类超过10，000种，是德国最大的产业集团。拜耳的发展史就是对更高生活质量的不断追求，公司于1863年在德国创建。1899年3月6日拜耳获得了阿司匹林的注册商标，该商标后来成为全世界使用最广泛、知名度最高的药品品牌，被人们称为"世纪之药"。同时也发明了最大的毒品海洛因。20世纪90年代初拜耳在中国也逐步展开市场
法国罗地亚是全球领先的精细化工生产商，在应用化学领域，包括表面活性剂、聚合物、高性能白炭黑和以稀土为原料的特种化学品；在特种材料与服务领域，包括己二酸、聚酰胺工程塑料和硫酸再生技术；在精细化学品领域，包括医
药活性成分和香精香料添加剂，罗地亚都拥有雄厚的技术实力。
二聚醚醚酮的性能与应用领域
2.1聚醚醚酮(PEEK)的性能
聚醚醚酮(PEEK)是现在被公认为的目前可用的性能最好的热塑材料[12]。它的主要物理性能概括如下：
2.1.1高温性能
PEEK的聚合物和化合物的玻璃化转变温度一般情况下为143°C(289°F)，熔点343°C(649°F)。经独立测试表明，PEEK聚合物的热变形温度高达315°C(599°F)（ISOR75，填充有玻璃纤维），“连续工作温度”为260°C(500°
F)(UL746B)[13-14]。
2.1.2耐磨损性
PEEK聚合物抗摩擦性能和耐磨损性能俱佳，这些性能在专门设计的摩擦等级为450FC30和150FC30时为最佳[15]。由此在很大的压力、速度、温度和接触面粗糙度范围内，这些材料都表现出极好的耐磨损性能。
2.1.3自润滑性( 耐腐蚀性)
PEEK树脂在所有塑料制品中具有出众的滑动特性，在低摩擦系数和耐摩耗用途非常适合使用。特别是在各占10%比例的碳纤、石墨、聚四氟乙烯的混合改性的滑动牌号和30%CF增强牌号等均为具有优异滑动特性的牌号[16]。
即使在高温下，PEEK聚合物也能够很好地抵抗大多数的化学环境。在通常环境中，唯一能够溶解PEEKTM聚合物的是浓硫酸[17]。
2.1.4抗水解性能
PEEK聚合物和化合物可以抵御水或高压蒸汽所产生的化学破坏。这些材料制成的构件在高温和高压下可在水环境中连续工作并表现出良好的机械性能。其吸水性很小，在温度为23℃的饱和吸水率只有0.5%。且耐热水性能也很好，可以在300℃加压热水和蒸气中使用，可以连续在200℃以上的热水中使用[18]。
经过沸水浸泡后的抗拉强度试验，结果表明可以连续浸泡长达200 天左右，其强度也没有明显变化[19]。
2.1.5耐辐照性
PEEK聚合物和化合物的耐γ辐照的能力很强，超过了通用树脂中耐辐照性最好的聚苯乙烯[20]。可以作成绝缘能力的高性能电线，即使在γ辐照剂量达1100Mrad时仍能正常使用[21]。因此，在核电领域的应用非常广泛。
2.1.6机械特性
PEEK树脂额韧性和刚性兼备并且平衡，高强度、高断裂韧性、尺寸稳定性和卓越的耐摩擦性、耐疲劳性能,它对交变应力的优良耐疲劳性是所有树脂中最好的，可与合金材料相媲美[22]。
2.1.7阻燃性
采用的改性聚醚醚酮PEEK树脂绝缘材料具有很高的防火性能，PEEK是一种半结晶体树脂, 不溶于常用的溶剂, 对大多数有机和无机液体具有优异的耐力, 即使在高温也是如此，因此即使在在0.057英寸厚度下无需阻燃添加剂就可达到V-0等级。在不加任何阻燃剂时用UL 标准测定分别达到94V－1，其厚度为0.3mm，94V－0 其厚度为1.5mm，94V－5，其厚度为3.2mm[23]。也可根据客户需求添加阻燃剂，抗蠕变性能好、有自熄性。另外燃烧时的发烟量也非常少[24],材料的分和固有纯度使其在火灾环境下只产生非常少量的烟尘和毒气。
2.1.8加工性能
PEEK聚合物最重要的特性之一是易于加工。可使用多种传统的热塑加工设备直接对大型复杂构件加工成形[25]，注射成型的零件也无需进行任何后续热处理。由此，无需再进行退火或传统的机械加工，即可轻松批量生产出高性能的设备[26]。产品范围[27]：PEEK聚合物可制成普通材料，也可采用特殊配方制成化合物，这些性能优良的材料可使用多种传统热塑加工设备方便地进行加工。
2.2聚醚醚酮(PEEK)的应用领域
PEEK正因为拥有上叙各种优异的综合性能，所以在航空航天、国防军工、电
子信息、能源、汽车、家电、医疗卫生等高新技术领域中的应用非常广泛[28-2930]。从应用领域的分配来说，PEEK树脂在汽车等（包括航空）运输业市场约占消费量的40%，在半导体制造设备中占25%，压缩机阀片等一般机械零部件制品中占25%，在医疗器械和分析仪器等其他市场占10%[31]。
2.2.1航空航天及汽车制造领域[32-33]
PEEK树脂最早得到应用是在航空航天领域，由于PEEK树脂优异和特殊的性能，所以在研究出来以后，它是被作为一种军工材料应用在航空航天领域，后来逐渐进入民用领域。PEEK树脂可以替代铝和其他金属材料来制造各种飞机零部件[34]。
PEEK树脂密度小，因此加工性能好，可直接加工成型那些要求精细的大型部件。此外，PEEK树脂对耐雨水还具有良好的耐侵蚀性能，可用于制造飞机的外部零件。PEEK树脂本身具有优异的阻燃性能，燃烧时的发烟量和有毒气体的散发量也很少，因此在制造飞机内部部件的应用也很多[35]。当飞机发生火灾时，它固有的阻燃性能和极少的烟尘和毒气排放量，降低了火灾的危害。
PEEK树脂具有良好的耐摩擦性能和机械性能，可取代金属作为制造发动机内罩的原材料，用其制造的轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件在汽车的传动、刹车和空调系统中被广泛采用[36]。
2.2.2IT制造业领域
PEEK树脂具有优良的电气性能，是理想的电绝缘体，在高温、高压和高湿度等恶劣的工作条件下，PEEK树脂的绝缘性也仍能有效保留。正是由于这些特性，电子信息领域也逐渐成为了PEEK树脂的第二大应用领域[37]。PEEK树脂本身的纯度很高，机械性能和化学性能稳定，这就使得硅片加工过程中的污染得到降低。由于纯度高，所以在输送超纯水时，采用PEEK树脂制作的管道、阀门和泵，可以使超纯水在输送过程中不受污染[38]。由于PEEK树脂在很大的温度范围内不变形，用其制作的零部件可经受住热焊处理的高温环境。根据它的这一特性，在半导体工业中，PEEK树脂常用于制造晶圆承载器、电子绝缘膜片以及各种连接器件[39]。
半导体制造和电子电器行业有望成为PEEK树脂应用的另一个增长点，在半导体行业，为了达到高功能化、低成本，要求硅片尺寸更大，制造技术更先进[40]。
低粉尘、低气体放出、低离子溶出、低吸水性是对半导体制造工艺中各种设备材质的特殊要求，这将会是PEEK树脂大显身手的地方。
2.2.3办公用机械零部件领域
用PEEK树脂代替金属作为复印机的分离爪、特殊耐热轴承、链条、齿轮等的材料时，可以使部件轻量化、耐疲劳，能够做到无油润滑[41]。
2.2.4电线包覆领域
PEEK包覆层有很好的阻燃性，不加任何阻燃剂，其阻燃级别即可达UL94 V-0级。PEEK树脂也具有耐剥离性、耐辐照性（109拉德）等优点，因此用在军工以以及核能等相关领域的特种电线也广泛采用该树脂制作包覆物[42]。聚醚醚酮的耐剥离性很好，因此
可制成包覆很薄的电线或电磁线，最薄的可以加工成0.08mm 的电缆，而且可以在苛刻条件下使用由于PEEK树脂这些独特的性质，将来很有可能取代部分一般用途的氟树脂[43]。
2.2.5工业领域
在化学工业和其他加工业中，PEEK树脂常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件。用该材料代替不锈钢制作涡流泵的叶轮，可明显降低磨损程度和噪音级别，具有更长的使用寿命[44]。除此之外，由于PEEK 树脂符合套管组件材料的规格要求，在高温下仍可使用各种粘合剂进行粘接，所以现代连接器将是其另一个潜在的应用市场[45]。
2.2.6纤维领域
PEEK纤维（包括单丝）在复合材料、工业滤布、工业用刷等制品中已被广泛采用[46]。在复合材料领域，PEEK纤维的魅力在于其热塑性且耐高温[47]。在工业用滤布和工业用刷方面除耐热性外，其魅力还在于它的耐化学药品性和耐磨性[48]。
2.2.7医疗分析器械领域
PEEK树脂可在134℃下承受多达3000次的循环高压灭菌，这一特性使它可用于生产灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备[49]。PEEK树脂在热水、蒸汽、溶剂和化学试剂等条件下也能表现出较高的机械强度、良好的抗应力性能和
水解稳定性，用它可制造需要高温蒸汽消毒的各种医疗器械[50]。聚醚醚酮不仅具有质量轻、无毒、耐腐蚀等优点，还是与人体骨骼最接近的材料，可与肌体有机结合，所以用PEEK树脂代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域的又一重要应用[51]。
三、国内外研究现状和进展
3.1国内外聚醚醚酮合成研究现状和进展
PEEK是由英国Victrex公司在20实际70年代末开发成功，并于1987年投入工业化生产[52]。聚醚醚酮树脂自从研制出来，一直被作为一种重要的战略性国防军工材料，对许多国家限制出口。在此期间，我国只有一些科研机构在办理了严格的进口申请手续后，才能少量进口。随着聚醚醚酮树脂在汽车、电子、机械等民用领域的广泛应用，其出口限制开始逐渐放宽。PEEK树脂主要是以4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚钠盐为原料，以二本砜为溶剂，溶液在污水条件下于300~340?C进行缩聚反应，得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗，然后于140?C 真空中干燥制得[53]。
3.1.1国内聚醚醚酮生产合成研究现状和进展
我国聚醚醚酮树脂的研究开发已进行了近20年，在合成工艺方面已取得突破性进展。为了满足我国国防事业的发展和民用的急需，聚醚醚酮树脂的研制被列入“七五”国家重点科技攻关项目和“863”计划，项目由吉林大学承担[3].“七五”期间，吉林大学特种工程塑料研究中心完成了在全部采用国产原料的情况下，开发出具有自主知识产权的聚醚醚酮树脂合成路线[54]。“八五”期间对聚醚醚酮树脂进行了lOt／a规模的放大，九·五”完成了中试开始小批量生产,从而满足了国家多项国防军工任务的急需。“十·五”又在吉林省长春市建设一个500t/ a的产业化示范装置，使中国继英国Vict rex公司之后,第二个能用本国专利技术生产这种高性能新材料的国家[55]。我国通过在通保护气体的条件下，向反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4’- 二氟二苯酮和碳酸盐/ 碳酸氢盐的方法，在搅拌条件下加热反应容器，排出体系中的水分和空气，至体系中水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度为
100～200℃；继续升温，对苯二酚与碳酸盐/ 碳酸氢盐开始带水反应生成水分，带水剂持续带出生成的水分，当带水完全后蒸馏出带水剂，当温度达到245～265℃时开始聚合反应，1～5 h 后停止反应制得该产物[56]。
3.1.2国外聚醚醚酮合成研究现状和进展
PEE K树脂其最初生产装置为1000t/ a。前期有很长一段时间由于作为战略物资主要用于国防军工,市场规模较小,直到1993年由Vict rex公司独立经营前的10多年时间市场规模才只有400 t/ a左右。不过从Vict rex公司接手开始,在民用高科技领域应用以来则每年以15 %左右的增速在连续增长。。其生产规模也不断增加,至到2009年又建成新的1450t/ a规模的新厂后,总产能达到4250t/ a[57]。PEE K树脂至今由Vict rex公司独家生产经营,其市场销量连续以每年20 %的速度增
长。PEEK其化学结构为:
其实制备PEEK的有很多方法，在国外基本上是用4,4 一二氯二苯酮与硫化钠反应制备,原料4，4 一二氯二苯酮在催化剂作用下发生亲核取代反应，生成物经过水解即得制备PEEK的原料4，4一二氯二苯酮。日本吴羽化学公司采用4，4 一二氯二苯酮与硫应制得；美国菲利浦公司采用4，4一二氯二苯酮，在溶剂NMP(N一甲基吡咯烷酮)和硫化钠、水，在碱金属或共混合物作用下，于适宜温度下反应制得。PEE的生产成本过高的主要因素是单4，4 一二氯二苯酮价格太高，几乎占了树脂的2／3。现在已经开发出一种比较廉价的单体——．4，4一二氯三苯二酮，大约可降低成本1／3[58]。国外主要合成方法有：英国Victrex公司以4，4'-二氯二苯酮和对苯二酚为原料的合成工艺；日本三菱化成以二苯醚和光气为原料的合成工艺；印度GhardaChemicals开发了只使用一种单体原料的生产工艺，且生产成本要比Victrex公司低[59]。
3.2国内外聚醚醚酮改性研究现状和进展
3.2.1聚醚醚酮的改性原因
聚醚醚酮由于大分子链上含有刚性的苯环、柔性的醚键及提高分子问作用力的羰基，结构规整，因而具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、高强度、高断裂韧性、易加工等优异性能及线胀系数较小、自身阻燃、摩擦学性能突出、耐磨性高、
绝缘、耐水解等特点，在汽车零部件、半导体、航天、石化、机械、医疗、电子电器等领域得到广泛的应用[60]。由于单一的PEEK树脂难以满足不同的使用要求，近年来对PEEK的改性成为国内外研究的热点之一，其主要手段有纤维增强PEEK、颗粒填充PEEK、PEEK表面改性、与聚合物共混等。这样不仅可降低制品成本，还能改善PEEK的成型加工性能和使用性能[61]。
3.2.2PEEK树脂的复合改性
尽管PEEK树脂具有许多优异特性，但因其价格昂贵而限制了它在一些领域中的应用。纤维增强的PEEK复合材料具有优异的抗蠕变性、抗湿热老化性和耐冲击性能。在PEEK树脂中加入碳纤维和玻璃纤维，可以大幅度提高材料的拉伸强度和弯曲强度等。PEEK树脂与无机纳米粒子通过机械共混制得复合材料，其耐摩擦性能明显改善[62]。填料的形态和含量会影响聚合物基复合材料的磨损度，如对纳米ZrO，填充增强PEEK树脂的研究结果表明：采用7．5％，10nm的ZrO，填充增强时，PEEK复合材料的耐摩擦磨损性能最佳；当纳米粒子为86nm时，摩擦表面上平行排列着连续分布的粗糙犁沟，表现出较严重的磨料磨损。PEEK树脂与碳纤维和玻璃纤维等多种纤维进行改性增强，可制成高性能的复合材料，纤维增强的PEEK复合材料具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化和抗冲击性能～在PEEK树脂中加入碳纤维或玻璃纤维，还可大幅度提高材料的拉伸强度和弯曲强度；在PEEK树脂中加入晶须材料，可提高复合材料的硬度、刚性及尺寸稳定性，用于制造大型石化生产线上的氢气压缩机和石油气压缩机的环状、网状阀片等[63]。
3.2.3PEEK的物理和化学改性法
McKenzieDR等[ 用氧、氢和氩等离子体改性PEEK。后二者处理后情况一致，接触角为未处理过的PEEK的一半，电阻也相同；而氧等离子体处理使得接触角接近于0。，电阻比氢和氩等离子体处理过的PEEK要小。LaurensP等l_1。j采用193nm和248nm激光处理PEEK表面时发现，激光波长对PEEK 的性质和性能影响极大[64]。化工新型材料第35卷193nm光子照射导致表面形成极性氧化基团(如羧基、羟基)而具有亲水性和酸性，PEEK表面的粘接性得到提高，其破坏能可高达5ooJ／m2(248nm激光处理的从未超过50J／m2，未经处理的PEEK仅为4J／m2)，但严重氧化下PEEK表面的力学性能下
降而导致粘接性显著降低。248nm光子处理的PEEK，尽管表面有适度氧化，其粘接性并没显著提高，可能与降解的热效应和特定激光波长引起链断裂有关。
还有无机填料填充改性、晶须增强改性、纤维增强改性等等许多，这里就不一一举例了
四发展与展望
4.1聚醚醚酮的不足
虽然PEEK具有很多优异的特性，但是由于它在价格上的昂贵，在一定范围上限制了其使用与推广。另外，PEEK的韧性和耐冲击强度较差，可以通过改变PEEK中的醚基/ 酮基比例，或者填充增强材料来制备PEEK复合材料，一方面可以提高PEEK的综合性能，例如力学性能和耐磨性能，满足工程上某些零部件的特殊要求，在另一方面也可以降低材料的使用成本。目前对于PEEK 耐磨性能研究的方法，除了上面讲的，还有与聚合物共混[65]、等离子处理以及对增强料的表面处理[66]等多种方法。目前对PEEK耐磨性能的改善已经进行了很多的研究，对于PEEK耐磨性能的改善仍需继续开展系统的有针对性的研究与创新。然而，聚醚醚酮( PEEK) 作为80 年代开发的全芳香族半结晶性特殊工程塑料，具有耐化学腐蚀、耐高温、自润滑性、阻燃性、耐剥离性、耐疲劳性、机械性能好等优点，在航天航空、汽车、船舶、电子、医疗等领域得到了广泛的应用和发展，但其耐磨性能仍不能满足某些特殊行业的用途，如抗疲劳和抗冲击零部件的要求。因此，对于PEEK 进行改性，从而可以得到力学或耐磨性能更加突出的PEEK塑料合金或PEEK复合材料。全球对各种改性得到的ＰＥＥＫ复合材料在摩擦方面进行了大量的研究，但是纳米材料的团聚以及无机有机物的相容性仍是目前需要解决的重要问题[67],PEEK还存在高温刚性低，承载能力有限等缺陷，与钢相对摩擦时的摩擦因数和磨损率均较高等缺点，因此，PEEK 的耐磨性能一直是该领域的研究热点[68]。目前对于PEEK 耐磨性能改善的方法有很多，除了上面讲的几种方法外，还有与聚合物共混69、等离子处理以及对增强料的表面处理等多种方法。对于PEEK耐磨性能的改善仍需继续开展系统的全面的研究与创新[70]。现在，单一的PEEK树脂难以满足不同方面的使用要求,因此，近年来对PEEK的改性已成为国内外研究的热点,其主要的方法有共聚改性、共混
改性、纳米改性、复合(增强)改性、填充改性和表面改性等技术。通过改性不仅可降低PEEK制品的价格,而且还能有效地改善PEEK的加工成型与使用性能,进一步扩大其应用范围与领域。
２０１２年３月上旬，由天科股份进行工程放大设计、年产１０００ｔ共聚醚醚酮（ＣｏＰＥＥＫ）首套工业化示范装置在辽宁盘锦中润有限公司正式投产，其各项技术指标达到欧美国家同等水平。目前，装置运行稳定并达到其生产能力[71]。
由于PEEK 材料通常情况下所处的工作环境温度比较高，这就要研究其高温蠕变行为。但目前对PEEK 材料高温蠕变性能的研究相对比较少[72]。
经过改性后的聚醚醚酮具有更好的加工和物理性能，但是在聚醚醚酮改性中还存在着许的多问题，例如：怎样寻求新的改性方法、提高添加组分的分散性和聚醚醚酮与其它物质的相容性等问题。对聚醚醚酮改性过程中这些问题，今后的研究工作可以从以下几方面展开：（１）简便和缩短化学改性工艺流程过程，提高生产效率，降低聚醚醚酮成本；（２）寻找新的材料对聚醚醚酮进行改性；（３）寻找高性能的活性剂和偶联剂进行表面改性处理（４）选择亲水性及相容性较好的混合物质对聚醚醚酮进行改性。相信随着研究的逐渐细致深入，聚醚醚酮的应用前景将会更加全面和广阔。
然而，纯ＰＥＥＫ树脂脆性大、剪切性能差、使用温度相对来说较低且价格昂贵等缺点，难以满足不同的使用条件的要求，促使人们对聚醚醚酮的改性进行深入研究[73]。
虽然PEEK树脂在我国已实现批量化，但与国外相比，PEEK 树脂在应用上还存在问题。一是在适合不同需要的专用料开发上与国外还有很大的差距，仅在日本市场，Victrex PLC公司提供的标准牌号PEEK 树脂就有10 多种，另外还有自润滑、机电等一些特殊牌号的树脂可供选择，而国产PEEK 树脂却只有简单的几种牌号；二是国外PEEK 树脂除了上述不同牌号的粉料、粒料外，还有专业厂家生产各种牌号、规格的管材、棒材、片材等不同型材供应市场需要，而国内由于设备条件所限制还不能生产这些型材，使国产PEEK 树脂的应用受到很大限制[74]。
目前全世界PEEK年销售约3 000 [75]多吨，市场拓展速度一直保持15% 以
上，其中欧洲占48%，美国占41%，亚太地区约占6%，其他地区约占5%。然而其销量在特种工程塑料中是最少的一种。其原因不是因为应用范围小，而是售价与其他产品相比太高。Victrex 长期处于垄断地位，价格昂贵，国内现有的厂家生产规模太小，产品质量不够稳定，这是目前的现状。
4.2聚醚醚酮未来发展
随着航空航天、汽车、机械、医疗等领域技术的飞速发展，应用于这些领域的特种工程塑料性能的要求越来越高。
ＰＥＥＫ良好的耐摩擦和力学性能，可作为金属不锈钢和钛的替代品用于制造发动机内罩的材料，制造汽车轴承、垫片、密封件、离合器齿环[76]各零部件，另也可用在汽车的传动、刹车和空调系统中77，还可用于涡轮压缩机、泵、阀、电线电缆、座位调节件、标准件等。目前大众、奔驰、通用、克莱斯勒、福特等许多汽车厂商已开始大量使用，ＰＥＥＫ已成为汽车中钢、铝、青铜、钛等高性能金属零件的替代品。为满足汽车行业对ＰＥＥＫ的力学、热、摩擦性能的高要求，对ＰＥＥＫ进行无机、纤维和有机的复合改性，可降低生产成本、扩大使用范围。
汽车塑料零部件行业对汽车行业的依赖程度很高，近年来我国汽车市场的持续高速发展，世界汽车持有量的不断增加，市场本身对汽车塑料零部件产品的需求不断提高。据汽车工业协会相关人士测算，国内中级轿车平均塑料用量约为135 kg/辆，根据塑料的平均单价可以测算出单车用塑料原材料的价值约为2000 元。通过对多位业内专家访谈和对汽车塑料件主要代表产品的分析认为，一般汽车塑料零部件原材料占总成本比例为50%～70%。如此计算，单车塑料件将达到平均3300 元左右。按此保守估计，目前塑料件市场容量约为350亿左右，到2013年将达到500亿元以上[78]。
航空航天业最重要的是减重。燃料效率要求更轻的飞机79。世界各大公司和飞机制造商都在寻求性能可靠、适应性强、加工简单、对破坏性事故有强抵御能力的复合材料。而聚芳醚酮作为最早在航空航天领域获得应用的热塑性材料，现在已成为航天材料中不可缺少的一部分。PEKK 具有强的抗辐射能力，可以用作飞机、卫星等特殊材料的包覆材料; 用PEKK为基体的碳纤维和玻璃纤维增强复合材料可以用于飞机和飞船的机舱门把手、操纵杆以及直升飞机尾翼80。其优异的阻燃性，常被用来飞机的内部零件制造; 还可用来制造火箭的电池槽、螺栓、
螺母和火箭发动机等的内部零件。在航空航天方面，PEEK树脂可以替代铝和其它金属材料制造各种飞机部件[81]，利用PEEK优异的阻燃性能，可用来制造飞机内部部件，以降低飞机发生火灾的危害程度[82]。
ＰＥＥＫ与其他聚合物共混或与纤维、粉状填料复合，可进一步提高其热力学和耐摩擦磨损性能，改善其在无润滑、高温、高负载、腐蚀等恶劣环境下的使用性能，并降低材料生产成本，扩大其使用范围，因此被广泛应用于一些特殊领域。由于经过改性后的聚醚醚酮在力学性能[83]、耐化学腐蚀、耐辐射行能和耐高温性能而在一些特殊领域使用。为满足制造高精度、耐热、耐磨损，抗疲劳和抗冲击零部件的要求，对PEEK进行共混、填充[84]、纤维复合等增强改性，可以得到性能更好的PEEK塑料合金或PEEK复合材料。如:（1）PEEK与聚醚配共混可得到特定熔点和特定玻璃化温度的复合材料，该材料的加工成型性能得到改善:（2）PEEK与聚醚矾共混后的复合材料，在具有良好力学性能[85]的同时，又使阻燃性能得到了提高；（3）PEEK可与碳纤维和玻璃纤维等多种纤维进行改性增强，可制成高性能的复合材料、纤维增强的PEEK复合材料，具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化和抗冲击性能；（4）在PEEK中加入晶须材料，可提高材料的硬度、刚性及尺寸稳定性。用无机纳米材料增强政性的PEEK复合材料，是集有机树脂的高性能和无机纳粒子的诸多特性于一身的新型复合材料[86]。
目前的医用高分子材料有聚四氟乙烯、聚乳酸、硅橡胶等数十种，但是站在生物医学的角度上来看，这些材料还不够理想，在使用过程中或多或少都有些副作用。PEEK树脂除了用于灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备和制作一些精密医疗仪器外，最重要的是可以替代金属制作人造骨。目前人造骨关节主要以钛钢合金为主。虽然钛合金钢有强度大、刚性强等许多优点, 但生物相容性不好, 会引起患者的不适及骨质疏松现象, 而且易发生磨损和松动而造成二次更换, 给患者带来极大的痛苦和不便, 所以需研发新一代生物假体材料。而ＰＥＥＫ树脂无毒、质轻、耐磨蚀等优点，是与人体骨骼最接近的材料，可与肌体有机结合，因此聚醚醚酮树脂及其复合材料作为人体植入物被深入研究并应用于脊柱、关节等方面[87]。PEEK所具有的摩擦性能和生物相容性是其它聚合物无法比拟的, 是一种极具潜力的生物假体材料[88]。用PEEK树脂制作的人造骨除具有质轻、无毒、耐腐蚀性等优点外，还是塑料材料中与人体骨骼最接近的材料，可与肌体有
机结合，所以用PEEK树脂代替金属制造人体骨骼是其医疗领域方面一个非常重要的应用，具有深远的意义和价值，其潜在的应用前景将是非常可人的[89]。
由于聚醚醚酮低密度、良好的加工性能等，使其可直接加工成高要求的产品而被应用于飞机制造，而近年来聚醚醚酮复合材料进一步增强聚醚醚酮的性能，使其应用领域在进一步扩大[90]。
随着科学技术的发展，许多新工艺在汽车制造业，化学工业以及电子信息产业得到发展，这些新技术的应用，对聚醚醚酮树脂材料提出了更高的要求。近年来，伴随着通用塑料的工程化趋势的需求和发展，为了进一步拓宽聚合材料的应用发展领域，对产品的要求在向更高、更新、更实用化的方向发展。当今以多种手段的材料改性加工技术为主要方法的聚烯烃的改性已引起了全球范围内的广泛注意和高度重视[91]。
中国目前正处在高速发展的时代，预计今后全球的PEEK 消费量会逐渐向中国转移，因此PEEK在中国将会有很大的市场发展前景。这对于我们是一个机遇也是一个挑战。PEEK作为高温防腐涂料是一个潜在巨大的市场[92]，如能解决涂覆工艺问题，可作为含氟涂料的替代产品应用于化工防腐领域，应该引起重视。
虽然PEEK树脂在我国实现了批量生产, 品质与国外水平相当, 且价格远低于国际市场价, 具有一定的市场竞争力。但是我们也要看到,国产PEEK树脂与国外还有很大的差距, 一是所使用的原料与国外原料相比还存在一定差距, 国产树脂在纯度和色泽方面还有待进一步提高; 二是品种过于单一,还不能生产多品种;开发多品种PEEK专用料及扩大PEEK树脂的应用领域将是我国今后的发展重点。三是下游型材加工不匹配,不能生产管材、棒材、片材等不同型材供应市场需要, 使国产PEEK树脂的应用开发受到很大局限。因此,我国PEEK要实现产业化,工业化，应密切注视国外研发趋势和动向,增大对PEEK研究投入，加快PEEK的生产与应用研究, 或者与国外知名企业合作, 使我国PEEK产品及早进入国际市场。
参考文献
[1]李祥祥.聚醚醚酮 [D]. 北京：北京化工大学.2010 2-3.
[2] 张姣彭林峰何骙盛翔宇李超 .聚醚醚酮树脂[J] . 2010(12) 2-5 .
[3] 任雯清贾瑜李小慧 . 聚醚醚酮合成研究[D]. .2011 2-4.
[4] 胡安刘鹏清徐建军叶光斗. 聚醚醚酮纤维的结构与性能[J].合成纤维工
业2009（3）2-3.
[5] 吴忠文聚醚醚酮类树脂的国际、国内发展历程及新进展[J].化工新型材料， 2012 38 1-4.
[6]叶光斗王贵宾聚醚醚酮纤维的发展现状与应用[J] 合成纤维工业, 2010
33(5) 2-3.
[7] 陈雷、曾黎明、罗兰、张超. 聚醚醚酮树脂的改性及应用进展[J].塑料科技 2012 （7）2-4.
[8] 白杉、周洁 .聚醚醚酮树脂应用现状[J] .化工科技市场 2009 (8) ,3-4.
[9]李明月、焦志峰、张天骄. 聚醚醚酮纤维的制备、性能及应用[J]. 化工新型
材料 2012 40 (5) 2-4.
[10] 李恩重、郭伟玲、王海斗、徐滨士. 聚醚醚酮摩擦学性能改性及其应用研究进展 [J] 2013（1） 1-4.
[11] Andy.特种工程塑料的种类与应用[J]. 工程塑料. （6）2012-12-20 5-6.
[12]揭雪飞,沈培康.聚合物改性SPEEK膜的研究进展[J]电池.2010.40(1):50-53
[13]市场快讯PEEK聚醚醚酮———耐热产品方案巴斯夫特种泡沫用于太阳能集热器全新聚烯烃增强剂.2009
[14]徐艺韩高亮常冠军胡红菊徐真苗鲁滨张林.聚芳醚酮化学
改性研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2011，2
[15]贺运初潘树林邹鹤阀片材料为聚醚醚酮的压缩机气阀设计与应用[J].2011.21(3)
[16]张志丹徐娟孙克原宁冲冲.聚醚醚酮复合材料耐磨性能的研究进展[J].2013.1
[17]张森林.直线电机在电子提花机中的应用[J].纺织学报，2012，11.
[18]龙海如.针织学[M].中国纺织出版社，2008.
[19]王萍张蕾王枫.高速轴承保持架用聚醚醚酮复合材料性能及应用
[J]2009.7:31-33
[20]李有智王素秋.采用聚醚醚酮绝缘层的新型同轴电缆的性能及研制
[J]2011.11:6.24
[21]王运良陈春海.不同温度下聚醚醚酮使用性能的研究[J].2013.11-31
[22]贺湘伟刘爱学张志军王全兵.玻纤增强聚醚醚酮复合材料研究进展[J]2012.2:2-40
[23]张森林等.直线电机在电子提花机中的应用[J].纺织学报，2012，11.
[24]张阳邵春光张瑞静刘成刚李倩申长雨.聚醚醚酮增强改性及其应用[J]2012.9
[25] 齐暑华贺捷理莎莎莫军连.长玻纤增强注塑聚醚醚酮复合材料加工工艺与力学性能的研究[J] 西安710072 2009-12
[26]贺捷齐暑华段国晨.高性能聚醚醚酮/长玻璃纤维复合材料的研制及应用［J］．工程塑料应用，200937(7):50－52．
[27]高军鹏张晨乾安学锋张明益小苏党国栋陈春海.含氟聚醚醚酮改性环氧树脂的形状记忆性质研究[J]2012.01:23-24
[28]刘妍盛寿日赖志华刘晓玲宋才生.9，9-二(4-羟基苯基) 呫吨、1，4-二(4-氟苯甲酰基) 苯和双酚A 三元共聚物聚醚醚酮酮的合成与表征
[J].2010.7（7）
[29]贺捷齐暑华段国晨吴新明.高性能聚醚醚酮/长玻璃纤维复合材料的研制及应用[J]2009.7
[30]张培赵芸周明吉张林雅矫庆泽.含氟聚醚醚酮酮的制备及其性能[J].2011.2:2-28
[31]毕大武那辉.含有脂肪族侧链的聚醚醚酮的合成、表征及结构与性能关系[J].2012.8
[32]程顺喜马文石.磺化聚醚醚酮/氧化石墨复合膜的制备与表征[J].2012
[33]王笃政于娜娜.磺化聚醚醚酮改性研究进展[J]2011.03
[34]张书香蒋圣俊李辉赵明强李杰.磺化聚醚醚酮膜的制备和性能研究进展[J]2009.1;03-31
[35]谢光有隋国鑫杨锐.混杂增强聚醚醚酮复合材料的力学及摩擦学性能[J].2010
[36]王志苗张兴祥王学晨．熔融共混法制备羧基化多壁碳纳米管／ＰＡ６６复合纤维及其性能［Ｊ］．复合材料学报，2011，28(2):16-21
[37]王志苗白世河张兴祥等．溶液共混法制备碳纳米管／尼龙66复合材料及其性能［Ｊ］．复合材料学报，2010,27(1):12-17
[38]靳艳梅王宁刘海辉王学晨张兴祥.紧张热定型工艺对多壁碳纳米管／聚醚醚酮复合纤维结构和性能的影响[J]2012.03
[39]荣常如周正肖静张淑玲尹尚兵陈峥栾加双周福贵王贵宾.聚醚醚酮/碳纳米管导电复合材料的制备及性能研究[J].2013(2)