一种六氟磷酸锂的简易合成工艺
科研与开发
一种六氟磷酸锂的简易合成工艺
黄晓霞张志业王辛龙
(四川大学化工系,成都,610064)
摘要
以五氯化磷和氟化锂为原料,制备粗产品六氟磷酸锂,并通过正交实验得出最佳工艺条件为:五氯化磷和氟化锂的摩尔比为1B712,五氯化磷的用量为2m ol,在250e下反应1h,然后将温度降至100e恒温4h,用硝酸灵重量分析法分析出六氟磷酸锂最高产率为8813%。该法避免了使用氟化氢等腐蚀性气体,操作简单。
关键词:六氟磷酸锂锂离子电池合成
六氟磷酸锂是目前锂离子电池最常用的电解质。六氟磷酸锂极易与水反应,在环境水分含量\ 10@10-6时即可生成氧氟磷酸锂[1,2]。六氟磷酸锂的稳定性较差,加热至60e时即可少量分解成氟化锂和五氟化磷,加热至175e至185e时可大量分解[3]。六氟磷酸锂作为电解液,其要求的纯度达到9919%以上。此外,由于其杂质的含量对电池的性能有很大的影响,因此需尽可能纯化除去,这些都使六氟磷酸锂的合成及纯化变得非常困难。
目前国内外生产粗品六氟磷酸锂的经典方法是使用氟化氢作为原料和溶剂,先制得五氟化磷,然后再与氟化锂反应;或者用五氯化磷、氟化锂和氟化氢直接合成六氟磷酸锂[4]。要实现上述反应:基本困难是使用腐蚀性强、有毒有害的无水氟化氢,还需要很低的温度环境,以便使氟化锂溶解在无水氟化氢中形成均相溶液。另外,对五氟化磷气体的加入也要准确控制。当反应完成后,必须将大大过量的氟化氢除去,这样生产中存在诸多不安全因素,消耗较多的试剂,而且也大大增加了六氟磷酸锂的生产成本。
文献[5]采用五氯化磷或三氯氧磷与氟化锂反应生成六氟磷酸锂,由文献[5]中的两个反应温度可假设五氯化磷与氟化锂反应分为两步进行:(1) 5LiF+PCl5y PF5+5LiCl;(2)PF5+LiF y LiPF6。因此本文将采用正交设计实验,分别研究两步反应对实验收率的影响,进而得出五氯化磷和氟化锂反应制六氟磷酸锂的最优条件。
由于五氯化磷在160e左右升华,因而在密闭的容器中稍加压力,即在148e起熔化为液态,因而第一步反应应为固液反应;而反应生成的五氟化磷气体同氟化锂的反应为气固反应。由于LiPF6在180e以上开始分解,进行第二步骤的逆反应,影响收率,故实验由第二步反应的实验条件开始讨论。
1实验
111仪器与试剂
主要试剂:五氯化磷(CP);氟化锂(CP); 99199%的氩气;硝酸灵(AR)东京化成工业株式会社;冰醋酸(AR)。
主要仪器:手套箱,成都德力斯有限公司;烘箱; FA1004电子天平,上海精工仪器公司;XWT温度数显调节仪,奥特温度仪表厂。
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第2期一种六氟磷酸锂的简易合成工艺
112方法
按一定比例称量五氯化磷和氟化锂并置于蒙乃尔合金反应器中,经混合均匀后,通入纯氩气以置换反应器中的空气。反应器经不锈钢法兰密封后,置于190~260e烘箱内,反应1h,然后在80~140e 下冷却2~4h;冷却后制备样品于手套箱内获得。采用硝酸灵重量法分析样品中的六氟磷酸锂含量,计算反应收率。
2结果与讨论
211第二步反应条件对合成收率的的影响
为讨论第二步反应对合成收率的的影响,由文献[5]的实验结果,选择主反应条件为:在250e下,恒温1h,n(PCl5)B n(LiF)=1B712为不变条件。设计正交实验:第二次恒温温度,第二次恒温时间,保持比例不变的条件下反应总量的变化(为讨论反应中五氟化磷气体产生的压强对反应的影响,后表述为压力的影响)为三因素,并各取三个水平,设计L9(34)的正交实验。第二恒温温度水平设为80e、100e、120e三个点;恒温时间为2h、3h、4h三个点,五氯化磷的量分别为0115mo l、01175m ol、0120mol三个点,实验安排及结果如表1所示,并采用极差分析方法计算转化率同时间、温度和摩尔比的关系。
表1正交实验分区表
序号123
A-恒温温度(e)10012080
B-PCl5的量(mol)0115011750120
C-恒温时间2h3h4h
表2正交实验表及数据分析
序号A B C收率(%)
11114319
212265113
313384167
421352174
522182108
623250190
731256171
832347192
933161154
T1193170153135187152
T2185172195113172174T=545159
T3166117197111185133
Rj271534317614178
从表1结果可以看出,对六氟磷酸锂的收率影响的主次顺序依次为:压力>恒温温度>恒温时间,即PCl5加入量对六氟磷酸锂的影响最大,最优工艺条件为A1B3C3。即恒温温度为100e,恒温时间为4h,五氯化磷的量给012mo l,且n(PCl5)B n(LiF) =1B712。
212第一步反应条件对合成的影响
即讨论第一步反应对合成的影响,利用以上所得的最优条件设计第二组正交实验,实验选定反应温度、反应时间、原料摩尔比为三个主要影响因素,各取三个水平,设计L9(34)的正交实验。其中反应温度依次为190e、220e、250e。五氯化磷与氟化锂的物料摩尔比分别为1B616、1B712、1B718(五氯化磷均为012mol的量);反应时间水平依次为1h、2h、015h,实验安排及结果如表3所示。
表3正交实验分区表
序号A B C收率(%)
11117310
21227513
31336816
42136818
52218813
62328411
73128812
83237913
93318715
T1216192301024915
T2241122421924715T=71311 T3255102401221617
Rj381112193218
从表3结果可以看出,采用极差分析方法得出影响六氟磷酸锂收率的主要因素顺序依次为反应温度>反应时间>原料配比,极差分析优化后的工艺条件为反应温度250e,原料配比为1B712,反应时间为1h。
3结论
由以上工艺可看出,该合成路线具有一定的可行性,并且经济性能好。该工艺的特点为:以LiF和PCl5为原料直接合成LiFP6的最佳工艺条件为)))在250e下n(PCl5)B n(LiF)=1B712的配比,反应时间为1h;冷却至第二恒温温度100e,时间为4h的条件下。用正交实验的方法得出实验的最优
2四川化工第12卷2009年第2期
条件,操作简单,避免使用氟化氢等腐蚀性气体,节约能耗。
参考文献
[1]Gavritchey K S,Sh amatava G A,SM AGIN A A,Calorimetric study of therm al d ecomp os ition of lithiu m hexaflu oroph osphate[J]. Journal of Th ermal Analysia and Calorimetry,2003,(1):71~83. [2]蔚山化学株式会社.六氟磷酸锂的制备方法[P].CN:99122984.2,2000-08-16.
[3]H owlett P C,M acFarlane D R,HollenKamp A F,A sealed optical cell for the study of lithium electrode/electrolyte interfaces[J].Jour-nal of Pow er S ou rces.2003,114.:277~284.
[4]天津化工研究设计院.六氟磷酸锂的制备方法[P]. CN200610013957.5,2006-05-30.
[5]金属股份公司.制备LiFP6的方法[P].CN:97196084.4,1999-7 -28.
The Synthesis of Lithium Hexafluorophosphate
H uang X iaox ia,Zhang Zhiy e,Wang X inlong
(College of Chemistr y and Chemical Engineering,Sichuan univer sity,Cheng du610064,China) Abstract:T he process of m anufacturing rude LiFP6fro m pho spho rus pentachlo rine and lithium fluo ride w as studied by orthogo nal experiment.T he optimum conditions w as arriv ed:the tem peratur e w as at250e, the mo lar ratio o f PCl5to LiF w as1:712,the useag e o f PCl5w as012mol;the reactio n time is1h(250)+4h (120).T hen w ith the Nitron gr av im etric method,the m ax imum yield o f lithium hex afluorophosphate w as 8813%,The m ethod can avo id the use of the H F and easy operation.
Key words:lithium hexafluo ropho sphate;lithium ion battery;sy nthesize
古叙煤田开发股份有限公司挂牌成立
去年底,由四川省煤炭产业集团有限责任公司(下称/川煤集团0)、四川化工控股(集团)有限责任公司(下称/四川化控0)、四川省投资集团有限责任公司(下称/川投集团0)和泸州市兴泸投资集团有限公司(下称/兴泸集团0)四家大型国有企业联合组建的四川省古叙煤田开发股份有限公司在成都正式挂牌成立。四川省委常委、省国资委党委书记王少雄,副省长李成云出席成立挂牌仪式。
新成立的古叙煤田开发股份公司是由四川省煤炭、化工、电力等行业的四家大型国有企业集团按照四川省委、省政府/探索煤炭资源新模式、加快古叙矿区建设、保障煤炭供应0的要求,以市场化的方式共同出资发起设立的产权多元化股份公司。该公司注册资本15亿元,核心职能是加快古叙煤田开发,实现煤、电、化、冶一体发展。按照规划,古叙煤田开发公司两年内煤炭产量将达到350万吨以上,6年后产能将达1000万吨以上。
古叙煤田位于四川盆地南缘乌蒙山区的泸州市古蔺县、叙永县境内,东西长100公里,南北宽50公里,总面积500平方公里,由11个矿段组成,属于国家规划的十三个大型煤炭基地之一的云贵煤炭基地重要组成部分,预测无烟煤储量69亿吨,探明储量36亿吨,占全省探明储量的2617%,矿区规划总规模为1500万吨/年。此外,还预测硫铁矿储量32亿吨,煤层气资源量1001亿立方米,资源储量和质量位于四川省煤矿前列,系当今四川储量最为丰富的煤田,也是四川省唯一尚未规模开发的优质无烟煤基地。
这四家大型企业联合出资开发古叙煤田,既可解决资源开发的投入问题,又可解决相关下游产业的能源供给问题,符合四川省政府做大做强大型企业、打造产业链,实现煤、电、化、冶一体化发展的思路,有利于加快古叙煤田开发,提高煤炭保障供应能力;有利于煤炭资源就地转化,提高资源附加值;有利于打造煤炭开发产业链,实现煤、电、化等的共同发展,是对四川省资源开发模式的有益的新探索和尝试。
(泸天化集团公司泸天化报社张星芒供稿)
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第2期一种六氟磷酸锂的简易合成工艺