稀土元素介绍

稀土元素介绍

在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？“镧系元素”在周期表中从原子序数为57 号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第川B族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。而这15 种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。称这15种元素为镧系元素，用Ln 表示。它们组成了第一内过渡系元素。

“稀土元素” 镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17 种元素总称为稀土元素，用RE 表示。按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7 个元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,再加上Sc和Y共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。

“稀土”的名称是18 世纪遗留下来的。由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3 很相似，因此取名“稀土”。实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。

我国稀土矿藏遍及18 个省(区)，是世界上储量最多的国家。内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟

碳铈矿Ce(CQ)F，独居石矿RE(PO4),它们是轻稀土的主要来源。磷钇矿YPO。

和褐钇铌矿YNbO4是重稀土的主要来源

我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性：

1 、价电子层结构

2、氧化态

3、原子半径和离子半径

4、离子的颜色

5、离子的磁性

6、标准电极

7、金属单质

电子层结构

这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：

根据电子填充的一般规律，由于4f能级的能量介于6s和5d之间，由表Ln-1中可见，从第57号元素镧开始，新增加的电子填充在4f能级上，应该4f 能级充满后再填充到5d能级上去。但是，根据洪特规则的特例，等价轨道在全充满、半充满或全空的状态下是比较稳定的，所以第57号元素镧的价电子层结

2 1

构是4f05d16s （全空），不是4f6s2;第58号元素铈的价电子层结构不是4f26s2,

而是4f15d16s2;第64号兀素钆不是4f86s2，而是4f75d16s2（半充满）；第71号镥

14

是4f 5d16s2，4f轨道已经填满，余下的一个电子填充在5d轨道上。

由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不同在4f内层上，最外两

个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f 电子数的影响很小，所以镧系元素表现出化学性质非常相似。例如它们常见的氧化态都是+3 o

4f电子在化学反应中基本不参加成键，这一点与d区过渡元素是完全不同的（过渡元素中的d电子是参加成键的）o 4f轨道不论是充满的还是未充满的，对其元素的化学性质虽没什么影响，但对它们化合物的光谱和磁性是有影响的。

氧化态

镧系元素一般都能形成稳定的+3氧化态，+3是镧系元素的常见氧化态、特征氧化态。+3氧化态是所有镧系元素在固体化合物中、水溶液中或其它溶剂中的特殊性质。

从表Ln-2所列电离能数据可以看出，镧系元素第一、第二和第三电离势之

和I1+I2+I3是比较低的，比某些d区过渡元素还低，例如Cr-Cr3++3e的前三级电离能之和是5136kJ*mol-1, Co—Co3++3e-是5636kJ*mol-1。而且镧系元素前三级电离能之和随原子序数的增加变化比较平稳。所以镧系元素都能形成稳定的+3氧化态。

从表Ln-2所列镧系元素第三电离能13的数据看，它们随原子序数的增加起

伏较大，镧系元素由Ln2+—Ln3+主要是由第三电离能13决定的。13的数值以Eu 和Yb

最大，其次为Tm和Sm,所以这些元素的+2价相对比较稳定。

另外从Ln-3可以看出，Eu2+和Yb2+的稳定性还与它们离子的电子层结构是半充

Eu2+为4f7)和全充满(Yb2+为4f14)构型有关。Eu14和Yb2+就比Sm2+(4f)

6 满(

13

和Tm2+(4f )稳定。

从表Ln-2所列镧系元素第四电离能I4的数据看，镧系元素由Ln —Ln主

要由第四电离能决定，14的数值以Ce最小，其次是Pr和Tb，所以这些元素的+4 价相对比较稳定。

另外从Ln-3也可以看出，Ce4+(4f°)的稳定性还与它的离子的电子层结构是全空的构型有关。

表S2舗系元素的+3氧化态与电离势的关系

表Ln-3,輛系兀素的氧化态与4f 电子层结构的关系

元素 名称

蠶

价电子层 结构

+3 Ln J+ +4

+2

57

La

4P5d 16s t

4F 1

58

Ce

4F 4f°(Ce 4+)

59 错 Pr

4P 6"

4P

4P(PrO ?)

60

Nd 4f* 6s 1

4P

61

Pm 4P

6s 3 4f*

62

Sm

4f* 6 屛 4f

4P(Sm 2+)

63

Eu

4f 6s 2

4F

4F(Eu 2+)

64

Gd 4F Sd 16s 2 4f

65

fl —

Tb 4P 6“

4f ;

4f(IbO ?)

66 锚 Dy 4P ft 6s 1 4f 4F(C Sj DyF,)

67 钦 Ho

4严 6 s 1 4严

68

Er

4P 2

6" 4僭

69 铁 Tm

6s 1 4円

70

Yh

4P 4

6 s 1

4円

4卩(讪+)

71

鶴

Lu 4f l45d ,6s 2

4戶

虽然f 、f 和f 14的构型是氧化态特别稳定的一个因素，但不是唯一的因素。

大多数+3氧化态的镧系元素虽然不是这三种构型，但 +3氧化态却都是镧系元素 的最稳定氧化态。氧化态的问题不能只是从电子层的结构来考虑， 实际上还应该 包含着其它热力学和动力学因素，如我们前面已提到的电离势，还有升华能、水 合能等等，在某些情况下，后者甚至是更重要的因素。

原子半径和离子半径

从表Ln-4中的数据可以看出，第川B 族自上而下，从Sc 经丫到La ,原子 半径和三价离子半径逐渐增大。这是符合各族元素自上而下原子半径和离子半径 逐渐增大的一般规律的。但是从 La 到Lu 则逐渐减小，这种镧系元素的原子半 径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。

(Lan tha ni des Con-tracti on)

IIB21SC6O .

表La-4澜系元素的原子半径和“离子半径/pn

7-9- 1 - 3 Y18旳

STLa

60 61 &2 b3 54 65 6B '6T 68 69

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Ei T JIL

132.8 1821 1E1.0 180.2 204.2:180 2 173.2 177.3 17G.6 175 ? 174.6 101.3 99.5 97.9 96.4 95. 口 93.8 92.3 90.6 89.4 83. 1 86 9 T] Lu 庶子序数

元素符号 原子半径

173.4 65. 8 84.8

187 7 106, 1103, 4 70

Yb

镧系收缩有两个特点：

（1）它们的原子半径虽然随着原子序数的增加而缩小，但相邻元素原子半径

之差只有1pm左右，即镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。原因是随着核电荷的增加，相应增加的电子是填入到倒数第三层的4f轨道（倒数第一层为6s,倒

数第二层为5s、5p轨道）上，它比6s和5s、5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用,因此随着原子序数的增加，最外层电子受核的引力只是缓慢地增加，从而导

致了原子半径呈缓慢缩小的趋势。

（2）随着原子序数的增加，相邻元素原子半径虽然只缩小约1pm，但是经过

从La到Lu14种元素的原子半径递减的积累却减小了约14pm之多。

在镧系收缩中，为什么原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多呢？想想看？

这是因为离子比金属原子少一电子层，电子失去最外层6s电子之后，4f轨道则

处于倒数第二层（倒数第一层为5s、5p轨道），这种状态的4f轨道比原子中的4f 轨道（倒数第三层）对核电荷的屏蔽作用小，从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。

以镧系元素的原子序数为横坐标，原子半径值为纵坐标画图，可以得到一张Ln系原子半径与原子序数的关系图。

:

70

57 59 51 63 65 67 69 71

原子序数由图可以清楚看出，在原子半径总的收缩趋势中，铕和镱反常，它们的原子半径比相邻的元素的原子半径大很多，而铈的原子半径又比较小。这是因为在铕

14

和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和全充满的4f的缘故。这种结构比起

4f电子层未充满的其它状态对原子核有较大的屏蔽作用。

这种半充满或全充满的电子层结构对原子核有较大的屏蔽作用，也表现在由

Ln3+离子半径随原子序数减小的曲线变化中。由图Ln-2看，在图中Gd离子处出

现了微小的但可以觉察的不连续性。这是因为Gd3+的电子层构型为4f7,由于它

对原子核有较大的屏蔽作用，使得有效核电荷略有减小，所以使得Gd3+的离子半径减小的程度较小。这种效应叫做钆断效应。

镧系收缩是无机化学中的一个特殊而又重要的现象。镧系收缩的结果是什么呢？

①由于镧系收缩，使得第川B族丫3+离子的半径（89.3pm）接近Tb3+和Dy3+的离子半径，因此钆在矿物中与镧系元素共生，成为稀土元素的成员。

Sc离子半径较小（73.2pm）,接近Lu，其化学性质介于铝和镧系元素之间，有的书上不把它列入稀土元素。我们把Sc和Y都列为稀土元素的成员。

②镧系收缩使它后面各族过渡元素的原子半径和离子半径，分别与相应同族上面的一个元素的原子半径和离子半径极为接近，化学性质相似，造成了各对元素在分离上的困难。如下表所示。

表部分过渡元素离子半径比较

离子的颜色

一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，这些颜色出现在它们的结晶盐中或水溶液中。从表Ln-5可以看出，若以Gd3+离子为中心，从La3+到Gd3+ 的颜色变化规律又在从Lu3+到的Gd3+的过程中重演，这就是Ln'+离子颜色的周期性变化。

n 14-n 离子的颜色通常与未成对电子数有关，由表Ln-5可见，当Ln3+具有4f和4f 个电子

时，它们的颜色是相同或相近的。

颜色的产是由于电子吸收了特定波长的光，相当于一定的电子跃迁。Ln3+1

的颜色主要是由4f亚层中f-f的电子跃迁引起的。Ln'+可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的电磁辐射。

表Ln-5.L门3+离子在晶体或水溶液中的颜色

根据吸收光谱的研究指出：可见光的波长范围在400~760nm,具有f0和f14

结构的La和Lu在200~1000nm区域没有吸收光谱，所以它们的离子是无色的。这可能由于f0和f14构型比较稳定没有成单电子的缘故。具有f7、f1、f6、f8结构的Gd3+、Ce3+、Eu3+和Tb3+，其吸收峰全部或大部分在紫外区，所以离子是无色或略带淡粉红色。具有f13构型的Yb3+，其吸收峰在红外区，所以Yb3+也是无色的。

2 3 4 5 9 10 11 12

剩下的Ln（具有f、f、f、f、f、f、f、f构型）在可见光区内有明显的吸收，所以它们的离子有颜色。由此可见，颜色的观念一般是以光谱中的可见区为限。

有些离子是顺磁性的，有成单电子，应该有颜色，但实际上为无色，原因就是离子的吸收作用发生在可见区以外。

表Ln LnJ*离子衽晶体或水溶液中的颜色

离子的磁性

镧系元素的磁性与d区过渡元素的磁性有根本的不同：d区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的，因为d轨道受晶体场的影响较大，轨道运动对磁矩的贡献被周围配位原子的电场抑制，几乎完全消失。而镧系元素，内

层4f电子受晶体场的影响较小，因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。

镧系元素原子中核外不成对电子数多，加上电子轨道磁矩对顺磁性的贡献，镧系元素可以作良好的磁性材料。稀土的合金可以作永磁材料。第一代永磁材料

是AINiCo，PtCo5;第二代是SmCo5、Sm2CO7，第三代是钕铁硼，性能越来越好。

标准电极电势

从表Ln-7中的标准电极电势数据可以看出：不管是在酸性介质还是碱性介质中的值都比较小，镧系金属在水溶液中容易形成+3价离子，是较强的还原剂。其还原能力仅次于碱金属和碱土金属。镧系金属是较活泼的金属。

从表中数据还可以看出，随着原子序数的增加，镧系金属的还原能力逐渐减弱。即金属的活泼性递减，镧系金属中镧最活泼。

17种稀土元素名称及用途

17种稀土元素名称及用途 镧(La) "镧"这个元素是1839年被命名的，当时有个叫"莫桑德"的瑞典人发现铈土中含有其它元素，他借用希腊语中"隐藏"一词把这种元素取名为"镧"。镧的应用非常广泛，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。她也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与"超级钙"的美称。 铈（Ce）"铈"这个元素是由德国人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于1803年发现并命名的，以纪念1801年发现的小行星--谷神星。 铈的广泛应用: （1）铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。从1997年起，日本汽车玻璃全加入氧化铈，1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨，美国约1000多吨. （2）目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效防止大量汽车废气排到空气中。美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。 （3）硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领先的是法国罗纳普朗克公司。 （4）Ce:LiSAF激光系统是美国研制出来的固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。 镨(Pr) 大约160年前，瑞典人莫桑德从镧中发现了一种新的元素，但它不是单一元素，莫桑德发现这种元素的性质与镧非常相似，便将其定名为"镨钕"。"镨钕"希腊语为"双生子"之意。大约又过了40多年，也就是发明汽灯纱罩的1885年，奥地利人韦尔斯巴赫成功地从"镨钕"中分离出了两个元素，一个取名为"钕"，另一个则命名为"镨"。这种"双生子"被分隔开了，镨元素也有了自己施展才华的广阔天地。镨是用量较大的稀土元素，其用于玻璃、陶瓷和磁性材料中。 镨的广泛应用: （1）镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅。

四川省的稀土资源开发分析

四川省的稀土资源开发分析 [摘要]稀土资源是非常重要的矿产资源，同时也是一种战略物资。因此，对于稀土资源的开发有着非常重大的意义。文中简要介绍了稀土资源的相关情况，并讨论了稀土资源的应用方向，同时针对我国稀土资源开发过程中存在的问题提出了几点开发建议，最后分析了我国四川省稀土开发的案例。 [关键词]四川稀土资源矿产开发 稀土生产企业会消耗能源，同时还会造成污染。随着国家对环保要求的提高，部分污染严重的稀土生产企业已经被国家勒令停产了。因此，对于稀土的开发，必须做到在科学发展观的前提下走可持续发展的道路。只有合理的开发与利用稀土资源，才能让资源的利用率得到提高，并推进循环经济的发展。 1四川省稀土资源概述 我国的稀土资源储量居世界首位，分布非常广泛，有19个省份都发现了稀土资源矿藏，而且品种比较齐全，因而在世界范围内有一定的垄断性。据调查显示，目前四川省的稀土资源储量在400万吨左右，集中于凉山自治州的德昌县、冕宁县等地。四川省的稀土矿属于氟碳铈矿，和包头矿比较相近，平均品位大约在3%至5%范围内，但其放射性相对较小一些，其中La、Ce以及Pr和Nd等，超过95%，而Sm、Eu以及Ga等，只有2%左右。以方兴稀土为例，其选矿收回率已经超过了85%，而精矿品位也超过了70%。就目前已经探明的稀土资源储量来说，排名前三位的国家分别是中国、独联体国家以及美国。另外，越南、澳大利亚加拿大等国家的储量也相当丰富。如果按照高品位稀土资源的储量来排序，居于首位的则是澳大利亚，其次是俄罗斯，中国排在第五。我国的稀土资源有250种左右，但已经被开采并利用的仅有十几种。稀土资源可以分为轻稀土矿物和重稀土矿物，独居石、氟碳铈矿、铈铌钙钛矿等都属于轻稀土矿物原料，重稀土矿物原料则主要有离子吸附型稀土矿、褐钇铌矿、磷钇矿、钛铀矿等。我国四川省的稀土矿大多集中在德昌县大路槽以及凉山州冕宁县一带。 对于四川省的稀土资源而言，稀土工业起步相对较晚一些，资源也相对比较集中，稀土储量大约占全国的第二位，发展后劲比较强劲，表现出以下几个方面的特点：第一，稀土应用范围广泛，可谓独树一帜。比如，成都光明光电集团公司用镧生产出稀土镧系光学玻璃居国内第一位，世界第二位；第二，科学技术在稀土资源中的应用得到了深化。四川省稀土行业管理部门在加强稀土行业管理的同时，十分重视稀土的科学技术工作，他们积极引导并支持稀土企业特别是应用企业加快技术进步和创新。 2稀土资源的应用 2.1四川省稀土资源的主要用途

中国稀土现状

中国稀土现状 中国商务部近日公布2011年第二批一般贸易稀土出口配额，共计15738吨， 该数字较去年第二批配额7976吨增加约97.3%。近乎一倍的配额提升，是中国基于保护环境和可用尽资源、维持可持续发展，并切实考虑全球稀土供应与需求的情况下做出的积极努力。但是，美日和欧盟一些官员却认为中国对稀土的供应仍“不充分”，“扭曲了市场”。西方国家一面纷纷关闭自己的稀土矿，转而廉价购买和囤积中国的稀土资源；一面又大加指责中国限制稀土资源的出口战略。围绕中国的稀土问题，成了国际上的热门话题。 上篇：稀土是21世纪的“黄金” 镨、钕、镝、铽……仅仅在一年前，这17种稀土金属对公众来说还只是陌生的化学元素。今年以来，随着其价格的上涨和部分国家的“抗议”，稀土金属的价值正在被重新发现：从最新潮的黑莓手机到最前沿的电动汽车，稀土都是必不可少的材料以至于有人把它称之为“绿色科技的钥匙，面向21世纪的黄金”。目前，全球已探明稀土资源不到一亿吨，是既稀缺又非常重要的战略性资源。几乎没有人不承认稀土在新能源、节能环保、新材料等战略性新兴产业中起着至关重要的作用。 （一）稀有的“工业维生素” 2009年岁末，美国波音787梦幻客机试飞成功。其主要结构由碳纤维合成材料与钛材料制成，在远航时能节省20%的燃料，排放的温室气体也更少。这款飞机采用的新型材料与稀土、有色金属等原材料有关。美国以低廉的价格从中国等发展中国家进口这些原材料，再用这些原材料制成新型材料，组装成性能更好的飞机，并以很高价格卖给包括中国在内的国家。 稀土材料的用途非常广泛而重要。稀土的每一个元素都可以形成上千亿元的产业。因此，稀土又被称为“工业维生素”。稀土资源在诸多产业均有广泛应用，不仅在高科技产业，而且手机、电脑硬盘、显示器等大量生活日用品的生产都离不开稀土。因此，稀土又被称为货真价实的“21世纪黄金”。 作为中国的战略性新兴产业之一，以稀土功能材料为代表的新材料行业成为备受市场瞩目的蓝海。在节能环保、新能源、新能源汽车三大领域，稀土功能材料有着无可比拟的优势，稀土永磁、发光、催化、储氢、抛光材料等等，将成为未来新材料领域的明星。关于稀土资源的重要性，邓小平1992年南巡期间曾形象地比喻“中东有石油，中国有稀土。” （二）稀土资源为何“稀有”？ “稀土真的那么稀有吗？”美国《外交政策》杂志不久前给出答案：未必，只要你愿意挖。大多数稀土元素都相当普遍，其中几种稀土储量甚至比铅还多。打火机里的电石是用稀土做的，稀土用于煤气灯已经有一个多世纪了。现在市场上稀土供应减少是出于经济和环境因素，而并非是因为稀土稀缺。 一年多前，美国《纽约时报》网站发表题为《有利于地球的元素被毁灭性开采》的文章写道，当代最绿色环保的一些科技———从电动汽车到节能灯泡到大型风力发电机———都依赖一组特殊的物质才能存在，它们被统称为稀土元素。

中国稀土行业发展现状分析

中国稀土行业发展现状分析 目前中国的稀土储量约占世界总储量的23%。中国的稀土资源主要有以下特点： 1、资源赋存分布“北轻南重”。轻稀土矿主要分布在内蒙古包头等北方地区 和四川凉山，离子型中重稀土矿主要分布在江西赣州、福建龙岩等南方地区。 2、资源类型较多。稀土矿物种类丰富，包括氟碳铈矿、独居石矿、离子型矿、磷钇矿、褐钇铌矿等，稀土元素较全。离子型中重稀土矿在世界上占有重要地位。 3、轻稀土矿伴生的放射性元素对环境影响大。轻稀土矿大多可规模化工业性开采，但钍等放射性元素处理难度较大，在开采和冶炼分离过程中需重视对人类健康和生态环境的影响。 4、离子型中重稀土矿赋存条件差。离子型稀土矿中稀土元素呈离子态吸附于土壤之中，分布散、丰度低，规模化工业性开采难度大。 20世纪70年代末实行改革开放以来，中国稀土工业迅速发展。稀土开采、冶炼和应用技术研发取得较大进步，产业规模不断扩大，基本满足了国民经济和社会发展的需要。 形成完整的工业体系。中国已形成内蒙古包头、四川凉山轻稀土和以江西赣州为代表的南方五省中重稀土三大生产基地，具有完整的采选、冶炼、分离技术以及装备制造、材料加工和应用工业体系，可以生产400多个品种、1000多个规格的稀土产品。2011年，中国稀土冶炼产品产量为9.69万吨，占世界总产量的90%以上。 市场环境逐步完善。中国不断推进稀土行业改革，推动形成投资主体多元、企业自主决策、价格供求决定的稀土市场体系。最近几年，中国稀土行业投资快速增长，市场规模不断扩大，国有、民营、外资等多种经济成分并存，稀土市场规模目前已接近千亿元人民币。市场秩序逐步改善，企业间的兼并重组逐步推进，稀土行业“小、散、乱”的局面得到了初步改观。 科技水平进一步提高。经过多年发展，中国建立起较为完整的研发体系，在稀土采选、冶炼、分离等领域开发了多项具有国际先进水平的技术，独有的采选工艺和先进的分离技术为稀土资源的开发利用奠定了坚实基础。稀土新材料产业得到稳步发展，实现了稀土永磁材料、发光材料、储氢材料、催化材料等新材料的产业化，为改造提升传统产业和发展战略性新兴产业提供了支持。

稀土提取与分离技术 (发)

产业技术情报—————————————————————————————————————————————————————————————2013年12月18日第6期（总第6期） 编者按： 稀土提取及分离技术的基本内容有如下几个方面：稀土矿物的富集、稀土的提取、稀土富集物的制备、稀土元素的分离与提纯、稀土化合物的制备。本期通过专利分析，对稀土提取及分离技术的专利数量、专利国家和地区分布、专利技术布局，以及稀土提取与分离技术国家分布、技术主题、核心专利等进行了分析，并得出以下结论。 本期重点：稀土提取与分离技术专利分析 ●中国在稀土提取与分离技术领域起步较早，但由于我国稀土技术保密规定等 原因，文献报道不多，2006年后迅速发展，专利数量跃居世界第一，但专利影响力（核心专利）很小。 ●稀土提取与分离技术主要集中在提取与分离过程与方法、分离过程中使用的 体系和萃取剂、稀土分离、提取的设备与装置以及对稀土提取过程中废水的处理。 ●日本企业为该技术领域的主要专利持有人，专利均集中在从合金或其他混合 物中回收稀土元素以及提取与分离过程中所使用的萃取剂。此外，日本机构还擅长从一些废料（例如荧光粉材料和磁性材料）中回收稀土金属。 ●中国有5家高校、科研单位和5家企业专利申请量进入全球Top30，分别为 北京大学、北京科技大学、东北大学、内蒙古科技大学、中科院长春应用化学研究所、北京有色金属研究总院、包头稀土研究院、甘肃稀土新材料有限公司等。 ============================================================= 主编：刘细文执行主编：贾苹本期策划：徐慧芳陆彩女陈枢舒联系地址：北京北四环西路33号中科院国家科学图书馆区域信息服务部邮编：100190 电话：82625972邮件地址：xxcykb@https://www.wendangku.net/doc/ef1134734.html,

各种稀土元素的应用领域

各种稀土元素的应用领域 镧(La)：镧的应用非常广泛，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。她也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与"超级钙"的美称。 铈（Ce）：1，铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。从1997年起，日本汽车玻璃全加入氧化铈，1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨，美国约1000多吨。2，目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效防止大量汽车废气排到空气中美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。3，硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领先的是法国罗纳普朗克公司。4，Ce:LiSAF激光系统是美国研制出来的固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。 镨(Pr)：1，镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉

混合制成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅。2，用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永磁材料，其抗氧性能和机械性能明显提高，可加工成各种形状的磁体。广泛应用于各类电子器件和马达上。3，用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂，可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。我国70年代开始投入工业使用，用量不断增大。4，镨还可用于磨料抛光。另外，镨在光纤领域的用途也越来越广。 钕(Nd)：钕元素的到来活跃了稀土领域，在稀土领域中扮演着重要角色，并且左右着稀土市场。金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料。钕铁硼永磁体的问世，为稀土高科技领域注入了新的生机与活力。钕铁硼磁体磁能积高，被称作当代"永磁之王"，以其优异的性能广泛用于电子、机械等行业。阿尔法磁谱仪的研制成功，标志着我国钕铁硼磁体的各项磁性能已跨入世界一流水平。钕还应用于有色金属材料。在镁或铝合金中添加1.5～2.5%钕，可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天材料。另外，掺钕的钇铝石榴石产生短波激光束，在工业上广泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在医疗上，掺钕钇铝石榴石激光器代替手术刀用于摘除手术或消毒创伤口。钕也用于玻璃和陶瓷材料的着色以及橡胶制品的添加剂。随着科学技术的发展，稀土科技领域的拓展和延伸，钕元素将会有更广阔的利用空间。

全球稀土资源分析与思考

全球稀土资源分析与思考 中国稀土资源丰富，分布广泛，截至2017年中国稀土储量为4400万吨（稀土氧化物，下同），占全球总储量的37%，居全球首位，第二至第六位分别为巴西、独联体、印度、澳大利亚和美国，储量分别为2200万吨、1200万吨、690万吨、340万吨和140万吨，占全球总储量的比重分别约为18%、10%、6%、3%和1%。其他国家储量合计达3027万吨，占全球总储量的比重超过25%。中国稀土矿主要集中在包头白云鄂博、山东微山、四川凉山和南方等地。中国稀土金属矿储量独具特色，品种齐全，易于开采，并且占有全球41%的重稀土金属矿储量。 1994年中国稀土矿山产量仅3.06万吨，仅占当年全球总产量6.45万吨的约47.4%。2005年中国稀土矿山产量猛增至11.9万吨，占当年全球总产量12.3万吨的比重高达96.8%，此后一直保持在高位。2010年中国稀土矿山产量达到最高值13.3万吨，随后大幅震荡，2013年降为9.5万吨，但占当年全球总产量的比重依旧高达86.4%。2014-2017年中国稀土矿山产量保持在10.5万吨，稳居全球首位。美国曾是稀土生产大国，1994年其稀土矿山产量达2.07万吨，占当年全球总产量的32.1%，居第二位，但此后逐年下降，1997年降至2万吨，1998年则仅剩5000吨，随后关门，直到15年后才有系统生产记录称，2013-2015年美国稀土矿山年产量仅约5500-5900吨，三年后再度停产至今。1994年澳大利亚虽有3300吨稀土矿山产量，但接着是长达17年未见生产记录，直到2011年才又见2200吨生产记录，旋即又消失一年，2013年再次出现2000吨稀土矿山产量生产记录，此后逐年提升，2017年达1.9万吨，占全球总产量的14.4%。而近年澳大利亚一再表态要大力发展稀土工业，以帮助美国等国弥补因中国限产带来的缺失（图1）。

中国的稀土状况与政策

中国的稀土状况与政策 （２０１２年６月） 中华人民共和国国务院新闻办公室 目录 前言 ........................................................................................................ 一、稀土现状........................................................................................... 二、发展原则和目标 (5) 三、有效保护和合理利用资源................................................................ 四、促进稀土利用与环境协调发展........................................................ 五、推进技术进步和产业升级................................................................ 六、促进公平贸易和国际合作................................................................ 前言 稀土是不可再生的重要自然资源，在经济社会发展中的用途日益广泛。 中国是稀土资源较为丰富的国家之一。20世纪50年代以来，中国稀土行业取得了很大进步。经过多年努力，中国成为世界上最大的稀土生产、应用和出口国。 稀土开发在造福人类的同时，与之相伴的资源和环境问题不断凸显。在稀土开发利用中，资源的合理利用和环境的有效保护是世界面临的共同挑战。近年来，中国在稀土的开采、生产、出口等环节综合采取措施，加大资源和环境保护的力度，努力促进稀土行业持续健康发展。 随着经济全球化的深入发展，中国在稀土领域的国际交流合作日益增多。中国一贯尊重规则，信守承诺，为世界提供了大量的稀土产品。中国将继续按照世界贸易组织规则，加强稀土行业的科学管理，向国际市场供应稀土产品，为世界经济发展和繁荣作出贡献。 一段时期以来，一些国家高度关注中国的稀土状况与政策，有着各种各样的说法。这里就此做一介绍，以增进国际社会的了解。

稀土元素的分离方法

稀土元素的分离方法 目前，除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。 现在稀土生产中采用的分离方法： (1)分步法从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀)。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。 (2)离子交换法由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发

稀土元素及用途

稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（Rare Earth）。简称稀土（RE或R）。稀土的分类】 1）轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 2）重稀土（又称钇组）：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。 稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。 【名称由来】 17种稀土元素名称的由来及用途 镧(La) "镧"这个元素是1839年被命名的，当时有个叫"莫桑德"的瑞典人发现铈土中含有其它元素，他借用希腊语中"隐藏"一词把这种元素取名为"镧"。镧的应用非常广泛，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。她也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与"超级钙"的美称。 铈（Ce） "铈"这个元素是由德国人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于1803年发现并命名的，以纪念1801年发现的小行星--谷神星。 铈的广泛应用: （1）铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。从1997年起，日本汽车玻璃全加入氧化铈，1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨，美国约1000多吨.

地球化学-稀土元素标准化计算

表中数据为辉长岩、沂南花岗岩7件样品的REE组成(ppm) 1，用球粒陨石值对样品的REE组成进行标准化，作其分配模式图，对图件中表达的地球化学特征进行说明； 2，计算各样品的Eu/Eu*，并对其地球化学意义进行说明； ,3，假设辉长岩中造岩矿物的组成为：CPX45%，PL35%，OL20%。结合课件中提供的REE在矿物和熔体间的分配系数，计算与辉长岩平衡的熔体的REE组成，并作REE配分模式图。

解答： 1，如下表1-1为常用球粒陨石和原始地幔稀土元素组成，我采用C1 球粒陨石数据（Sun & McDonough,1989）对样品的REE进行标准化，得到了下表1-2，再根据对样品REE标准化的数据进行作样品的分配模式图，得到了图1-1 表1-1

表1-2 图1-1 通过对样品配分模式图进行分析可知道，沂南花岗岩样品中富集轻稀土元素而亏损重稀土元素，这与花岗岩的成分岩性有一定关系，花岗岩为酸性岩，主要矿物为长石、石英和云母，而这矿物主要富集轻稀土元素，并且从图中可以看出Eu的负异常，说明在岩浆结晶形成花岗岩之前就有长石结晶出来，使岩浆呈Eu 的负异常。辉长岩的样品配分模式图表现出来的富集轻稀土元素没有沂南花岗岩样品那么显著，富集程度较低，这也与辉长岩的岩性成分有关，辉长岩中主要矿物为辉石和长石，长石富集轻稀土元素较为显著，而辉石相对较富集重稀土元素，

但程度不是很显著，所以岩石总体表现较为富集轻稀土元素，但程度不是那么显著。并且从图中可以看出Eu的正异常，只是不是很显著，说明长石结晶出来使岩石呈Eu的正异常。 2，Eu/Eu*=2×Eu/(Sm+Gd)(其中Eu、Sm、Gd都是为球粒陨石标准化值)，根据这个求出各样品中的Eu/Eu*，如下表1-3： 表1-3 由上表中的Eu/Eu*值可知的辉长岩为Eu的正异常，说明在岩浆结晶时，长石和辉石先结晶出去形成辉长岩，而长石中富集Eu元素，所以在辉长岩中Eu 为正异常，而后期岩浆因长石的结晶分异而呈Eu的负异常，并且逐渐向酸性过渡，结晶形成酸性岩。可以推测这样品为同源岩浆所形成，主要是形成时间不同导致Eu异常不同和岩性的不同。 3，根据课件可查出REE在CPX、PL、OL等矿物和熔体间的分配系数，如下表1-4：

中国稀土资源分布状况

中国各地稀土储量（REO，万吨） 注：资料来源于中国稀土学会年鉴（2002）。 地区探明储量工业储量远景储量股票总市值 内蒙古包头白云鄂 10600 4350 >13500 600111 362亿 博 山东微山1270 400 >1300 43亿 四川凉山240 150 >500 64亿 南方七省区840 150 >5000 224亿 贵州织金70 —>150 19亿 其他150 150 >225 40亿 总计12770 5200 >20675 752亿 20世纪60年代末发现江西、广东等地的风化淋积型（离子吸附型）稀土矿床，主要分 布在南方七省区（江西、广东、广西、福建、湖南、云南、浙江）。已探明稀土资源储量840 万吨，工业储量150万吨，预测资源远景储量为5000万吨。 离子吸附型稀土矿各省所占比例 省（区）江西广东福建广西湖南合计 所占比例 36 33 15 10 4 100 （％） 74亿224亿 （1）氟碳铈矿—独居石混合型稀土矿（包头稀土矿） 1927年丁道衡教授发现白云鄂博铁矿，1934年何作霖教授发现包头白云鄂博铁矿中含 有稀土元素矿物，20世纪50年代初期发现并探明超大型白云鄂博铁铌稀土矿床，属于铁、稀土、铌共生矿，原矿品位5～6％REO。 （2）南方离子吸附型稀土矿 20世纪60年代末发现江西、广东等地的风化淋积型（离子吸附型）稀土矿床，主要分 布在南方七省区（江西、广东、广西、福建、湖南、云南、浙江）。已探明稀土资源储量840 万吨，工业储量150万吨，预测资源远景储量为5000万吨。江西、广东、广西、福建、湖 南是离子吸附型稀土矿的主要产地。其中江西省的储量占探明储量的36％左右，而赣南地区则占江西省储量的90％左右。 （3）四川氟碳铈矿 四川省稀土资源的发现、开发和利用始于20世纪80年代中期。从1986年到1994年， 四川省地勘局109地质队相继发现凉山州冕宁牦牛坪稀土矿和德昌大陆槽稀土矿。经过对稀土成矿规律及开采条件的研究，确定了凉山州有一条北起冕宁，经德昌而南至会理约300 公里的攀西稀土成矿带，稀土矿床主要分布于凉山州冕宁县和德昌县。截至2002年底，经四川省储委和四川省地矿局审批，四川省已探明牦牛坪19～43线的稀土储量（REO）为239.5 万吨（其中包括外推E级储量（REO）32.5万吨），远景储量（REO）300万吨；大陆槽稀

地球化学-稀土元素标准化计算

表中数据为山东济南辉长岩、沂南花岗岩7件样品的REE组成(ppm) 1，用球粒陨石值对样品的REE组成进行标准化，作其分配模式图，对图件中表达的地球化学特征进行说明； 2，计算各样品的Eu/Eu*，并对其地球化学意义进行说明； ,3，假设辉长岩中造岩矿物的组成为：CPX45%，PL35%，OL20%。结合课件中提供的REE在矿物和熔体间的分配系数，计算与辉长岩平衡的熔体的REE组成，并作REE配分模式图。

解答： 1，如下表1-1为常用球粒陨石和原始地幔稀土元素组成，我采用C1 球粒陨石数据（Sun & McDonough,1989）对样品的REE进行标准化，得到了下表1-2，再根据对样品REE标准化的数据进行作样品的分配模式图，得到了图1-1 表1-1 表1-2

图1-1 通过对样品配分模式图进行分析可知道，沂南花岗岩样品中富集轻稀土元素而亏损重稀土元素，这与花岗岩的成分岩性有一定关系，花岗岩为酸性岩，主要矿物为长石、石英和云母，而这矿物主要富集轻稀土元素，并且从图中可以看出Eu的负异常，说明在岩浆结晶形成花岗岩之前就有长石结晶出来，使岩浆呈Eu 的负异常。济南辉长岩的样品配分模式图表现出来的富集轻稀土元素没有沂南花岗岩样品那么显著，富集程度较低，这也与辉长岩的岩性成分有关，辉长岩中主要矿物为辉石和长石，长石富集轻稀土元素较为显著，而辉石相对较富集重稀土元素，但程度不是很显著，所以岩石总体表现较为富集轻稀土元素，但程度不是那么显著。并且从图中可以看出Eu的正异常，只是不是很显著，说明长石结晶出来使岩石呈Eu的正异常。 2，Eu/Eu*=2×Eu/(Sm+Gd)(其中Eu、Sm、Gd都是为球粒陨石标准化值)，根据这个求出各样品中的Eu/Eu*，如下表1-3： 表1-3 由上表中的Eu/Eu*值可知山东济南的辉长岩为Eu的正异常，说明在岩浆结晶时，长石和辉石先结晶出去形成辉长岩，而长石中富集Eu元素，所以在辉长岩中Eu为正异常，而后期岩浆因长石的结晶分异而呈Eu的负异常，并且逐渐向酸性过渡，结晶形成酸性岩。可以推测这样品为同源岩浆所形成，主要是形成

稀土资源概述

1.稀土概述 稀土指元素周期表中镧系元素及与之化学行为密切相关的两个元素———钪和钇，共17种元素，又称稀土金属，其名称分别是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)。 稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10-6。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在，目前世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种，其中重要的稀土矿物有氟碳酸盐和磷酸盐等，而适合现今冶炼条件的工业用矿物仅有10余种。 稀土在工业上有广泛的应用，主要有冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷制造、航天工业、电子工业等，近年来，含有稀土元素钇的钡基氧化物又在超导材料的研制方面发挥了巨大的作用。此外，稀土还在热电材料、贮氧材料的研制方面发挥着越来越大的作用。 2.世界稀土资源的分布 目前全球可开采的稀土矿主要集中在中国、美国、俄罗斯、澳大利亚、印度、南非等几个国家。 （1）中国占世界稀土资源的41.36%，稀土资源丰富，分布合理。中国主要的稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿和漫长海岸线上的海滨砂矿等等。 （2）美国的稀土资源约占12.50%，主要有氟碳铈矿、独居石及在选别其它矿物时，作为副产品回收的黑稀金矿、硅铍钇矿和磷钇矿。 （3）印度主要矿床是砂矿，此外，独居石的生产也有着悠久的历史的可观的产量。 （4）前苏联的稀土矿物主要是从磷灰石矿石中回收的，比如铈铌钙钛矿，此外还有独立的氟碳铈矿。 （5）澳大利亚是独居石的生产大国，同时也产磷钇矿，以及矿主要集中在西部地区的砂矿。 （6）加拿大主要从铀矿中副产稀土。此外，在魁北克省奥卡地区的烧绿石矿以及含有钇和重稀土的斯特伦奇湖矿也是重要来源。 （7）南非是非洲地区最重要的独居石生产国，其中开普省的斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿，是世界上唯一的单一脉状型独居石稀土矿。 （8）巴西是世界最古老的生产稀土的国家，独居石资源主要集中于东部沿海，矿床规模比较大。 3.中国稀土资源的分布 （1）中国稀土资源的特点： 1)储量分布高度集中。我国稀土矿产虽然在华北、东北、华东、中南、西南、西北等六大区均有分布，但主要集中在内蒙古的白云鄂博，其稀土储量占全国稀土总储量的95%。 2）地理分布上呈现出“北轻南重”的特点，即轻稀土主要分布在北方地区，重稀土则主要分布在南方地区。 3）共伴生稀土矿床多，综合利用价值大。在已发现的数百处矿产地中，2/3以上为共伴生矿产，但多数矿床物质成分复杂，矿石嵌布粒度细，多为难选矿石，如白云鄂博矿床中有70余种元素，170多种矿物。 4）总体来说，我国稀土矿产资源储量多、品种全，为发展稀土金属工业提供了优越的资源条件。 （2）资源分布的具体情况： 中国稀土矿床在地域分布上具有广泛而又相对集中的特点。目前为止，在全国三分之二以上的省（区）发现了上千处矿床、矿点和矿化产地，除内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区外，山东、湖南、广西、云南、贵州、福建、浙江、

稀土分离方法概述

稀土分离方法概述 姓名：任嘉琳班级：应化1102 学号：1505110619 摘要：近年来我国许多单位，在稀土分离工艺研究中，取得新的成果，重点是南方离子吸附性稀土矿，特点是单一稀土或部分稀土的分离转向整个镧系元素的全分离，从偏重技术指标到转为重视技术经济指标 关键词：稀土全分离单一分离 引言：稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）共17 种元素的氧化物。稀土具有4f电子亚层，丰富的跃迁能级，大的原子磁距，多变的配位数，在光电磁材料中显示不可替代的作用，被誉为“工业维生素”。我国是稀土大国，所拥有的稀土储量占世界总工业储量的80%以上，由于稀土元素电子结构相似，化学性质相似，分离十分困难，但是为了探索功能材料。探索其本质特征，发现新的功能体系，拓展应用领域，必须解决分离稀土的难题[1]现在，常用的方法有溶剂萃取和离子交换。除Pm以外的16个稀土元素都可以提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等）。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。 1.萃取分离 轻稀土（P204弱酸度萃取）—镧、铈、镨、钕和钷； 中稀土（P204低酸度萃取）—钐、铕、钆、铽和镝； 重稀土（P204中酸度萃取）—钬、铕、铒、铥、镱、镥和钪。 2.萃取工艺 （1）分步法[2] 从1794年发现的钇（Y)到1905年发现的镥（Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉

中国稀土资源概况

中国稀土资源概况 --我国稀土资源与地质科学发展述评 稀土元素作为新材料、新技术革命的战略资源在原始地幔和超基性岩中含量甚微，不易富集成具有工业意义的稀土矿床。而在地壳及其发展演化形成的花岗岩类、碳酸岩类、碱性岩类岩石中则大量富集，常形成具有工业意义的大-超大型矿床。中国地处欧亚板块、太平洋板块和南亚（印度）板块构造作用中间区，沿板块边缘构造活动带或板内裂谷带，组成大陆地壳的物质发生多期重熔、分异、迁移、富集，从而形成多种成因类型的稀土矿床。 中国是世界上稀土资源最丰富的国家，全国已有22个省（区）先后发现一批稀土矿床，主要分布在内蒙、江西、广东、广西、四川、山东等地。 自1927年丁道衡教授发现白云鄂博铁矿，1934年何作霖教授发现白云鄂博铁矿中含有稀土元素矿物以来，中国地质科学工作者不断探索和总结中国地质构造演化、发展的特点，运用和创立新的成矿理论，在全国范围内发现并探明了一批重要稀土矿床。20世纪50年代初期发现并探明超大型白云鄂博铁铌稀土矿床，20世纪60年代中期发现江西、广东等地的风化淋积型（离子吸附型）稀土矿床，20世纪70年代初期发现山东微山稀土矿床，20世纪80年代中期发现四川凉山"牦牛坪式"大型稀土矿床等。这些发现和地质勘探成果为中国稀土工业的发展提供了最可靠的资源保证，同时还总结出中国稀土资源具有成矿条件好、分布面广、矿床成因类型多、资源潜力大、有价元素含量高、综合利用价值大等最基本的特点。 中国稀土矿床在地域分布上具有面广而又相对集中的特点。截止目前为止，地质工作者已在全国三分之二以上的省（区）发现上千处矿床、矿点和矿化产地，除内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区外，山东、湖南、广西、云南、贵州、福建、浙江、湖北、河南、山西、辽宁、陕西、新疆等省区亦有稀土矿床发现，但是资源量要比矿化集中富集区少得多。全国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区，形成北、南、东、西的分布格局，并具有北轻南重的分布特点。 中国稀土资源的时代分布，主要集中在中晚元古代以后的地质历史时期，太古代时期很少有稀土元素富集成矿，这与活动的中国大陆板块演化发展历史有关。中晚元古代时期华北地区北缘西段形成了巨型的白云鄂博铁铌稀土矿床；早古生代（寒武系）形成了贵州织金等地的大型稀土磷块岩矿床；晚古生代有花岗岩型和碱性岩型稀土矿床形成；中生代花岗岩型和碱性岩型稀土矿床广布于中国南方；新生代（喜山期）有碱性花岗岩和英碱岩稀土矿床的形成；第四纪有中国南方风化淋积型稀土

稀土资源状况

1．赋存状态 稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有三种： 作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。 作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等。 呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提取。 已经发现的稀土矿物约有250种，但具有工业价值的稀土矿物只有50～60种，目前具有开采价值的只有10种左右，现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种—氟碳铈矿、独居石矿、磷钇矿和风化壳淋积型矿，前三种矿占西方稀土产量的95%以上。独居石和氟碳铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，重稀土和钇含量较高，但矿源比独居石少。 世界稀土资源拥有国除中国外，还有俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、美国、澳大利亚、印度、扎伊尔等；主要稀土矿物是氟碳铈矿、离子吸附型矿、独居石、磷钇矿、黑稀金矿、磷灰石、铈铌钙钛矿等。主要进行开采、选矿生产的国家是中国、美国、俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、印度、巴西、马来西亚等。1998年全世界稀土精矿产量13万余吨（自然吨位）。值得注意的是澳大利亚、印度、南非等拥有稀土资源的国家，在未来五年内，将克服技术障碍，生产高附加值的单一稀土产品。届时世界市场的竞争将更加激烈。 独居石Monazite 独居石又名磷铈镧矿。化学成分及性质：(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分变化很大。矿物成分中稀土氧化物含量可达50～68％。类质同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。独居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。 晶体结构及形态：单斜晶系，斜方柱晶类。晶体成板状，晶面常有条纹，有时为柱、锥、粒状。 物理性质：呈黄褐色、棕色、红色，间或有绿色。半透明至透明。条痕白色或浅红黄色。具有强玻璃光泽。硬度5.0～5.5。性脆。比重4.9～5.5。电磁性中弱。在X射线下发绿光。在阴极射线下不发光。 生成状态：产在花岗岩及花岗伟晶岩中；稀有金属碳酸岩中；云英岩与石英岩中；云霞正长岩、长霓岩与碱性正长伟晶岩中；阿尔卑斯型脉中；混合岩中；及风化壳与砂矿中。 用途：主要用来提取稀土元素。 产地：具有经济开采价值的独居石主要资源是冲积型或海滨砂矿床。最重要的海滨砂矿床是在澳大利亚沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里兰卡、马达加斯加、南非、马来西亚、中国、泰国、韩国、朝鲜等地都含有独居石的重砂矿床。 独居石的生产近几年呈下降趋势，主要原因是由于矿石中钍元素具有放射性，对环境有害。

稀土元素的发现、种类和用途

稀土元素的发现、种类和用途稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。这些稀土元素的发现，从1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)分离出钇到1947年美国人马林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷，历时150多年。其中大部分稀土元素是欧洲的一些矿物学家、化学家、冶金学家等发现制取的。钷是美国人马林斯基、格兰德宁(L.E.Glendenin)和科列尔(C.D.Coryell)用离子交换分离，在铀裂变产物的稀土元素中获得的。过去认为自然界中不存在钷，直到1965年，芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。 1.稀土种类 镧系元素：镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)共15种元素。 与镧系的15个元素密切相关的：钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（Rare Earth）。简称稀土（RE或R）。 2.稀土分类 (1)轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆 (2)重稀土（又称钇组）：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇 铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。 也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组： (1)除钪之外(有的将钪划归稀散元素) (2)轻稀土组：为镧、铈、镨、钕、钷； (3)中稀土组：钐、铕、钆、铽、镝； (4)重稀土组：钬、铒、铥、镱、镥、钇。

稀土元素分配型式及地球化学参数的计算

一、实习目的 由于稀土元素的原子结构、原子半径、离子半径及化合价的相似性，导致它们在自然界中常常紧密共生在一起。因镧系收缩的缘故，使得稀土元素的离子半径从La→Lu逐渐减小，于是在岩浆过程中，这些元素在固相和液相间的分配呈现出明显的规律性变化。Ce和Eu在自然界具有变价（Ce4+、Eu2+）的特征，Ce 和Eu的相对富集与亏损程度往往反映了特殊的地质背景。 本次实习要求掌握稀土元素的计算和作图方法，理解稀土元素的富集程度、分馏程度的地质意义，掌握Eu的亏损与富集的地质背景。 二、实习内容 某地区的岩浆岩种类极为发育（表1—１和表1—２），请画出各岩类的稀土配分曲线图、结合稀土元素参数进行地质过程分析。两种方法所得到的稀土元素参数 表1—1 岩浆岩稀土元素成分表（×10-6） 注：１－橄榄苏长岩，２－钾长花岗岩，３－H型花岗岩，４－A型花岗岩，５－石英闪长岩(M型花岗岩)。稀土元素由某单位等离子光谱方法分析。 表1—2 岩浆岩稀土元素成分表（×10-6） 注：表中数据由中子活化方法分析

一、基本原理 稀土元素通常指的是镧系元素的(La 、Ce 、Pr 、Nd 、Pm 、Sm 、Eu 、Gd 、Tb 、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 、Lu ，其中Pm 在自然界无天然同位素)，由于稀土元素的原子结构、原子半径、离子半径（RE 3+变化于0.86?—1.14?）及化合价的相似性使得它们在自然界往往紧密共生。因镧系收缩造成稀土元素的离子半径从La →Lu 逐渐减小，Ce 和Eu 在自然界具有变价（Ce 4+、Eu 2+）的特征，以及介质（岩石、土壤、矿物等）的不同而引起稀土元素在自然界的分离。 为便于研究稀土元素在某介质中的分配型式，必须排除“偶数规则”的影响，最常用的方法是利用球粒陨石丰度值对稀土元素进行标准化。 这里向大家推荐W.V .Boynton(1984)提出的球粒陨石丰度值（×10-6）： La 0.31；Ce 0.808；Pr 0.122；Nd 0.6；Sm 0.195；Eu 0.0735；Gd 0.259；Tb 0.047；Dy 0.322；Ho 0.0718；Er 0.21；Tm 0.0324；Yb 0.209；Lu 0.0322。 1.计算球粒陨石标准化有关的稀土元素地球化学参数 N RE RE RE = 式中 RE ——某稀土元素的丰度； RE N ——某稀土元素轻球粒陨石标准化以后的丰度； RE 0——某稀土元素的球粒陨石丰度值。 )Pr (La 2 1Ce *Ce Ce Ce N N N N +==δN N N Pr La 2Ce += 式中：Ce δ——铈异常系数； Ce*——铈的理想值。 )Gd (Sm 2 1Eu *Eu Eu Eu N N N N +==δN N N Gd Sm 2Eu += Eu δ——铕异常系数；Eu*——铕的理想值。