《镍钴锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命
《镍钴锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿
命
《镍钴锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命测试方法》
编制说明
一、工作简况
1 任务来源
根据国标委《国家标准委关于下达2016年第一批国家标准制修订计划的通
知》(国标委综合[2016]39号)文及全国有色金属标准化技术委员会《关于转发2016年第二批有色金属国家标准、行业标准制(修)订项目计划的通知》(有色标委[2016]31号)文的要求，,济宁市无界科技有限公司负责国家标准《镍钴锰酸锂电
化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命测试方法》的起草工作。该项目计划编号为20160771-T-610。按计划要求，该标准应于2017年完成审定报批。
2 起草单位简况
济宁市无界科技有限公司成立于2004年5月，是一家专业从事锂离子电池、
正极材料的研究、生产和销售的国家级高新技术企业。
公司依靠自身科研能力和创新机制，在国家各部委和省市各级主管部门的大力支持下，已发展成为国内锂离子电池正极材料品种最齐全、技术最专业的正极材料专业供应商。
公司相继获得了“国家火炬计划重点高新技术企业”、“中国专利山东明星企业”、“山东省创新型企业”、“十佳绿色责任企业”等荣誉称号;是国家重点新产品计划、国家火炬计划、国家科技部中小型企业创新基金中心创新计划实施单位;是全国有色金属标准化技术委员会会员、中国电池工业协会常务理事单位、中国电
池工业协会锂电池应用委员会常务理事单位、中国锂动力电池产业联盟副理事长单位、山东省石墨烯产业技术创新战略联盟常务理事单位。
公司建立了山东省唯一锂电池正极材料工程技术研究中心，拥有一支由博士、硕士、高工、工程师等组成的专业技术结构合理的研发团队，团队带头人被评为济宁市“511人才”，研发团队多次被地方政府评为“优秀科技创新团队”。
公司按高新技术企业的标准预提研发经费，购置了先进的研发仪器、设备，建设了中试基地，组建了材料制备实验室、焙烧实验室、电池制作实验室、检测室等。在研发过程中形成了一套实验设计体系，从而在摸索新材料配方和工艺参数、寻求最优工艺、缩短试验周期等方面发挥了重要作用。同时还建立了实验数据分析模型和系统，形成了“生产一代，试验一代，研发一代，构想一代”的新产品研发体系。
自公司成立以来，先后完成了钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、高电压镍锰酸锂等多个品种的产业化转换，生产技术稳定成熟，产品各项指标达到国际同类先进水平。
近年来，公司先后承担了多项国家级和省市级重大项目，其中三次承担国家科技部科技型中小企业
创新基金项目，两个项目被列入国家火炬计划，三种产品被评为“国家级重点新产品”、多个项目被列入山东省自主创新科技成果转化和技术创新计划;申请和获得了三十余项国家专利;主持和参与制定了8项国家和行业标准;并与国内多家科研院所和高校建立了稳固的产学研合作关系。 2.1 主要工作过程
济宁市无界科技有限公司接到《镍钴锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命测试方法》的起草任务后，成立了标准编制工作组，确定了各成员的工作职能和任务，制定了工作计划和进度安排，填写了“推荐性国家标准项目落实任务书”，确定了制定原则及内容。
2(1 分工
该标准由济宁市无界科技有限公司负责起草。
2(2 工作计划及进度
2016年11月在南昌召开了2016年度全国有色金属标准化技术委员会及各分技术委员会年会，落实了《镍钴锰酸锂电化学性能测试-放电平台容量比率及循环寿命测试方法》起草任务，由济宁市无界科技有限公司负责起草制定。
1、接到任务后编制组首先对国际和国外标准进行了查新、收集、分析、研究了相关技术资料，对该检测方法进行研究、分析、讨论并再次进行了实验验证，在此基础上，于2017年2月形成了标准的草稿，编制组对本方法又进行了充分讨论和分析，对草稿进行了修改和完善，于2017年4月形成标准讨论稿。
、2017年3月底前完成相应的分析方法研究内容，形成相应的征求意见稿、研究报告、征求意见表2
等，并将连同验证样品一并寄往各验证单位;
3、2017年5月23日,25日，参加全国有色金属标准化技术委员会在湖北省赤壁市召开的标准讨论会，来自全国有色金属标准化技术委员会粉末冶金分技术委员会、中国有色金属工业标准计量质量研究所、北京矿冶研究总院、成都易态科技有限公司、飞而康快速制造科技有限责任公司、广东邦普循环科技有限公司、广东东方锆业科技股份有限公司、湖南顶立科技有限公司、西安瑞福莱钨钼有限公司、西安赛隆金属材料有限责任公司、株洲硬质合金集团有限公司、西安宝德科技股份有限公司等13家单位的16位专家对本标准进行了讨论，采纳了部分修改意见并形成征求意见汇总处理意见表及预审稿。
4、2017年9月17日,9月19日全国有色金属标准化技术委员会在山东省青岛市召开了标准的预审定会议，来自全国有色金属标准化技术委员会粉末冶金分技术委员会、中国有色金属工业标准计量质量研究所、北京矿冶研究总院、广东省材料
与加工研究所、自贡长城硬面材料有限公司、中南大学粉末冶金研究院、株洲硬质合金集团有限公司、崇义章源钨业股份有限公司、深圳市注成科技股份有限公司、浙江新华机械制造有限公司、安泰天龙钨钼科技有限公司、广东邦普循环科技有限公司，湖南邦普循环科技有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、湖南中伟新能源科技有限公司、贵州中伟正源新材料
2
有限公司、四川科能锂电有限公司、中信国安盟固利电源技术有限公司、西安宝德科技股份有限公司等19家单位的23位专家对本标准进行了讨论，采纳了部分修改意见并形成预审稿。修改内容见表1
表1
标准章
意见内容提出单位处理意见备注
条编号
全国有色金属标准化技
3 把“?、?”改为“?、?” 采纳
术委员会
把“3.10水性粘合剂LA132:锂电池专
用，固含量15.0%?0.2%，粘度4800Pa
?s,6800mPa?s。”改为“3.10 水溶性中信国安盟固利电源技
3.10 采纳
粘结剂丁苯橡胶:简称SBR，锂电池专术有限公司
用，固含量35,,52, ，粘度80mPa?
s,400mPa?s，PH 值6.0,7.0”
北京当升材料科技股份
4.4、4.5 删除“容积5L”和“小型” 采纳
有限公司
把5.3.3 中的注1全部内容改为“5.3.3 全国有色金属标准化技
5.3.3 采纳
负极双面面密度”的全部内容术委员会
5、2017年11月审定。
二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据
1 编制原则
该标准将按GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则》要求编写。本标准的编写是根据镍钴锰酸锂的检测现状和要求，既能满足检测材料电性能的要求，又能简洁易行，且对电池的制作规定了必要制作环境条件。
(1)充分满足材料电性能检测要求的原则;
(2)化繁就简的原则;
(3)经济合理的原则;
(4)既满足镍钴锰酸锂锂电池生产实际要求，又有利于创新发展的原则。 2 确定标准主要内容的依据
2.1锂离子电池工作原理
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锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，充电时，Li+从正极材料脱嵌经过电解液嵌入负极，此时负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，以确保电荷的平衡;放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解液嵌入正极材料，正极处于富锂态。在正常充放电情况下，锂离子在正极材料与负极之间嵌入与脱出，不破坏其晶体结构，在充放电过程中，负极的化学结构基本不变。锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有
关。因此，在充放电循环时，Li+分别在正负极上发生“嵌入-脱嵌”反应，Li+便在正负极之间来回移动，所以，人们又形象地把锂离子电池称为“摇椅电池”或“摇摆电池”。
2.2锂离子电池主要构件
锂离子电池主要由以下几部分组成:镍钴锰酸锂、石墨负极、锂离子电池隔膜、锂离子电池电解液、炭黑导电剂、石墨导电剂、铝箔、铜箔、正极极耳、负极极耳、铝塑膜。
2.2.1 电池壳
锂离子电池壳体用厚度为10μm,25μm铝塑膜(锂电池专用)用铝塑膜热封机制作而成的。 2.2.2 正极片
正极片是用镍钴锰酸锂为正极活性材料，炭黑导电剂、石墨导电剂作为导电剂，PVDF为粘合剂，NMP为溶剂，经过真空搅拌机混合成浆料后，用锂电池极片小型间歇式涂布机将正极浆料均匀涂覆在铝箔的双面上，再经过裁切、分切、烘烤、辊压、极耳焊接等过程制备完成。
2.2.3负极片
负极片是用石墨负极为负极活性材料，去离子水作为分散剂(稀释剂)、羧甲基纤维素钠(英文简称CMC)防沉淀剂(增稠剂)、炭黑导电剂作为导电剂，水性粘合剂LA132(123为粘合剂，经过真空搅拌机混合成浆料后，用锂电池极片小型间歇式涂布机将负极浆料均匀涂覆在铜箔的双面上，再经过裁切、分切、烘烤、辊压、极耳焊接等过程制备完成。 2.2.5 锂离子电池组装
将正极片、负极片和锂离子电池隔膜用卷绕机制成电池，再经过平压机挤压、烘烤、封装、注液等过程制备而成。
2.2.6 规定了电池制备环境条件
在锂离子电池的准备全过程中，还规定了试验环境条件如相对湿度、温度等进行了规定，这样制备的锂离子电池才能符合正极材料性能检测要求。
2.3 电池化成和性能测试
试验电池的测试在相对湿度?60.0% RH，温度控制在 25??2?环境条件下进行。
经过化成的试验电池，用锂离子电池性能测试仪测试电性能，试验电池测试方法应按照
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GB/T 18287规定的试验方法进行。也可根据镍钴锰酸锂的性能、用途和测试要求分别将试验电池的充放电电流、充电限制电压和终止电压进行调整，其目的是随着镍钴锰酸锂正极材料制备的新工艺、新技术等手段进步改善了性能，使其具备了更高的功率、充放电电压或能量密度，这样就为未来的测试提供了一定量的空间。
2.4 试验精确度分析
2.4.1 平行性试验
按照本实验方法对镍钴锰酸锂进行测试试验，对同一样品平行性测定6次，计算方法的相对标准偏差，考察测定方法的精密度。实验结果见表2。
表2 平行性测试试验
电池正极片活性物活性物 0.2C 0.5C 1C 100次300次500次1C充放编号重量质含量质量容量容量容量循环放循环放循环放电
(g) (%) (g) (毫安(毫安(毫安电平台电平台电平台循环寿
时) 时) 时) 容量比容量比容量比命(周)
率(%) 率(%) 率(%) 1-1 6.207 94.5% 5.223 160.2 156.2 152.2 38.5 37.4 41.6 1598 1-2 6.231 94.5% 5.246 159.8 156.9 152.6 38.2 37.3 41.5 1585 1-3 6.231 94.5% 5.246 160.3 156.8 152.8 38.1 37.4 41.3 1580 1-4 6.232 94.5% 5.247 159.5 156.1 152.6 38.4 37.2 41.7 1575 1-5 6.245 94.5% 5.259
161.1 156.9 152.4 38.5 37.6 41.6 1589 1-6 6.249 94.5% 5.263 160.7 156.2 152.7 38.6 37.4 41.4 1576
平均值 160.3 156.5 152.6 38.4 37.4 41.5 1584
标准偏差 0.58 0.39 0.22 0.19 0.13 0.15 8.75
RSD(%) 0.36% 0.25% 0.14% 0.51% 0.36% 0.35% 0.55%
从表1看出，相对标准偏差RSD(%)较小，这说明本实验测试方法精密度高，结果满意。 2.4.2 重复性试验
按照本实验方法对镍钴锰酸锂进行测试试验，对同一样品重复性测定6次，计
算方法的相对标准偏差，考察测定方法的精密度。实验结果见表3。
表3 重复性测试试验
100次循300次循500次循1C充放电池正极片活性物活性物 0.2C 0.5C 1C 环放电环放电环放电电编号重量质含量质量容量容量容量
平台容平台容平台容循环寿(g) (%) (g) (毫安(毫安(毫安
量比率量比率量比率命(周) 时) 时) 时)
2-1 6.271 94.5% 5.283 160.9 156.1 152.1 38.5 37.4 42.6 1585 2-2
6.275 94.5% 5.287 159.8 156.3 152.5 38.2 3
7.3 42.5 1599
5
2-3 6.277 94.5% 5.289 161.2 156.4 152.9 38.1 37.4 42.3 1569 2-4
6.282 94.5% 5.294 159.4 156.4 152.2 38.4 3
7.2 42.7 1587 2-5 6.284 94.5% 5.296 160.5 156.9 152.6 3
8.5 37.6 42.6 1594 2-6 6.284 94.5% 5.296 160.8 156.7 152.1 38.6 37.4 42.4 1577
平均值 160.4 156.5 152.4 38.4 37.4 42.5 1585
标准偏差 0.69 0.29 0.32 0.19 0.13 0.15 10.96
RSD(%) 0.43% 0.18% 0.21% 0.51% 0.36% 0.35% 0.69%
从表2看出，相对标准偏差RSD(%)较小，这说明本实验测试方法精密度高，结果满意。 2.4.3 再现性试验
按照本实验方法对镍钴锰酸锂进行测试试验，对同一样品再现性测定6次，计算方法的相对标准偏差，考察测定方法的精密度。实验结果见表4。
表4 再现性测试试验
电池正极片活性物活性物 0.2C 0.5C 1C 100次300次500次1C充放编号重量质含量质量容量容量容量循环放循环放循环放电
(g) (%) (g) (毫安(毫安(毫安电平台电平台电平台循环寿
时) 时) 时) 容量比容量比容量比命(周)
率率率 3-1 6.288 94.5% 5.300 159.7 156.2 152.6 38.5 37.4 43.6 1566 3-2 6.289 94.5% 5.301 161.2 156.5 152.4 38.2 37.3 43.5 1570 3-3 6.289 94.5% 5.301 160.3 156.2 152.7 38.1 37.4 43.3 1584 3-4 6.29 94.5% 5.301 160.8 156.3 152.8 38.4 37.2 43.7 1569 3-5 6.31 94.5% 5.320 159.9 156.2 152.2 38.5 37.6 43.6 1585 3-6 6.316 94.5% 5.326 160.1 156.6 152.9 38.6 37.4 43.4 1582
平均值 160.3 156.3 152.6 38.4 37.4 43.5 1576
标准偏差 0.57 0.18 0.26 0.19 0.13 0.15 8.56
RSD(%) 0.35% 0.11% 0.17% 0.51% 0.36% 0.34% 0.54%
从表3看出，相对标准偏差RSD(%)较小，这说明本实验测试方法精密度高，结果满意。
2.4.4 结论
由以上实验结果可以看出，用本测试方法测定的镍钴锰酸锂放电平台容量比率及循环寿命测试方法是可行的。样品测定的相对标准偏差均较小于，本方法结果准确度高、精密度好，满足测试电性能的要求。
三、标准水平分析
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本标准为首次制定。本标准由起草单位对国际、国内标准进行了广泛的查阅和调研，目前，国内外尚未见到针对镍钴锰酸锂的测试方法，本标准填补国内针对镍钴锰酸锂的测试方法标准的空白。该标准分析方法具有分析速度快、操作简单、方法容易掌握等特点，满足镍钴锰酸锂的生产及贸易行业的检测要求。
本标准结合了国内镍钴锰酸锂的产品生产企业的实际情况及镍钴锰酸锂的属产品的要求，将为我国镍钴锰酸锂的产业的可持续发展发挥积极的作用。
本标准力求反映国内生产、贸易、商检等企事业的技术水平，便于生产，宜于应用，经济合理。四、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系本标准与有关的现行法律、法规和强制性国家标准具有一致性，无冲突之处。
五、重大分歧意见的处理经过和依据
无
六、标准作为强制性或推荐性国家(或行业)标准的建议
本标准建议作为推荐性国家标准。
七、贯彻标准的要求和措施建议
无
八、废止现行有关标准的建议
无
九、其他应予说明的事项
无
十、预期效果
本标准为行业标准YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》的电性能测试方法。丰富了镍钴锰酸锂标准应用范围，使镍钴锰酸锂产品的性能测试标准化，为产品的贸易提供了快速、准确的量化分析方法。
本标准的制订是国内镍钴锰酸锂重要的基础性测试标准，对我国的镍钴锰酸锂产品的生产、检验、销售和质量判定提供了依据，将起到积极的作用。
《镍钴锰酸锂电化学首次比容量及首次充放电效率测试方法》
标准编制组
2017年10月
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