聚甲醛生产、消费及技术进展
聚甲醛生产、消费及技术进展
［收稿日期］2001-04-19
［作者简介］韩忠明（1968-），男，江苏姜堰人，1990年毕业于
华东化工学院（现华东理工大学）工业化学专业，工程师，现正攻读材料工程硕士学位，从事项目管理工作。
韩忠明，李靠昆
（中石化南京化学工业有限公司，江苏南京
210048）
［摘要］介绍了国内外聚甲醛生产及消费情况，对均聚法和共聚法生产聚甲醛工艺技术进行了比较。认为应加快发展聚甲醛产品，以适应汽车、电子等新兴行业对聚甲醛工程塑料的要求。
［关键词］聚甲醛；均聚；共聚；生产技术［中图分类号］TO224.12+2
［文献标识码］A ［文章编号］1006-7906（2001）03-0014-04
!引言
聚甲醛（Polyformalkehyke ，简称POM ）分子主链
中含有（CH 2-O ）链节，是高熔点、高密度、高结晶性的热塑性工程塑料，具有优良的机械性能、电性能，良好的耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学品性，耐疲劳性更为突出，且自润滑性能好，着色性强，是目前代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品理想的工程塑料。聚甲醛产品按用途分为三大类：非增强的基本树脂、增强填充类树脂和经特殊改性的专用树脂，广泛应用于汽车工业、各种机械设备、仪器仪表、电子电气、建筑器材、农业机具、轻工产品、办公设施和化机零部件等许多领域。利用聚甲醛所具有的低摩擦
性和高的拒磨损性能，制作无磨损传导元件的应用市场在不断扩大。聚甲醛经添加玻璃纤维、玻璃微珠、无机矿物、碳纤维、晶须和金属纤维（用于屏蔽材料）等不同材料后，可生产出性能各异的增强填充类品种；经过低磨耗、高润滑（改善流动性）、增韧（包括超韧）、可电镀等改性处理的专用树脂，性能更加优异，用途更加广泛。"
国内外生产及消费情况
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1化学工业与工程技术2001年第22卷第3期
2.1国外生产及消费情况
聚甲醛是一种高新技术产品，自20世纪50年代末（以下所称均指20世纪X X年代）由杜邦（Du Pont）公司发明和工业化生产以来，获得了迅速发展［1］。目前，美国、德国、荷兰、日本、韩国等国及中国台湾省均建有万吨级聚甲醛生产装置，世界总生产能力达677kt/a，是产量仅次于聚酰胺（尼龙）和聚碳酸酯的第三大通用工程塑料。其中，大中规模装置有Du Pont公司140kt/a（美国Parkersburg，wv65，荷兰Dordrecht75）、Ticona公司163kt/a（美国Bishop，Texas86，德国Keisterbach77）、Poiypiastics公司40kt/ a（马来西亚30，日本Fuji city10）、中国台湾高雄20kt/a、Uitraform公司65kt/a（美国Thedore，Aiaba-ma33、德国Ludwigshhafen32）、Zakiady Azotowe Ta-mowie公司波兰Tarnow10kt/a、Asahi Chemicai公司64kt/a（日本Mizushima44、新加坡20）、日本三菱工程塑料20kt/a、泰国Thai poiyacetai公司Rayong15kt/ a、韩国高丽工程塑料公司Uisan50kt/a［2］。
60年代到70年代聚甲醛消费市场主要在欧美，80年代前期，日本的消费量增长迅速，80年代后期，随着日本聚甲醛下游产业逐步向国外转移，日本的消费量增长放慢，而亚洲其它地区的消费增长很快。聚甲醛工程塑料市场一直被少数几家跨国公司所垄断。Hoechst公司所属的Ticona公司声称，它占有聚甲醛世界市场总营业额45%的份额，其中包括它的Poiypiastics公司与Daicei化工公司合资在马来西亚建的聚甲醛装置，以及它与Du Pont公司合资建的杜邦第二套聚甲醛生产装置。世界第二大聚甲醛产销巨头是BASF公司、Degussa公司和Uitraform公司的联合体，其次是占有亚洲较小市场份额的日本Asahi化学公司和三菱工程塑料公司。
美国、西欧和日本是世界聚甲醛主要生产和消费地区，世界聚甲醛消费构成大致如下：汽车工业占30%，电子、电器工业占20%，工业器械占15%，消费品占15%，管道、灌溉消费占10%，其它占10%［3］。
随着新兴产业的不断发展，世界聚甲醛总需求量预计将以年均4%~5%的速度平缓增长，而亚洲地区由于汽车和电子、电器的迅速增长，其年均增长速度约10%，增长较快的国家是中国、马来西亚和新加坡。预计2001年世界聚甲醛的需求量约650kt，2005年总需求量将达690kt［3］。2.2国内生产及消费情况
我国内地目前正式生产聚甲醛的厂家只有两家，上海溶剂厂和吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1.7kt/a和10kt/a，产品规模小，工艺技术尚存在一些缺陷，原材料及公用工程消耗较高，产品质量不够稳定，再加上国外产品倾销的市场价格竞争，两厂均处于停产或半停产状态，远远不能满足国内需求。云南天然气化工集团公司从波兰ZAT 公司引进的10kt/a聚甲醛装置正在建设，届时国内聚甲醛总生产能力将达到12.7kt/a。
我国聚甲醛的主要消费领域是家电及轻工行业，与发达国家相比，在用量较多的机械和输水排灌方面，聚甲醛消费甚少，因此随着我国工业水平的提高和市场的开拓，聚甲醛消费量必将进一步增长。据测算，我国汽车生产及汽车维修配件所需的聚甲醛将由目前的每辆0.5kg上升到1~1.2kg；电子电器工业也是聚甲醛的重要用户；我国引进了多条录音带C-0盒、录相带V-0盒、家用电器、复印机、打印机、传真机等生产线，对聚甲醛需求量日益增多。聚甲醛在轻工产品市场也有发展前途。农业机械中喷雾器是国内耗铜大户，自从喷雾器制造中应用聚甲醛树脂以后，不仅节约了有色金属，也有利于植保工作，使得农用喷雾器在农业机械领域有着明显的经济效益和社会效益，因此喷雾器市场成为聚甲醛树脂的可靠用户。其它方面（如军工、纺织机械、日用五金等部门）也需一定量的聚甲醛。
总之，我国聚甲醛消费量正在迅速增加，市场绝对规模从2000~3000t/a提高到10~20kt/a经历了15年，而发展到近50kt/a（包括来料加工所用树脂的消费量），仅用了5年时间。预计2001年我国聚甲醛总需求量为60~70kt，到2005年将达80kt左右［3］。
!国内外生产工艺技术进展
3.1国外生产工艺技术开发情况
3.1.1均聚甲醛生产工艺
均聚甲醛生产工艺以杜邦公司为代表，其产物均聚甲醛相对密度约1.4，熔点为170~185C，特点是有优异的刚性，拉伸强度可达68.9MPa，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜、接近钢材，而且耐磨性好、摩擦系数小，但热稳定性差、不耐酸。均聚工艺首先是用50%的甲醛溶液与异辛醇反应，生成乙基己基半水甲醛溶液，经脱水、热裂解得到精制甲醛，
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韩忠明等聚甲醛生产、消费及技术进展
然后在BF
3
?乙醚配合物的催化下，在反应器中进行液相聚合。聚合产物经过滤、分离及干燥后，再用醋酐酯化封端。在此过程中需使用高纯氮气进行保护，之后再通过挤出机造粒而得最后产品。此工艺采用甲醛路线，由于甲醛提纯精制过程复杂，后处理封端技术上有一定的难度，故工艺流程过长，设备偏多且腐蚀严重，需使用昂贵的合金材料做合成釜的材质［4］。
目前均聚工艺除杜邦公司外，日本旭化成公司也对该工艺技术作了改进，并于1972年建成工业化装置。当前均聚工艺的生产能力约占聚甲醛生产能力的1/3，共聚工艺的生产能力仍占主导地位。
3.1.2共聚甲醛生产工艺
共聚甲醛生产工艺以赫斯特?塞拉尼斯公司的技术为代表，其它拥有该工艺技术的公司还有巴斯夫公司、三菱瓦斯化学公司等。宇部兴产公司于1984年开发了在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺，具有独特的技术特点。
赫斯特?塞拉尼斯公司的工艺过程大致如下：将50%的甲醛溶液浓缩至65%，在硫酸存在下合成三聚甲醛溶液，经溶剂萃取和精制（赫斯特?塞拉尼斯公司的溶剂为苯，巴斯夫公司和三菱瓦斯所用溶剂为二氯乙烷）得到聚合级三聚甲醛；然后以聚合级三聚甲醛为聚合单体，以环氧乙烷（或二氧五环）为共聚单体（巴斯夫公司用三氧七环），用双螺杆反应器进行本体连续共聚合，共聚合按其工艺控制可分为高温带压聚合与分段深度聚合，所得共聚物经粉碎，再经连续稳定化和间歇稳定化过程，除掉其中的热不稳定成份，干燥后混合添加剂进行处理造粒，均化后制出颗粒状共聚甲醛产品。
旭化成公司对甲醛及聚合单体三聚甲醛的合成工艺路线做了较大改进，开发的甲缩醛氧化直接合成70%高浓度甲醛新工艺，省去了甲醛浓缩和稀甲醛回收操作，合成三聚甲醛中产生的甲醛可循环返回甲缩醛合成反应塔，作为甲缩醛合成原料，节省了能耗与成本。其甲缩醛合成反应温度较低（60~ 90C），几乎不生成甲酸，无设备腐蚀。另外由于反应得到的甲醛含量达70%，有利于提高三聚甲醛合成反应速度和气相中三聚甲醛的平衡浓度，减少了副反应［5］。
宇部兴产公司的气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、溶剂回收、成品等几个部分组成。与赫斯特?塞拉尼斯公司的聚合工艺相比，在共聚合以后，两家技术基本相同。所不同的是在共聚合及共聚合以前。宇部兴产公司的工艺路线大致为：原料甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛，50%甲醛和低相对分子质量聚乙二醇反应，经脱水、热分解，最后经精制得共聚合所要求的精制甲醛气。精制甲醛气与共聚单体三氧八环气态混合后进入双螺杆反应器进行共聚反应，从聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环，以控制聚合反应温度，然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料定量地送往稳定化装置进行稳定化处理，再经干燥后送成品装置，经后处理得聚甲醛产品。该技术对材质要求不高，设备数相对少，属节能型工艺，且流程简单，容易操作，腐蚀性小，维修方便，原料和产品单耗与赫斯特?塞拉尼斯工艺差别不大。
3.2国内生产技术开发情况
我国聚甲醛的开发研制工作始于1959年，初期中科院化学所、四川联合大学和吉林化工研究院等开展了甲醛聚合制均聚甲醛的研究，随后中科院长春应化所、沈阳化工研究院、安徽化工研究院等也开始了三聚甲醛开环聚合制共聚甲醛的研究。由于在气态甲醛精制等方面遇到了困难，均聚甲醛的研究于1963年停了下来，此后的生产和科研都采用共聚路线。1965年底，吉化公司石井沟联合化工厂采用长春应化所的科研成果，在30L反应釜中生产出我国第一批共聚甲醛，1969年建成500t/a聚甲醛装置，后经多次技术改造，生产能力达到1000t/a。上海溶剂厂从1960年初开始均聚甲醛的研制，但只生产出甲醛低聚物即多聚甲醛，1964年开始三聚甲醛开环聚合的研制，1965年在实验室打通了溶液法聚合在内的工艺全过程，1970年在完成了单体制备工艺的基础上，建成了100t/a装置，后经改造，生产能力已达到1700t/a。经过多年的研究开发，我国已掌握了单体制备和聚合工艺，在放大为规模装置时，能提供可行的设计方案，并实现比已有装置更好的技术经济指标，但后处理和造粒工艺尚待完善。
我国开始研制聚甲醛的时间与杜邦公司和赛拉尼公司差不多，早于日本旭化成等其它国外公司，但经数十年的发展，技术水平没有重大突破，与外国公司差距较大，表现为装置规模小、物耗能耗高、品级低、牌号少、产品质量不稳定。
61化学工业与工程技术2001年第22卷第3期
3.3聚甲醛生产工艺技术进展及比较
以甲醛为聚合单体制备均聚甲醛的技术近40年来没有重大进展，生产能力也没有大的发展。新开发的以甲醛为单体生产共聚甲醛的工艺技术，能耗低，可与原有的均聚和共聚路线竞争，但据国外专家评价，该工艺在聚合方案上否定了有较长生产历史的溶液聚合工艺，将在本体聚合中效率很高的双螺杆设备用在了气体聚合过程中，工艺上有一定缺陷，应用前景并不乐观。
以三聚甲醛为聚合单体的共聚技术，占世界聚甲醛生产能力的80%。在三聚甲醛制造技术方面，目前硫酸催化法和固体酸催化法处于并存的状态。三聚甲醛的合成经改进后，采用快速蒸出、塔外循环、二氯乙烷夹带萃取三合流程，使三聚甲醛的收率大大提高。
旭化成公司开发成功的甲缩醛氧化得到70%浓甲醛，是共聚工艺路线的重大改进，由于高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛的合成速度和气相中三聚甲醛的平均浓度，减少副反应，省去了甲醛浓缩和稀醛回收操作步骤，因此大大降低了能耗和成本。
本体聚合生产线有单机方式和多机串联使用方式，单机方式的单线能力在5kt/a上下，多机方式的单线能力一般在20~30t/a之间。
稳定化技术方面，目前熔体工艺和液相水解工艺并存，在大型化进程中，前者的优势在下降，后者逐渐表现出在未来发展中的潜力。
从聚甲醛两种工艺的生产过程来看，均聚法以甲醛为聚合单体，其化学性质十分活泼，给精制和聚合过程带来许多问题。共聚法以三聚甲醛为聚合单体，三聚甲醛结构是稳定的六节环，与甲醛相比更便
于提纯和聚合，所以该工艺路线出现后得以迅速推广应用，目前约占世界总生产能力的80%。从两种工艺的产品性能来看，均聚甲醛的结晶度略高，其物理机械性能稍优于共聚甲醛，但其热稳定性、耐酸碱腐蚀性明显不如共聚甲醛，加工温度范围较窄；而共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程中热分解释放出的甲醛气体少，可多次回收利用，且不明显影响产品质量。因此，均聚甲醛发展势头将减弱，共聚甲醛将成为今后的发展方向。
!结语
聚甲醛作为一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有极其广泛的应用领域。随着电子工业和汽车工业等新兴产业的高速发展，我国对聚甲醛工程塑料的需求在急剧增长。而我国聚甲醛的生产与市场需求极不相称，生产能力和技术水平都远远落后于世界发达国家，目前主要依赖进口来满足国内市场的需要。因此，处于汽车和电子等工业发展十分迅速、且具有发展聚甲醛产品条件的地区，应抓住有利时机招商引资，采用先进的共聚法生产技术，发展具有一定经济规模的聚甲醛项目。
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韩忠明等聚甲醛生产、消费及技术进展
Production，consumption and technology progress
of polyformaldehyde
HAN Zhong-ming，LI Kao-kun
［Abstract］The production and consumption of poiyformaide-hyde iniand and abroad are presented.The technoiogies of copoiymer-ization and homopoiymerization are compared.It is thought that the poiyformaidehyde shouid be deveioped guckiy in order to meet the de-mands of poiyformaidehyde engineering piastics for the newiy emerging industries of automobiie and eiectronics.
［Key words］Poiyformaidehyde；Copoiymerization；Homopoiy-merization；Production technoiogy
［CLC number］224.12+2［Document code］A
［Article ID］1006-7906（2001）03-0014-04
聚甲醛生产、消费及技术进展
作者：韩忠明， 李靠昆
作者单位：中石化南京化学工业有限公司,
刊名：
化学工业与工程技术
英文刊名：JOURNAL OF CHEMICAL INDUSTRY & ENGINEERING
年，卷(期)：2001,87(3)
被引用次数：6次
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