(2) 化工毕业论文2
JIU JIANG UNIVERSITY
毕业论文（设计）题目：MMA的生产
院系：化学与环境工程学院
专业：有机化工生产技术
姓名：涂沅成
年级： B0961
学号： 20909180112
指导教师：陈福山
二零一二年六月
目录
摘要 (1)
第一章MMA的生产方法 (1)
1. MMA工艺路线简介 (1)
1.1 丙酮氰醇法 (1)
1.2 异丁烯法 (1)
1.3 乙烯法 (2)
第二章MMA的生产路线 (3)
1. 生产技术和开发进展 (3)
2. 新开发的技术 (5)
2.1 IneosAlpha路线 (5)
2.2 RTI-Eastman-Bechtel路线 (6)
2.3 改进的巴斯夫路线 (6)
2.4 异丁烷权化路线 (6)
2.5 丙炔路线 (7)
2.6 MGC路线 (7)
2.7 丙烯拨基化路线 (7)
3. 产业发展问题分析 (7)
参考文献 (8)
致谢 (9)
摘要
甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其优异的性能和广泛的用途，已成为一种极具市场潜力的化工产品。本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯( MMA) 主要的生产技术和开发进展以及各种工艺的技术分析，并阐述了MMA的产业发展问题分析。
第一章 MMA的生产方法
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体，也可与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的侵润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。1. MMA工艺路线简介
1.1 丙酮氰醇法
是生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）一种较老的方法。1937年由英国卜内门化学工业公司实现工业化。该法主要过程分三步：
①氢氰酸与丙酮在30%氢氧化钠水溶液中进行氰化反应，生成丙酮氰醇。
氢氰酸与丙酮的摩尔比为1，反应温度40℃左右，反应终了时PH为3。
②丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应，生成甲基丙烯酰胺的硫酸盐。
反应温度控制为80～90℃、130～140℃、90℃三个阶段，硫酸加入量稍高于化学诸量。
③酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化，得到甲基丙烯酸甲酯。
反应温度100℃左右，甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为1：1.65：2。此法流程简单。技术成熟，投资少；但原料氢氰酸是剧毒物，三废处理复杂。
1.2 异丁烯法
日本触媒化学工业公司和三菱人造丝公司均于1982年建成了以含一定浓度异丁烯
的碳四馏分为原料，经叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯的工厂。主要过程有四步：1、异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合为叔丁醇；2、用空气作氧化剂，将叔丁醇氧化为甲基丙烯醛，催化剂为含钼、铋、铁等的氧化物，反应温度330～440℃；3、甲基丙烯醛用空气进一步氧化为甲基丙烯酸，催化剂为含钼、磷的氧化物，反应温度250～350℃，氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1：2～4。得到的反应产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯。由于甲基丙烯醛和甲基本丙烯酸易聚合，因此在生产过程中必须加入阻聚剂；4、以强酸性阳离子交换树脂或硫酸为催化剂，甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯。温度70～110℃甲基丙烯酸与甲醇的摩尔比为1：1.1～3。此法原料来源丰富、价廉、无毒、污染较小，但工艺过程较为复杂。
1.3 乙烯法
该法是将乙烯碳基化或加氢甲酰化生成C3的碳基化合物，然后再与甲醛或与之相当的化合物缩合成甲基丙烯酸甲酯。西德巴斯夫公司已于1989年建成了一套年产3×6万吨装置。
日本三菱瓦斯化学公司开始建造一套以丙酮和甲醇为原料使用新的丙酮氰醇（ACH）法生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸（MMA）的装置。该装置年生产能力为4×1万t，预计1997年开始工业生产。该工艺的主要优点在于产生的氢氰酸副产物可作为制取ACH的原料循环，并且不产生硫酸铵副产物。
MMA的生产技术，全世界85％采用ACH法。日本大约60％采用异丁烯法，其余的采用ACH法。传统ACH法必须处理副产废酸，而异丁烯法与需求量不断增加的MTBE争夺原料。
新ACH法是经过几步合成的新工艺。由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇(ACH)，然后水合生成羟基异丁酸酰胺(HBD)。用甲醇脱氢生成的甲酸甲酯和HBD反应生成羟基异丁酸甲酯(HBM)，再将生成物脱水得到MMA。合成HBM时生成的副产甲醛与分解生成的氢氰酸在ACH合成中循环。
在老的ACH法中，ACH经甲基丙烯酸酰胺与甲醇反应时产生的副产废酸，必须进行处理，而新的 ACH法不生成副产废酸是一种生产MMA的清洁工艺，引起MMA生产厂商注意。
第二章 MMA的生产路线
1. 生产技术和开发进展
1933年，Roehm与ottaHass组建的化学品公司建成第一套甲基丙烯酸甲酷(MMA)工业化装置。其合成路线是先将丙酮与氰化氢反应生成丙酮氰醇(ACH)，再将ACH转化成a一经基异丁酸醋，最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酷。1934年，ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲醋(MMA)专利，先将ACH转化为甲基丙烯酞胺硫酸盐，然后再水解、醋化生成甲基丙烯酸醋。这一工艺成为目前ACH工艺生产MMA所采用的路线，这一技术路线约占世界MMA总生产能力的80%。如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源，则ACH工艺相当经济。但尽管如此，这种工艺仍存在需大量处理硫酸氢按副产品问题，每生产1tMMA则产生1.2t硫酸氢铁。鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望避免使用和制取剧毒性HCN，进行了大量的研究工作，旨在开发新的低成本的MMA生产技术。近年来，已有大量替代的MMA生产工艺投人工业化应用，也有一些其他工艺即将投人应用。这些新工艺种类繁多，有的采用新的原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循环使用HCN和硫酸氢钱。与此同时，现有工艺也继续得到改进和完善。已工业化应用的工艺有以下几种路线。
1.1.1 丙酮氢醇(ACH)路线
该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和醋化，大型装置主要采用这种工艺[2]。但该工艺仍需改进和提高，尤其是改善脱水/水解这一节。反应式如下。
三菱气体化学公司开发了一种再循环型的A CH路线。在该路线中，先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH，然后将ACH水解成α-经基异丁酞胺，α-轻基异丁酞胺再与一氧化碳和甲醇在一定压力下反应生成甲酞胺和甲基-α-经基异丁酸醋。甲基-α-经基异丁酸醋脱水便生成MMA。而联产品甲酞胺可脱水生成HCN，再循环使用。这一工艺称为MGC(R-HNC)路线，日本已建有一套工业化装置。
反应
1.1.2 异丁烯/叔丁醉氧化路线
该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再醋化生成MMA 该工艺称为i-C4路线，远东地区已有工业化生产装置。
反应式如下。
现在还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd/Pb为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时醋化生成MMA。这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投人生产运行，取代了其另一项基于甲基丙烯睛的独特技术[2]。
反应式如下。
1.1.3 乙烯拨基化路线
该路线先对乙烯进行拨基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、醋化生成MMA。因巴斯夫公司是首家也是唯一一家使用本路线的公司，故该工艺也称为巴斯夫路线[2]。在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生MMA。这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本高。
巴斯夫路线的反应式如下。
2. 新开发的技术
现介绍7种有吸引力的MMA生产新路线，其中大部分己通过或正处于中试阶段，也有一些已进人全面的装置设计阶段。其中3条路线是基于乙烯路线的改进工艺，它在巴斯夫公司现有的基于乙烯路线上得以改进和提高。
2.1 IneosAlpha路线
Ineos Alpha(a)路线[2]的中试装置正在建设中，预计第一套100kt/a工业化装置将于2004年投产。该工艺将乙烯进行碳基化和酷化制备甲基丙酸醋(采用把基均相拨基化催化剂，对甲基丙酸醋的选择性超过99.9%，而无需复杂的分离工序，度、压力和腐蚀性等工艺条件缓和)，甲基丙酸醋与甲醛在几乎无水的条件下反应生成甲基丙烯酸甲酷(采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酷的选择性超过96%，甲醛的选择性超过85%)。这一路线的优点是反应中不生成异丁烯醛中间产物。在ICL专利中考虑了从原料甲醛中除去水，回收未反应甲醛，分离和再循环大量的甲基丙酸醋和甲醇以及提纯MMA产品
和副产品丙酸。反应式如下。
Nexant化学系统公司对传统的巴斯夫路线与Ineos路线进行了原材料成本的估算。这两条路线在原料成本上几乎没有差别，但Ineos路线具有成本上的竞争优势且工艺更为简单。
2.2 RTI-Eastman-Bechtel路线
RTI(Research Trianle Institute)一Eastman-Bechtel三步路线[2]先将乙烯进行加氢拨基化生成丙酸，丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后醋化生成MMA。这一路线存在的问题是缩合催化剂寿命有限。该路线缩合反应中甲基丙烯酸的选择性比Ineos路线中的选择性略低。然而，从整体而言，RTI–Eastman-Bechtel路线所需投资比巴斯夫路线和Ineos乙烯路线要低。
2.3 改进的巴斯夫路线
巴斯夫公司推出一条将乙烯同时拨基化/醋化生成甲基丙酸醋，再与甲醛缩合生成MMA的路线[2]。巴斯夫公司准备将这种简化的巴斯夫路线投人应用。该路线中的缩合催化剂寿命尚不清楚，实验室试验表明，新鲜催化剂表现出较高的选择性和高转化率，但回收率较低。假如能找到长寿命的缩合催化剂，则理想的巴斯夫改进路线就能产生良好的经济效益。该路线的优点在于工艺简单，单程转化率高和选择性高。该路线尚未工业化应用，可能是尚未找到寿命理想的催化剂。
2.4 异丁烷权化路线
该工艺将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，与异丁烯选择性氧化相似。已有许多公司对此进行了研究，研究进展最快的是埃尔夫阿托化学公司和住友化学司。该工艺具有原材料成本较低的优点。迄今，至少已有3家公司申请了该工艺专利：埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和Roehm化工公司(RCF)。反应式如下。
异丁烷氧化工艺和异丁烯氧化工艺的原料成本比较表明，前者具有成本节约的潜力。但是，尽管异丁烷氧化路线简单，然而即使使用基于艳和钥促进剂的多组分新催化剂，异丁烷单程转化率仍然很低(9%一12%)，对甲基丙烯酸的选择性也在50%左右。
2.5 丙炔路线
丙炔拨基化/醋化直接生成MMA路线由壳牌公司开发，该技术现属于Ineos公司。该路线在概念上很简单，但在原材料供应方面有局限性。
反应式如下。
2.6 MGC路线
三菱气体化学公司(MGC)开发了一条独特的工业化生产MMA的路线：HCN循环利用路线。它可满足HCN供应不足和废物排放限制的要求。该公司现又开发出一条改进的生产路线，即MGC路线[2]，该工艺再循环使用的是氨而不是HCN。尽管该工艺的原材料净成本没有太大的降低，但它的设备投资费用低且所需原材料易于获得。
2.7 丙烯拨基化路线
丙烯碳基化路线先使丙烯拨基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最后酷化生成MMA。尽管该工艺有经济上的竞争优势，但可能因为设备设计较为困难，故尚未引起太大关注。
反应式如下：
3. 产业发展问题分析
（1）市场分析表明，MMA、PMMA模塑料和板材产品在我国市场需求增长迅速，具有广阔的市场前景。
（2）MMA及其下游PMMA是资金密集型产品，项目投资较大，对企业的资金实力有较高的要求。MMA和PMMA同时又是技术密集型产品，PMMA模塑料属于高新技术改造的传统材料，为适应LCD等市场的需要，要求的专利技术和配方更为严格。如果企业缺乏产品开发手段，科研投入不够，就难以根据市场需要开发出新配方产品。
（3）目前世界已工业化的正在运行的MMA生产技术主要包括丙酮氰醇法（ACH 法）、异丁烯法（包括传统i-C4法、叔丁醇法和ASAHI法）、乙烯法（BASF法）和改进丙酮氰醇法（MGC法），MMA建设的合理经济规模在4万t／a以上。根据国外已发表的资料，中等规模装置（4万~6万t／a）的投资异丁烯法要低于丙酮氰醇法，经济效益较好；而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置（10万t／a以上）上将显现出来，其单位投资将明显降低，具有较强的竞争力，但这将受到原料氢氰酸来源的限制。
（4）在我国建设MMA装置究竟选择丙酮氰醇法还是异丁烯法，必须根据市场情况考虑装置的规模效应，找到原料、市场和投资的最佳结合点。在国内建设MMA装置如采用丙酮氰醇法应与丙烯腈装置同时建设，降低原料成本，同时应达到一定的生产规模。
（5）异丁烯法技术成熟可靠，原料异丁烯或叔丁醇易得，生产过程较简单，成本低，具有一定的竞争力，在东亚和东南亚地区应用广泛。该技术传统上由日韩企业掌握，大多数公司可以直接转让技术。国内的中国石油兰州石化研究院也宣称与中科院过程所合作开发裂解碳四综合利用制MMA生产工艺成功，形成了具有自主知识产权的创新技术。[10]
参考文献
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[7]李卫宏，裴建国，王国强，等.甲基丙烯酸甲酯的应用及市场供需分析[J].齐齐哈尔大学学报.2005，21(3)：28-31.
致谢
在毕业论文即将付梓之即，心中感慨颇多。回首大学三年，有成功的喜悦，也有失败的沮丧，有奋进时的踌躇满志，也有颓废时的满目疮痍，一路走来，庆幸有诸多师长，亲人，朋友，同学的帮助和鼓励，希望在此之际表示我深深的感恩之情。
三年时光转瞬即逝，然而这段短暂时光的点点滴滴都将是我生命中的美好回忆。因而在今后新的征程中，无论面临多大的困难，我也将怀抱着感激、怀抱着情谊、怀抱着责任、怀抱着期望和梦想，坚定、自信地走下去。
最后，感谢所有关心我、帮助过我的老师、同学和朋友！