物理化学第二章
第二章
2.1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃,求过程中系统与环境交换的功.
解:理想气体n = 1mol
恒压升温
p1, V1, T1 p2, V2, T2
对于理想气体恒压过程,应用式(2.2.3)
W =-pambΔV =-p(V2-V1) =-(nRT2-nRT1) =-8.314J
2.2 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101.325kPa下全部凝结成液态水.求过程的功.假设:相对于水蒸气的体积,液态水的体积可以忽略不计.
解: n = 1mol
100℃,101.325kPa
H2O(g) H2O(l)
恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式(2.2.3)
W =-pambΔV =-p(Vl-Vg ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ
2.3 在25℃及恒定压力下,电解1mol水(H2O,l),求过程的体积功.
H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g)
解: n = 1mol
25℃,101.325kPa
H2O(l) H2(g) + O2(g)
n1=1mol 1mol + 0.5mol = n2
V1 = Vl V(H2) + V(O2) = V2
恒温恒压化学变化过程, 应用式(2.2.3)
W=-pambΔV =-(p2V2-p1V1)≈-p2V2 =-n2RT=-3.718kJ
2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态.若途径a的Qa=2.078kJ,Wa=-4.157kJ;而途径b的Qb=-0.692kJ.求Wb.
解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔUa =ΔUb
由热力学第一定律可得Qa + Wa = Qb + Wb
∴Wb = Qa + Wa -Qb = -1.387kJ
2.6 4mol某理想气体,温度升高20℃, 求ΔH-ΔU的值.
解: 理想气体n = 1mol Cp,m-CV,m = R
应用式(2.4.21) 和(2.4.22)
ΔH = n Cp,mΔT ΔU = n CV,mΔT
∴ΔH-ΔU = n(Cp,m-CV,m)ΔT = nRΔT = 665.12J
2.7 已知水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-
3.求1mol水(H2O,l)在25℃下:(1)压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH;(2)压力从100kPa增加至1Mpa时的ΔH.假设水的密度不随压力改变,在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关.
解: 已知ρ= 997.04kg·m-3 MH2O = 18.015 × 10-3 kg·mol-1
凝聚相物质恒温变压过程, 水的密度不随压力改变,1molH2O(l)的体积在此压力范围可认为不变, 则VH2O = m /ρ= M/ρ
ΔH - ΔU = Δ(pV) = V(p2 - p1 )
摩尔热力学能变与压力无关, ΔU = 0
∴ΔH = Δ(pV) = V(p2 - p1 )
1) ΔH - ΔU = Δ(pV) = V(p2 - p1 ) = 1.8J
2) ΔH - ΔU = Δ(pV) = V(p2 - p1 ) = 16.2J
2.8 某理想气体Cv,m=3/2R.今有该气体5mol在恒容下温度升高
50℃.求过程的W,Q,ΔH和ΔU.
解: 理想气体恒容升温过程n = 5mol CV,m = 3/2R
QV =ΔU = n CV,mΔT = 5×1.5R×50 = 3.118kJ
W = 0
ΔH = ΔU + nRΔT = n Cp,mΔT
= n (CV,m+ R)ΔT = 5×2.5R×50 = 5.196kJ
2.9 某理想气体Cv,m=5/2R.今有该气体5mol在恒压下温度降低
50℃.求过程的W,Q,ΔUΔH和ΔH.
解: 理想气体恒压降温过程n = 5mol
CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R
Qp =ΔH = n Cp,mΔT = 5×3.5R×(-50) = -7.275kJ
W =-pambΔV =-p(V2-V1) =-(nRT2-nRT1) = 2.078kJ
ΔU =ΔH-nRΔT = nCV,mΔT = 5×2.5R×(-50) = -5.196kJ
2.10 2mol某理想气体,Cp,m=7/2R.由始态100kPa,50dm3,先恒容加热使压力升高至200kPa,再恒压冷却使体积缩小至25dm
3.求整个过程的W,Q,ΔH和ΔU.
解: 理想气体连续pVT变化过程. 题给过程为
n = 5mol CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R
恒压(2)
恒容(1)
p1 =100kPa p2 = 200kPa p3 = p2
V1 = 50dm3 V2 = V1 V3=25dm3
T1 T2 T3
始态末态
∵p3V3 = p1V1 ∴T3 = T1
1) ΔH 和ΔU 只取决于始末态,与中间过程无关
∴ΔH = 0 ΔU = 0
2) W1 = 0
W2=-pambΔV=-p(V3-V2)
=200kPa×(25-50)×10-3m3= 5.00kJ
∴W = W1 + W2 = 5.00kJ
3) 由热力学第一定律Q = ΔU-W = -5.00kJ
2.15 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为
0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s).现将隔板撤掉,整个系统达到热平衡,求末态温度t及过程的ΔH .
已知:Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J·mol-1·K-1及24.435 J·mol-1·K-1,且假设均不随温度而变.
解: 恒容绝热混合过程Q = 0 W = 0
∴由热力学第一定律得过程ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)= 0
ΔU(Ar,g) = n(Ar,g) CV,m (Ar,g)×(t2-0)
ΔU(Cu,S) ≈ΔH (Cu,s) = n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2-150)
解得末态温度t2 = 74.23℃
又得过程
ΔH =ΔH(Ar,g) + ΔH(Cu,s)
=n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)×(t2-0) + n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2-150)
= 2.47kJ
或ΔH =ΔU+Δ(pV) =n(Ar,g)RΔT=4×8314×(74.23-0)= 2.47kJ
2.21 求1molN2(g)在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功Wr.
(1) 假设N2(g)为理想气体;
(2) 假设N2(g)为范德华气体,其范德华常数见附录.
解: 题给过程为n = 1mol
恒温可逆膨胀
N2(g) N2(g)
V1=2dm3 V2=40dm3
应用式(2.6.1)
1) N2(g)为理想气体p = nRT/V
∴
2) N2(g)为范德华气体
已知n=1mol a =140.8×10-3Pa·m6·mol-2 b= 39.13×10-6m3·mol-1
所以
2.22 某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态,求各过程的功W.
(1) 恒温下可逆膨胀到50kPa;
(2) 恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀;
(3) 绝热可逆膨胀到50kPa;
(4) 绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀.
解: 双原子理想气体
n = 5mol; CV,m =( 5/2)R ; Cp,m = (7/2)R
2.23 5mol双原子理想气体从始态300K,200kPa,先恒温可逆膨胀到压力为50kPa,再绝热可逆压缩到末态压力200kPa.求末态温度T及整个过程的W,Q,ΔUΔH和ΔH.
解: 理想气体连续pVT变化过程. 题给过程为
n = 5mol CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R
恒压(2)
恒容(1)
p1 = 200kPa p2 = 50kPa p3 = 200kPa
T1 = 300K T2 = T1 T3 =
始态末态
由绝热可逆过程方程式得
1) ΔH 和ΔU 只取决于始末态,与中间过程无关
ΔH = n Cp,mΔT = n Cp,m(T3-T1) = 21.21kJ
ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T1) = 15.15kJ
2) W1 =
W2 =ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T2) = 15.15kJ
∴W = W1 + W2 = -2.14kJ
3) 由热力学第一定律得Q =ΔU-W = 17.29kJ
2.27 已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa,在此温度,压力下水的摩尔蒸发焓. 求在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的W,Q,ΔUΔH和ΔH.设水蒸气适用理想气体状态方程式.
解: 题给过程的始末态和过程特性如下:
n = m/M = 1kg/18.015g·mol-1 = 55.509mol
恒温恒压
H2O(g) H2O(l)
可逆相变
373.15K,101.325kPa 373.15K,101.325kPa
题给相变焓数据的温度与上述相变过程温度一致,直接应用公式计算
W=-pambΔV =-p(Vl-Vg )≈pVg = ng RT=172.2kJ
ΔU = Qp + W =-2084.79kJ
2.28 已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓
.水的平均比定压热容
求在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后,系统末态的温度.计算时不考虑容器的热容.
解:假设冰全部熔化,末态温度为t . 题给过程分为两部分,具体如下:
恒压变温
H2O(l) H2O(l)
ΔH1
m1(l) = 1kg m1(l) = 1kg
t1(l) = 50℃t
恒压变温
可逆相变
H2O(s) H2O(l) H2O(l)
ΔH3
ΔH2
m2(s) = 0.1kg m2(l) = 0.1kg m2(l) = 0.1kg
t2(s) = 0℃t2(l) = 0℃t
整个过程绝热ΔH = ΔH1 +ΔH2+ΔH3
其中
整理可得末态温度t = 38.21℃
2.30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水,将其加热并蒸发成180℃,饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气.求每生产1kg水蒸气所需要的热量.
已知:水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓,水的平均摩尔定压热容,水蒸气(H2O,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录.
解: 题给过程如下
ΔH
1kg H2O(l) H2O(g)
恒压
t1=20℃,p=100kPa t3=180℃,ps=1.003MPa
ΔH2
H2O(l) H2O(g)
可逆相变
t2=100℃,p=100kPa t2 =100℃,p=100kPa
设水蒸气为理想气体,则
所以每生产1kg水蒸气所需的热量为
ΔH =ΔH1 +ΔH2 +ΔH3 =2746.46kJ
2.31 100kPa下冰(H2O,s)的熔点为0℃.在此条件下冰的摩尔熔化焓
.
已知在-10～0℃范围内过冷水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分别为
和.
求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓.
解: 在100kPa,273.15K下,水和冰互相平衡,所以在100kPa,263.15K的过冷水凝固为冰就偏离了平衡条件,因此该过程为不可逆相变化,设计途径如下:
1mol H2O(l) H2O(s)
不可逆相变
263.15K,常压263.15K,常压
ΔH2
H2O(l) H2O(s)
可逆相变
273.15K,100kPa 273.15K,100kPa
又解:压力的改变对凝聚态物质摩尔焓很小可直接应用p68公式(2.7.4)
2.32已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓
,水和水蒸气在25～100℃范围间的平均摩尔定压热容分别为
和
求在25℃时水的摩尔蒸发焓.
解:由已知温度的相变焓求未知温度的相变焓,常压下对气体摩尔焓的影响通常可以忽略,可直接应用p68公式(2.7.4)
2.34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据,计算下列反应在25℃时的和. 解:应用p79公式(2.10.1)和p85公式(2.10.8)
题给各反应的和分别计算如下:
(1)
(2)
(3)
2.35 应用附录中有关物质的热化学数据,计算25℃时反应
的标准摩尔反应焓,要求:
(1)应用附录中25℃的标准摩尔生成焓的数据;
(2)应用附录中25℃的标准摩尔燃烧焓的数据.
解: (1) 应用p79公式(2.10.1)得:
(2) 先分别求出CH3OH(l),HCOOCH3(l)的标准摩尔燃烧焓.
应用附录查出在25℃时
CH3OH(l),HCOOCH3(l)的燃烧反应分别为:
应用p79公式(2.10.1)和标准燃烧焓定义得:
再应用p82公式(2.10.3)得:
2.38 已知CH3COOH(g),CH4(g)和CO2(g)的平均摩尔定压热容
分别为,和.试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的.
解: 应用p82公式(2.10.3)得题给反应在
25℃时的标准摩尔燃烧焓为:
反应的
由于在298.15K～1000K范围中反应各物质没有相变化,所以可应用公式(2.10.5)得1000K时的标准摩尔反应焓为: