磷酸镁水泥的研究与应用进展_刘凯

磷酸镁水泥的研究与应用进展＊

刘　凯,李东旭

(南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)

摘要 论述了磷酸镁水泥的一些研究进展,包括磷酸镁水泥的水化机理、水化产物、性能及其影响因素等,着重综述了磷酸镁水泥的耐久性问题和改性研究,在此基础上探讨了磷酸镁水泥的应用前景。

关键词 磷酸镁水泥　化学结合陶瓷　水化机理　性能　改性　前景

Review of Magnesia -phosphate Cement Based Materials

LIU Kai ,LI Dong xu

(Co llege of M aterials Scie nce &Engineering ,Nanjing U nive rsity o f T echno log y ,N anjing 210009)

Abstract T he dev elo pment of magnesium -pho sphate cement in r ecent decade s is rev iewed ,including hydra tion

mechanisms ,hy dr ates ,proper ties a nd related influencing facto rs .He rein ,dur ability and modifica tion study are espe -cially empha sized .O n the basis o f these aspects ,applicatio n pro spects are dicussed .

Key words mag ne sium -phosphate cement ,chemically bo nded ceramics ,hy dratio n mechanism ,proper ties ,modification ,pro spects

　＊国家“十一五”支撑项目(2006BA J04A 04-05)

　刘凯:男,1987年生,硕士研究生　E -mail :liufeeee @126.co m 李东旭:通讯作者　E -mail :dong xuli @njut .edu .cn

1　概述

磷酸镁水泥由酸性磷酸盐、重烧镁粉以及外加剂组成,最早于1939年首先使用。由于水化速度过快难以控制,早期一直无法实现实际应用。美国Brookhaven 国家实验室[1,2]开发出了磷酸铵镁水泥,并对水化产物、水化机理等进行了研究;Argonne 国家实验室[3]以磷酸二氢钾代替铵盐,发明了水化性能更优异的磷酸钾镁水泥,并一直致力于研究该

系列水泥稳定化/固化各种废弃物的能力;丁铸等[4]

以M gO 含量较低的镁砂和粉煤灰为主要原料成功制备出凝结快、早期强度高的磷硅酸盐水泥。目前,磷酸盐水泥经过多年的发展,基本上形成磷酸铵镁水泥、磷酸钾镁水泥和磷硅酸盐水泥3大种类。

磷酸镁水泥是一种新型气硬性胶凝材料,同时具有化学结合陶瓷的属性,具有一系列传统结构材料无以比拟的性能:(1)凝结硬化迅速,早期强度高,3h 强度可达40M Pa 以上[5];(2)与旧混凝土有相近弹性模量和膨胀系数,体积相容性好,粘结强度高[6-8];(3)作为修补材料使用,具有优异的耐磨性能,经5000转的磨损作用,磨蚀深度仅在0.30mm 左

右,耐磨度高出普通硅酸盐水泥制品的1倍[6,8]

;(4)对钢筋的防锈性能好,同等条件下,钢筋的锈蚀率仅为普通硅酸盐水泥的22.8%和矿渣水泥的48.6%[8]

;(5)抗盐冻、冻融循环

能力强,40次冻融循环后才出现表面剥蚀现象[7]

;(6)耐热性能好,理论上至少可以经受1300℃;超过800℃时,硬化水泥

石转为类似陶瓷的结构,强度反而提高[1]

;(7)可以有效胶结除聚合物以外的各种废弃物,掺量大,有利于环保,降低成本,并提高磷酸镁水泥的性能[3];(8)镁质原料来源广泛,中

国是世界上镁矿资源最丰富的国家,其菱镁矿资源总量31.45亿t ,还有探明储量在40亿t 以上的白云石矿,这些资源不但丰度高,还容易进行许多自然循环,这意味着磷酸镁水泥有着无穷无尽的镁质原料来源。

但磷酸镁水泥也有明显的缺点:(1)尽管镁质原料来源广泛,从世界磷资源的现状分析,目前全球正面临磷资源短缺的危险,而开采磷矿的75%～85%用于生产磷肥,可能会导致磷酸镁水泥和农业抢“磷”的现象;(2)磷酸镁水泥凝结过快,尤其在高温环境下,而目前对磷酸镁仍缺少足够多的

缓凝方法[9]

;(3)脆性大,抗冲击性能差;(4)作为一种气硬性胶凝材料,磷酸镁水泥制品在潮湿环境或水养条件下,强度倒退较大[10];(5)磷酸镁水泥用作建筑材料时价格较贵。这些弊端会影响磷酸镁水泥制品的质量,直接造成材料质量的不稳定,制约其实际的应用发展。

磷酸镁水泥是一种可持续发展胶凝材料。与传统硅酸盐水泥的煅烧工艺相比,磷酸镁水泥不需要消耗大量的粘土资源和能源,在一定程度上有利于耕地的保护和能源的合理规划使用。在西方发达国家,磷酸镁水泥体系已大量用于生物材料、耐火材料、废弃物处理和建筑材料等;国内也于20世纪90年代初开始加大磷酸镁水泥基材料的研究力度。目前,磷酸镁水泥在我国仍未开始普及应用,仅有少量用于生物骨水泥方面的报道。总体而言,无论是研究还是应用领域,我国都是处于落后追赶的状态。磷酸镁水泥的研究仍不成熟,无论是水化机理、水化产物、微观结构还是缓凝机理,争议都比较大;针对磷酸镁水泥水化过快和耐湿性差的弊

端,学术界仍没有足够多的办法。至于磷酸镁水泥其他的一些性能,比如长期性能、抗化学腐蚀、潮湿环境下的粘结性能、流动水侵蚀、施工办法等仍有待研究。针对目前磷酸镁水泥存在问题,改性和降低成本依然是磷酸镁水泥未来研究的一个重要方向。

2　磷酸镁水泥的水化机理

磷酸镁水泥的水化,实质上就是磷酸氢盐与重烧镁之间的酸碱中和反应,水化产物以水化磷酸镁和水化磷酸铵镁为主。Neim an和Sarma[11]首次通过XRD分析法确定了鸟粪石(N H4M gPO4·6H2O)相的存在,其他的水化物还包括N H4M gPO4·H2O、(NH4)2M g(H PO4)2·4H2O、M g3-(PO4)2·4H2O等,甚至可能存在Mg(OH)2[1,2,12,13]。Ab-delrazig等[12]认为,(NH4)2Mg(H PO4)2·4H2O是作为鸟粪石的中间水化产物而存在。Scrim gour等[14]通过31P固体M AS-N M R技术发现,磷酸铵镁水泥体系凝结硬化后的主要产物有鸟粪石、大量的无定形正磷酸镁和少量的M gH PO4·3H2O。目前,鸟粪石作为磷酸镁水泥最为主要的水化产物已经得到学术界一致认可,其含量与结构形态及其变化直接影响水泥的质量。鸟粪石和正磷酸镁的形成过程如下[14,15]:鸟粪石:

N H4H2PO4+M gO+5H2O※NH4M gPO4·6H2O

正磷酸镁:

2NH4H2PO4+3M gO※M g3(PO4)2+

2NH4++H2O+2OH-

对于磷酸镁水泥的水化硬化过程,大部分学者认可溶液-扩散机理[5,12,13]。磷酸镁水泥的水化是围绕着M gO颗粒进行的,体系中的离子形成水化物,这些水化物围绕着成核中心外向生长[5,12,13]。同时,水化过程受磷酸溶液的分步电离理论支配,只有当体系中PO43-不断出现时,PO43-、M g2+、N H4+这3种离子才能与水相互作用生成磷酸铵盐络合物水化凝胶[16]。Soudée和Péra[17]进一步认为,氧化镁颗粒表面溶解生成的M g2+进入溶液后结合6个水分子形成M g-(H2O)62+络合物,该络合物取代水分子吸附并逐渐覆盖氧化镁颗粒表面,在氢键作用下与PO43-四面体、NH4+形成鸟粪石网络结构。这种多分子的鸟粪石网络结构可表达为(N H4M gPO4·6H2O)n[11]。

磷酸钾镁水泥体系的水化硬化机理与磷酸铵镁水泥体系类似。磷酸钾镁水泥体系产物更为“纯洁”,主要水化产物为KM gPO4·6H2O;水化过快时才会有KM gPO4·H2O出现[4,18]。KM gPO4·6H2O与鸟粪石有相似的晶体结构,对磷酸钾镁水泥体系的性能作主要贡献。磷硅酸盐水泥中粉煤灰并没有改变水泥的水化产物,仅由于扩散渗透作用与基体中磷酸盐发生微弱的化学作用[4]。

3　磷酸镁水泥的性能及其影响因素

磷酸盐水泥具有强度高、凝结时间快的特点,而氧化镁颗粒活性与细度、P/M(n(磷酸盐)/n(氧化镁))比、水灰比、缓凝剂、掺合料、环境湿度和温度等都将会对磷酸镁水泥的各种性能造成影响。

3.1　氧化镁颗粒活性与细度

磷酸镁水泥的凝结时间直接受氧化镁溶解动力学支配。氧化镁活性越高,细度越大,磷酸镁水泥凝结越快,甚至影响成型;虽然粒度变细,早期强度发展加快,但是3d后强度基本无差别[5,19]。

3.2　P/M比

随P/M比的减小,磷酸镁水泥的凝结时间逐渐缩短。通常而言,P/M比过大时,反应过剩的磷酸盐易使基体开裂、吸湿;而P/M比过小时,却不能生成足够的水化物填充在未反应氧化镁颗粒之间。P/M比一般在1/4～1/5之间时材料拥有最好的力学性能[18]。

3.3　水灰比

在磷酸镁水泥中,氧化镁相对于磷酸盐是远远过量的,这就存在一个用水量可以确保刚好所有磷酸盐都能转化为六水合物,在这一点附近材料具有最好的胶凝性能。提升水灰比可在一定程度上延长凝结时间,水化更完全也使得放热温峰大幅升高,可高至88℃[20];而高水灰比也会在多余水分蒸发后留下大量连通的空隙结构,这些都会影响材料的耐久性能。

3.4　缓凝剂

目前,针对磷酸镁水泥的缓凝剂用得最多、效果最好的是硼砂。硼砂掺量越大,缓凝效果越好,且凝结时间越易控制。缓凝剂对材料的早期强度影响较大,1d后强度基本可以持平[7,18]。

3.5　掺合料

掺合料主要包括粉煤灰、矿渣、填充料等。粉煤灰可以调节磷酸镁水泥的颜色,改善磷酸镁水泥的流动性,降低新拌材料的粘性,使之更方便操作施工。而当粉煤灰掺量超过12%时可明显延长磷酸镁水泥的凝结时间。水泥早期强度随粉煤灰掺量的增多而减少,却又可以提高后期强度。另外,粉煤灰的掺入还有利于水泥粘结强度的提高[18,21]。但粉煤灰也会使磷酸镁水泥耐磨性下降。其他磨细河沙、石粉、矿渣、废弃混凝土都可以作为磷酸镁水泥的掺合料,其中硅质原料的填充效应要远远好于钙质原料,更有利于材料力学性能的发展与稳定。

3.6　环境温度和湿度

在潮湿和长期接触水的环境下,磷酸镁水泥强度会出现大幅倒退,在这些条件下使用都应当保持谨慎[10,22]。同时高温环境下磷酸镁水泥水化更快,工作性能变差,既影响施工,也可能影响到其他一些性能[6]。国外施工的主要办法是,寒冷条件先25℃水预热搅拌设备,施工完毕后以聚乙烯料护板保温50min;而在高温下,使用冷水冷却搅拌器并作为搅拌用水。

4　磷酸镁水泥的改性

磷酸镁水泥的一系列优异性能使其能够满足多种特殊条件的使用要求。磷酸镁水泥凝结时间过快一直是不争的事实,这就需要有足够有效的缓凝措施;而在潮湿环境和经

常接触水的条件下,又反映出其耐水性差的一面。学术界针对磷酸镁水泥改性的努力一直没停止过。目前,针对磷酸镁水泥基材料改性的工作主要有优化配比,提高原材料质量,并采用各种掺合料、纤维和各种外加剂(如缓凝剂、减水剂和防水剂等)来提高材料各方面性能指标。在外加剂尤其是防水剂方面,同是镁质胶凝材料的氯氧镁水泥体系已经比较成熟,其有关成果与作用机理值得借鉴。

4.1　氧化镁的质量

磷酸镁水泥的凝结时间与氧化镁活性和细度有重要关联。氧化镁具有适合的溶解度,该溶解度对于欲形成具有化学结合陶瓷结构的磷酸镁水泥来说仍显得过快。在国内,氧化镁主要来自白云石和菱镁矿的煅烧。煅烧温度达到1300℃后,氧化镁表面缺陷大幅减少,溶解能力被降到最低,因而能延缓磷酸镁水泥的凝结时间,并避免放热过快引起的水化不完全和基体开裂。氧化镁粉末粒度大,凝结时间可以大幅延长,比表面积一般控制在1300～3000cm2/g之间[5,19]。

4.2　配合比

磷酸镁水泥在空气中养护,P/M比在1/4～1/5之间具有最高强度;而在水中养护时,P/M比越小,强度倒缩率越低,这与主要水化产物———鸟粪石和未反应的磷酸盐遇水溶解有关[18]。在配合比上,必须在强度与耐水性方面取一个平衡值。实际上,磷酸镁水泥基材料高至70M Pa以上的力学强度远高于大多数结构工程的需求,而欧美国家早在20世纪80年代就已经将商品磷酸镁水泥的P/M比控制在1/8或1/16左右[12,13]。

4.3　掺合料

人类各种社会生产活动产生了数以亿t的固体垃圾,这些固体垃圾中的大部分都是良性的。与硅酸盐水泥体系不同,磷酸镁水泥具有胶结各种废弃物的性能,通过化学结合和物理包覆双层作用,从而达到有效处理各种废弃物的目的,这些良性固体废弃物基本都可以成为磷酸盐水泥基材料的一部分。以粉煤灰为例,相同的流动性可以降低水灰比,其活性效应与微集料效应又可以进一步提高水泥基体的密实度[4,21],有利于材料综合性能的提高;即便是石英砂等惰性填料也不会影响材料的使用性能,24h仍可达到31M Pa[12,13],另一方面,也降低磷酸镁水泥材料的使用成本。目前,石粉、矿渣、废弃混凝土粉料等均用于制备磷酸镁水泥基材料,掺量可高至50%左右。

4.4　纤维

与硅酸盐水泥体系类似,磷酸镁水泥也属于脆性材料,纤维可以提高磷酸镁水泥的韧性。而常见的一些纤维(如玻璃纤维、涤纶纤维、植物纤维等),在硅酸盐水泥体系中易被游离碱腐蚀而脆化,导致纤维增强水泥复合材料的强度随时间推移逐步下降。但与硅酸盐水泥体系不同,磷酸镁水泥基材料呈微碱性,而这些纤维与磷酸镁水泥有很高的相容性,可以提高水泥抗弯强度、韧性和收缩性能,材料在加速老化条件下仍能保持其性能,从而改善了材料的耐久性[23,24]。掺入钢纤维时,钢纤维可以显著提高材料的强度、韧性、耐磨性和抗冲击性,并起到限制收缩、减少体积变化的作用;并且因为化学作用,磷酸镁水泥基体与乱向分布的钢纤维结合更紧密,可更好地发挥钢纤维的增强增韧作用。

4.5　外加剂

4.5.1　缓凝剂

磷酸镁水泥反应过快,对于实际应用来说,至少需要15～30min来满足施工或成型需要。与硅酸盐水泥不同,针对磷酸盐水泥的缓凝剂品种不是很多,主要是三聚磷酸钠、硼酸和硼砂。其中,以硼酸和硼砂的效果最好,又以硼砂用得最多[25]。缓凝剂在水化初期在氧化镁颗粒表面结合M g2+形成阻碍层,从而起到缓凝作用[7,12]。在对力学性能几乎不影响的基础上,缓凝剂大大延长了磷酸镁水泥基材料凝结时间,使其能满足施工操作的需要,并能使水泥浆体充分地水化为对材料性能贡献最大的鸟粪石[5]。然而,硼砂在掺量高于10%后才能显著延缓凝结时间,这样的掺量显然过高,而且硼砂溶解后给体系带来大量的游离水,将可能会影响水泥的使用性能。至今,除了三聚磷酸铵、硼砂和硼酸,学术界仍未找到其他有效的缓凝剂,特别是针对磷酸镁水泥体系的高效缓凝剂。

4.5.2　减水剂

H all和Stevens[20]发现,7%的水灰比可以使磷酸盐全部水化为鸟粪石相,多余的水分则蒸发至空气中而留下空隙。水灰比过大时,材料易开裂,对力学性能和耐水性均有很大影响。磷酸镁水泥颗粒表面的碱度低,并且水化放热较快,常用的适合于普通硅酸盐水泥的减水剂如木质素磺酸钙、糖蜜、萘系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂和聚羧酸盐系高效减水剂等,对磷酸镁水泥基材料流动性没有明显改善作用。在与缓凝剂和粉煤灰复配使用的条件下,才起到有效减水作用[26]。

4.5.3　防水剂

磷酸镁水泥基材料在潮湿条件和经常接触水的环境下,强度倒退较大。磷酸镁水泥体系在遇水时,水泥石中的可溶性磷酸盐遇水溶出,而留下疏松的孔隙结构,从而影响材料的耐久性[22];此外,可能还会存在鸟粪石的相转变引起的结构与体积变化[27]。盖蔚等[28]研究固化液中添加剂对磷酸镁骨粘结剂抗水性能的影响时发现,硅溶胶、纤维素等可大幅提高水泥基体密实度,并有效改善其耐水性,而这些添加剂并不会改变磷酸镁水泥的水化产物。然而目前针对磷酸镁水泥耐水性方面的研究仍很欠缺,更不用提耐水性的改善。

目前,以5相(5M g(OH)2·M gC l2·8H2O)和3相(3M g(O H)2·MgCl2·8H2O)为主要水化产物的氯氧镁水泥,同样属于气硬性胶凝材料。5相和3相在结构上属于亚稳态结构,在结构中交叉穿插形成网状晶体结构,该网状结构中存在大量热力学不稳定的接触点,5相和3相遇水水解并转变成层状松散堆积结构的M g(OH)2,从而引起结构性能的降低。氯氧镁水泥的耐水性问题比磷酸镁水泥严重,曾经也一直困扰学术界。针对这些弊端,通过包括原料质量控制、配比、生产工艺、养护条件以及改性外加剂等多个方面的改性工作,氯氧镁水泥基材料的软化系数从60%增至1.0以上。常见水溶性或水乳型的高分子聚合物如丙烯酸系聚合

乳液、聚偏氯乙烯乳液、脲醛树脂、硅酸乙酯、丁苯乳胶等,无机外加剂如无机铁盐和铝盐等和一些富含活性SiO2和A l2O3类物质均能在不同程度上改善氯氧镁水泥体系的耐水性[29]。磷酸镁水泥与氯氧镁水泥同属于低碱镁水泥的大家庭,适用于氯氧镁水泥体系的成熟改性手段对改性磷酸镁水泥有重要借鉴。

5　结语

磷酸镁水泥是一种通过化学反应形成的、具有化学结构和陶瓷结构的新型胶凝材料,与传统陶瓷相比,它不需要烧结;与传统水泥相比,结构更致密,力学性能更好。磷酸镁水泥在道路修补、建筑制品、油井水泥、先进骨水泥和牙科水泥等方面应用都是基于其出众的化学结合陶瓷性能。同时磷酸镁水泥可以大掺量地胶结各种工业废弃物,因此在其制备过程中还能综合利用工、农业固体废弃物———粉煤灰、矿渣、炉渣、硅灰、石粉、废弃混凝土和农业废弃物植物秸秆(麦秸、稻草、稻壳等)及锯屑等。目前,磷酸镁水泥的研究仍处于初步阶段,水化机理、性能、生产工艺、施工技术等方面有待加强研究,市场开发和宣传等方面有待拓展。随着社会的发展,社会对新型材料的需求持续上升,磷酸镁水泥以其优异的性能和低碳、节能方面的优势,必将有着广阔的发展空间。

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(责任编辑　王　炎)

稀土镁合金的研究现状及应用

稀土镁合金的研究现状及应用 杨素媛,张丽娟,张堡垒 (北京理工大学材料科学与工程学院,北京 100081) 摘 要:镁合金具有质轻、高比强度、高比刚度等优异性能。但其强度不高,高温性能较差,为了改善其性能,在熔炼过程中加入稀土制成具有高强、耐热、耐蚀等性能的稀土镁合金,大大增加了材料的抗拉强度、延展性及抗蠕变性能,从而使镁合金在航空航天、汽车工业及电子通讯行业得到了广泛应用。总结了稀土对镁合金的净化和阻燃作用,分析了稀土元素对合金组织和性能的影响,综述了稀土耐热镁合金、稀土高强镁合金、稀土阻燃镁合金的研究现状,并简述了稀土镁合金的应用及发展前景。 关键词:稀土镁合金;组织;力学性能;应用 中图分类号:TG146 2 文献标识码:A 文章编号:1004 0277(2008)04 0081 06 镁及镁合金是目前最轻的结构金属材料,具有高的比强度和比刚度,很好的抗磁性,高的电负性和导热性,良好的消震性和切削加工性能。但是镁合金的强度不高,特别是高温性能较差,大大限制了其应用。所以提高镁合金的室温强度和高温强度是镁合金研究中要解决的首要问题[1,2]。 大部分稀土元素与镁的原子尺寸半径相差在 15%范围内,在镁中有较大固溶度,具有良好的固溶强化、沉淀强化作用;可以有效地改善合金组织和微观结构、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐蚀性和耐热性等;稀土元素原子扩散能力差,对提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程有显著作用;稀土元素还有很好的时效强化作用,可以析出非常稳定的弥散相粒子,从而能大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力。因此在镁合金领域开发出一系列含稀土的镁合金,使它们具有高强、耐热、耐蚀等性能,将有效地拓展镁合金的应用领域。 1 稀土在镁合金中的作用 1 1 稀土对镁合金熔体的净化作用 稀土对镁合金熔体有很好的净化作用,具有除氢净化及除氧化夹杂物的作用。 在熔炼过程中,由于镁的化学性质非常活泼,易与水气发生反应使镁合金具有较强的析氢倾向。在镁合金液有较大的溶解度的氢,会导致铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷。在镁合金熔炼过程中加入稀土,稀土元素与水气和镁液中的氢反应,生成高熔点的稀土氢化物和稀土氧化物,比重较轻的稀土氢化物和稀土氧化物上浮成固体渣,从而达到除氢的目的[3]。 镁与氧结合形成稳定的MgO,是镁合金中形成氧化夹杂物的主要原因。夹杂物使合金的力学性能和耐蚀性能降低,且易使合金产生疲劳裂纹等[4]。由于稀土元素与氧的亲和力更大,因此在镁溶液中加入稀土元素,稀土将优先与氧结合而生成稀土氧化物,从而达到去除氧化物夹杂的作用。 1 2 稀土的阻燃作用 由于镁与氧极易发生反应,因此镁合金在熔炼和浇注过程中易氧化燃烧。镁与氧反应生成的表面MgO膜,致密度系数 Mg<1,疏松多孔,不能有效阻止氧穿透该氧化膜;且MgO的导热系数小,不利于热量的扩散,会加剧镁的氧化和燃烧。稀土元素加入镁合金后,与氧发生反应或与MgO中氧发生置换反应生成稀土氧化物RE2O3,该稀土氧化物的致密度系数 >1,能够有效阻止氧穿透氧化膜与镁发生反应。 第29卷第4期2008年8月 稀 土 Chinese Rare Earths Vol 29,No 4 August2008 收稿日期:2008 02 22 作者简介:杨素媛(1966 ),女,内蒙古锡林浩特人,硕士,教授,研究方向:金属材料。

煤气化废水中有机物对磷酸铵镁结晶法去除氨氮的影响

第３３卷一第１１期２０１４年一一１１月环一境一化一学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１１ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１４一２０１４年１月１４日收稿． 一?国家自然科学基金（５０９０８１０９，５１１７８２０８，５１３６８０２４）；云南省教育厅重点项目（２０１３Ｚ１２３）；校企预研基金（２０１３ＹＴ０２）资助．一??通讯联系人，Ｅ?ｍａｉｌ：ｈｕｘｕｅｗｅｉ．ｅｎｖ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４?６１０８．２０１４．１１．０１０ 煤气化废水中有机物对磷酸铵镁结晶法去除氨氮的影响? 胡学伟??一靳松望一王亚冰一夏丽娟一张雅琳（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，６５０５００） 摘一要一研究了杂环类（吡啶二喹啉）和酚类（间甲酚二二甲酚二苯酚）有机物对磷酸铵镁结晶法（ＭＡＰ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）处理废水中氨氮的影响．研究表明，杂环和酚类有机物均对ＭＡＰ法的除氮效果产生抑制作用，杂环类有机物的抑制作用大于酚类有机物，其中加入吡啶二喹啉二间甲酚二二甲酚二苯酚相比于对照组（２１ｍｇ四Ｌ－１），氨氮残余浓度分别升高４５．１７二５６．６６二４３．０１二５０．６８二４９．７２ｍｇ四Ｌ－１．因为络合作用和吸附作用，多组分体系ＭＡＰ晶体产生的抑制作用强于单一组分体系． 关键词一杂环类有机物，酚类有机物，ＭＡＰ，氨氮，煤气化废水． Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｉｎｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｎａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｂｙｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ＨＵＸｕｅｗｅｉ??一一ＪＩＮＳｏｎｇｗａｎｇ一一ＷＡＮＧＹａｂｉｎｇ一一ＸＩＡＬｉｊｕａｎ一一ＺＨＡＮＧＹａｌｉｎ （ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，６５０５００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｂ?ｓｃａｌｅｂａｔｃｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｔｈｅａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｒｒｅｍｏｖａｌｂｙｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＭＡＰ）ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｗｉｔｈｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙＨＰＬＣ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｂｙＭＡＰｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ，ｍ?ｃｒｅｓｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌａｎｄｐｈｅｎｏｌ，ｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ４５．１７，５６．６６，４３．０１，５０．６８ｍｇ四Ｌ－１ａｎｄ４９ ７２ｍｇ四Ｌ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓｍｏｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ?ｃｏｍｐｏｎｅｔｓｙｓｔｅｍｉｓｓｔｒｏｎｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｓｉｎｇｌｅ?ｃｏｍｐｏｎｅｔｏｎｅｏｎａｍｍｏｎｉｕｍｒｅｍｏｖａｌｉｎＭＡＰｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＭＡＰ），ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．煤制油对于解决我国能源问题具有重要意义，但煤制油过程（煤气化制二甲醚路线）中煤气化废水作为一种难降解工业有机废水［１］，对环境产生严重威胁，对煤制油的产业化应用造成严重障碍．煤制气废水主要组成成分为酚［２?３］二挥发酚二氨氮二石油类以及众多杂环化合物．煤气化废水中成分复杂的各类有毒有机物，会对传统的厌氧?缺氧?好氧（Ａ／Ａ／Ｏ）等脱氮工艺中的硝化反硝化微生物产生严重的毒性抑制，导致生物脱氮效率低下，出水难以满足排放及回用要求． 磷酸铵镁结晶法（ＭＡＰ）法可去除废水中的氨氮［４］，产生的ＭＡＰ沉淀可回收并资源化利用［５?７］，因此ＭＡＰ方法已受到广泛关注［８?１１］，掌握各种因素对ＭＡＰ法的影响规律，对提高ＭＡＰ法的除氮效果具

稀土镁合金的研究现状

稀土镁合金的研究现状 摘要：镁合金是目前最轻的结构金属材料，稀土的加入对改善其组织和提高耐腐蚀性，特别是高温性能具有重要作用。本文介绍了稀土镁合金的研究现状以及压铸和快速成型稀土镁合金。 关键词：稀土镁合金；压铸；快速成型 Abstract :Magnesium alloys are the most light structure metal materials ,the rare earth to improve their organization and improve corrosion resistance, especially high temperature performance has an important role,Study situation of Rare-earth Magnesium Alloys were introduced in the paper and pressure casting and rapid prototyping the rare earth magnesium alloys were introduced. Key words: Rare-earth Magnesium Alloys; Pressure Casting; Rapid Prototyping 镁合金是最轻的工程结构材料，具有密度小、比强度和比刚度高、导热导电性好、

阻尼减震性能高、电磁屏蔽性好、良好的铸造性能、易于加工成型、废料容易回收等一系列优点，因此，目前被广泛应用于汽车、电子、航空航天等诸多领域，具有极为广阔的应用前景。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，表现出独特的性质，对0、S和其他非金属元素有较强的亲和力，在冶金过程中可以净化合金熔体、改善合金组织、提高合金室温力学性能、增强合金耐腐蚀性能等。近年来，根据对材料的性能要求而研制开发了一系列含稀土的高强、耐热、抗蠕变、阻燃等镁合金，稀土作为主要的合金元素或微合金化元素在镁合金研究领域发挥愈来愈重要的作用[1]。 1稀土在镁中的性质 1.1 稀土镁合金与氢和氧的相互作用 由于镁与氧极易发生反应，因此镁合金在熔炼和浇注过程中易氧化燃烧。镁与氧反应生成的表面MgO膜，致密度系数αMg<1，疏松多孔，不能有效阻止氧穿透该氧化膜；且MgO的导热系数小，不利于热量的扩散，会加剧镁的氧化和燃烧。稀土元素加入镁合金后，与氧发生反应或与MgO中氧发生置换反应生成稀土氧化物RE203，该稀土氧化物的致密度系数a>1，能够有效阻止氧穿透氧化膜与镁发生反应。 在镁合金中，已知Mg-Be，Mg-Ca，Mg-Ce-La合金系的氧化速度都比纯镁小，稀土对改善镁合金熔体的氧化性质有益。 氢在镁中有较大的溶解度，比其在铝中高1～2个数量级，在液态镁中，随温度升高，压力增大，氢的溶解度也增大。氢的主要来源是潮湿的气氛，在熔炼过程中与空气中的水反应： Mg(l)+H2O(g) →MgO(s)+2[H] 氢和镁不形成化合物，在镁中呈间隙式固溶体存在，含氢量过高会使镁合金出现显微气孔。稀土对除去镁合金中的氢有明显作用。在加入稀土后，稀土与氢反应生成REH2相； [RE]+2[H] →REH2 同时，稀土与MgO发生反应： 2 [RE]+3MgO →RE2O3+ 3Mg 此反应有较强的驱动力，因此可生成稀土氢化物和氧化物而达到合金溶液除氢的效果。特别对于含锆的镁合金，由于[H]与Zr生成稳定的化合物ZrH2，使锆在镁合金中溶

高性能稀土镁合金及其研究进展

高性能稀土镁合金及其研究进展 镁合金作为一种轻质的绿色工程材料具有很大的应用前景，被称为21世纪的“绿色工程材料”。然而，大部分镁合金的力学性能（尤其高温力学性能）较差，使其应用受到限制。因此，如何改善其力学性能成为亟待解决的问题。添加合金化元素是常用来改善镁合金力学性能的手段之一，尤其是添加稀土元素。稀土元素对镁合金具有“净化”“细化”“强化”“合金化”的四重作用。Mg-RE系合金因其优异的高温拉伸性能、抗蠕变性能及良好的塑性成形能力而备受青睐，被认为是最具有应用前景的高温高强合金体系。因此，本文主要综述近年来国内外在高性能稀土镁合金方面的研究进展，重点介绍制备高性能镁合金的制备方法、加工技术、热处理工艺、强韧化机制及目前研究中存在的问题与不足。 1.Mg-RE系合金 Mg-RE系合金是目前镁合金中最重要的高强耐热镁合金体系，尤其是含有重稀土元素（Gd、Y、Dy、Ho、Er等）的镁合金。Mg-RE系二元合金的时效硬化特性、强度与稀土添加量成正比关系，如在 Mg-Gd二元合金体系中Gd的质量百分含量若低于10%则合金的时效析出偏低或者无析出，直接导致合金的强度及耐热性能降低。为了降低稀土的添加量且不影响时效硬化特性效果，在Mg-RE二元合金的基础上添加其它合金化元素开发出了三元、四元等稀土镁合金。目前，稀土镁合金主要包括在Mg-Gd体系上形成的Mg-Gd-Y、Mg-Gd-Er、Mg-Gd-Ho、Mg-Gd-Dy等系列合金，在Mg-Y体系上形成的Mg-Y-Gd、Mg-Y-Nd、Mg-Y-Sc-Mn 等系列合金，为了细化晶粒稀土镁合金中常常加入Zr元素。 除了早期的WE54、WE43合金，Mordike等通过添加Sc及Mn等元素，开发了抗蠕变性能优于WE43合金的Mg-4Y-1Sc-1Mn(wt.%)合金；He等用普通铸造+挤压+峰值时效的方法制备了高强耐热Mg-10Gd-2Y-0.5Zr(wt.%)合金，其室温下的屈服强度、抗拉强度、延伸率分别可高达331 MPa、397 MPa、1%。最近，Li等通过轧制+时效的方法制备了Mg-14Gd-0.5Zr 合金，其屈服强度、延伸率分别可高达445 MPa、2%。Mg-RE系合金是目前最适合、最有前途的可应用在航空航天或汽车上的镁合金材料，多数单位都将此系列合金的目标性能提高到550Mpa-600Mpa，稳定使用温度在200 o C。晶粒细化、形变强化、沉淀强化是目前稀土镁合金采用的强化手段。目前的研究主要集中在沉淀强化方面。Mg-RE系合金主要的时效析出强 化相为β′′ (DO 19)、β′(cbco)，其中，β′′相的化学成分为Mg 3 RE， β′相的化学成分为Mg15RE3。 β′相与基体具有半共格关系，匹配较好，大量、致密、规则析出的β′相，可有效阻止位错运动，被认为是合金强度提高的主要原因之一。 目前的研究仍有不足，主要表现在以下几个方面：（1）合金中含有大量的稀土，导致合金成本偏高；（2）合金的塑性加工性能偏差，有必要寻找改善合金塑性的新方法、新理论；（3）合金的塑性变形机制研究较少，需大研究稀土溶质原子、晶粒尺寸、晶界类型、织构等对滑移系机制的影响规律。 2.Mg-RE-Zn系合金 Mg-RE-Zn合金是现在研究的一个热点，一方面因为Kawamura于2001年用快速凝固粉/

磷酸镁水泥耐水性研究进展

第45卷第12期 当 代 化 工 Vol.45，No.12 2016年12月 Contemporary Chemical Industry December ，2016 基金项目： 重庆市自然科学基金项目，项目号：cstc2012jjB50009。 收稿日期： 2016-06-15 作者简介： 姜自超（1990-），男，山东临沂人，在读硕士，师承汪宏涛副教授，研究方向： 磷酸镁水泥胶凝材料研究。E-mail ：614327919@https://www.wendangku.net/doc/f51011536.html, 。 磷酸镁水泥耐水性研究进展 姜自超，丁建华，张时豪，戴丰乐 （后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311） 摘 要：磷酸镁水泥（MPC ）是一种快凝快硬的新型胶凝材料，具有干缩小、抗冻性好、早期强度高等优良特性，应用于工程修补和有害物质的固化。从磷酸镁水泥的水化产物出发，分析了磷酸镁水泥耐水性的机理，讨论了其耐水性的影响因素，包括原料配比、MgO 颗粒细度、养护湿度和温度、缓凝剂和水胶比，提出了通过使用防水剂、增加预养护时间、掺入外加剂和掺合料等措施改善磷酸镁水泥的耐水性。 关 键 词：磷酸镁水泥；耐水性；机理 中图分类号：TU528 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）12-2872-04 Research Progresses in Water Resistance of Magnesium Phosphate Cement JIANG Zi-chao, DING Jian-hua, ZHANG Shi-hao, DAI Feng-le （Dept. of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China ） Abstract : Magnesium phosphate cement （MPC ）is a new rapid hardening cementitious material with fast condensation, which possesses many advantages including small dry shrinkage, excellent resistance to freezing, high early strength and so on, it has been applied to the engineering repair and solidification of harmful substances. Based on the hydration products of MPC, the mechanism of water resistance of MPC was analyzed, and the influence factors of the water resistance were discussed, such as proportion of raw materiasl, MgO grain fineness, curing humidity and temperature, retarder and so on. Some measures for improving water resistance of MPC were put forward, such as using the waterproofing agent, increasing maintenance time, adding additive and admixture. Key words : magnesium phosphate cement; resistance to water; mechanism 磷酸镁水泥（MPC ）是一种基于酸碱中和反应的胶凝材料，其主要组成为重烧氧化镁和酸式磷酸盐，其中重烧MgO 由菱镁矿（主要成分为MgCO 3） 在1 700 ℃左右高温煅烧而成[1-3] ，酸式磷酸盐多采用磷酸二氢铵或磷酸二氢钾，对应的主要水化产物分别是MgNH 4PO 4·6H 2O （MAP ）或MgKPO 4·6H 2O （MKP ）[4-7] 。重烧氧化镁和酸式磷酸盐反应迅速， 需加入缓凝剂保证施工操作时间[8] ，目前多使用硼 砂作为缓凝剂[9] 。与普通硅酸盐水泥（OPC ）相比，MPC 具有快凝快硬、早期强度高、粘结强度高、耐磨性和抗冻性好等优点，在机场跑道、道路、桥梁的快速修补以及重金属离子和放射性核素等有害物 质的固化等方面有着重要用途[10-12] 。 然而，有学者研究表明[13,14] MPC 在水中长期浸泡会发生强度倒缩。MPC 耐水性的好坏会对其耐久性产生影响，另外，耐水性差将会很大程度上限制其广泛应用。因此，有必要对MPC 的耐水性问题进行探讨。 1 MPC 耐水性的机理分析 MPC 在与水接触的情况下其强度下降很快，耐 水性能较差。毛敏等[15] 采用溶解-迁移-重结晶理论对MPC 耐水性差的机理进行了研究，结果表明，当MPC 长期与水接触时，一方面，未反应的氧化镁和磷酸二氢铵以及主要水化产物鸟粪石都会溶解，并且溶解度较大的磷酸盐首先被溶蚀，形成酸性溶液，从而加速了鸟粪石、氧化镁及凝胶的溶解，致使在MgO 颗粒表面和空隙之间起胶结作用的水化产物减少，使得形成的水泥石结构疏松；另一方面，MgO 和NH 4H 2PO 4在水中形成的Mg 2+、NH 4+ 和PO 43-迁移到表面重结晶成鸟粪石，迁移的过程不仅使得浆体内部形成孔隙，还有可能在表面或内部孔隙中重结晶产生裂纹，导致孔隙率增大、结构密实度降低， 从而使得其耐水性较差。李东旭等[14] 研究表明，MPC 耐水性差是由于少量未反应的磷酸盐溶出，改变了水溶液的pH 值，致使主要水化产物MKP 在酸性溶液中水解，导致孔隙率增大、强度降低，耐水性差。 2 MPC 耐水性的影响因素 MAP 或MKP 是MPC 中的主要水化产物，起到连接、粘结反应剩余重烧氧化镁的作用，主要水化产物的结构和性能会对MPC 的耐水性产生影响。杨 万方数据

磷酸镁水泥的水化过程调控

磷酸镁水泥水化过程调控及其结构演变 摘要：针对磷酸镁水泥（MPC）凝结速度难以控制的缺点，用MgO、KH2PO4、复配缓凝剂（硼砂+氯化钠）和水制备了凝结时间可控、强度高的新型MPC胶凝材料。研究了硼砂和氯化钠复合添加剂对磷酸镁水泥的性能的影响，分析了其初始水化过程中的相组成及形貌的演变，探讨了其缓凝机理。研究结果表明：单独添加硼砂或氯化钠时，磷酸镁水泥的凝结时间有所延长，但都不超过15min，且掺量较大时，强度大幅下降。而添加适量硼砂与氯化钠复配的缓凝剂后，能显著延长磷酸镁水泥的凝结时间。XRD分析表明添加复合缓凝时，有KMP、Mg2(B2O5) 、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O三种水化产物，但Mg2(B2O5)、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O峰强较弱。水化产物随复配缓凝剂掺量的改变而有显著差异。 关键词：磷酸镁水泥；水化过程；复合缓凝剂；结构演变 1引言 化学结合磷酸镁胶凝材料（MPC）是由氧化镁与可溶性磷酸盐通过化学反应生成以磷酸盐为黏结相的胶凝材料，具有凝结时间快、早期强度高、与旧混凝土粘接牢固、体积变形小、环境温度适应性强、耐磨、抗冻和防钢筋锈蚀等良好性能，可广泛用于军事或民用土木工程的道路、桥梁、机场等工程的修补和抢建[1-3]；同时，由于其能与核废料及重金属有害物质产生化学结合，固化的有害物或放射性废料溶出率低，因此，它也是固化核废料尤其是高放核废料或其它有害物质的重要胶凝材料[4-5]。 但目前磷酸镁水泥研究与应用的瓶颈是:(1)凝结时间不易控制，施工节奏跟不上，不适宜进行大面积修补或大体积施工；（2）为了达到缓凝效果，氧化镁烧结温度很高，能源消耗大；或氧化镁粒子较粗，未水化颗粒多，其效能没有充分发挥；（3）添加较多缓凝剂控制凝结时间后，强度大幅度下降。这些都与磷酸镁水泥凝结的调节有关，因此，寻找新型缓凝剂控制其水化过程及对磷酸镁水泥缓凝机理、微结构的变化进行深入研究，才能为这种具有潜力的胶凝材料的应用奠定基础。 2 实验 2.1原材料 （1）死烧氧化镁(MgO)：电熔氧化镁粉，MgO含量≥95%，由辽宁省桓仁东方红水电站镁砂厂生产的电工级镁砂，经过球磨机研磨10分钟得到。 （2）磷酸二氢钾(KH2PO4)，华东师范大学化工厂生产，分析纯，白色晶体或粉末。 （3）四硼酸钠（硼砂Na2B4O7·10H2O)，上海市化学试剂有限公司生产，分析纯，

磷酸铵镁

1 文献综述 1.1 课题研究背景 现代工业的高速发展在给人类社会带来舒适便捷的同时，也衍生出许多威胁生态环境平衡的废水废气废渣。为了减少工业废弃物对环境的伤害，世界环保组织规定工业废弃物的排放需先经过处理知道达到排放标准。水是生命之源，因而在“三废”中工业废水是最常见且危害巨大的。工业废水中比较多见的是高氮磷废水，高氮磷废水虽然不含有重金属等有毒物质，但若直接排放入江海河流中也将会带来严重的环境问题，比如水体富营养化。 水体富营养化是水体因自然或人为因素纳人过量营养盐(主要为N、P)，在适宜流场条件下藻类与其它水生生物的数量与结构发生异常变化，导致水质下降，甚至可能致使水体各项功能彻底瘫痪。富营养化会影响水体的水质，会造成水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态。溶解氧的过饱和以及水中溶解氧少，都对水生动物有害，造成鱼类大量死亡。同时，因为水体富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻等大量水藻，形成一层“绿色浮渣”，这样堆积于底层的有机物质会在厌氧条件下分解产生大量有害气体。此外，浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼虾。富营养化水中往往含有超标的硝酸盐和亚硝酸盐，人畜长期饮用这些有毒物质严重超标的水体，也会中毒或致病[1]。 因此，工业废水必须经过处理才能排放到湖泊江河中。其中高氮磷废水的传统处理方法有吹脱气提法、折点氯化法、离子交换法、混凝交换法、吸附法、生物法。 吹脱的优点是操作简便、易于控制且处理效果稳定，但使用石灰易产生水垢，塔板容易堵塞，且受环境温度影响较大，水温降低，脱氨效果降低，吹脱所需空气量较大，动力消耗大，运行成本较高，此外，逸出的游离氨易造成二次污染。 汽提法的优点:气提后的冷凝液可充分利用，对脱氨尾气进行有效回收，防止二次污染。但能量消耗大且控制步骤复杂。 折点氯化法优点：反应迅速，处理率达90%-100%，且处理效果稳定，不受水温影响，所需设备投资少。但液氯的安全使用和储存要求高，加氯量大，同时需要消耗碱来中和产生的酸，处理成本高，此外，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。 离子交换法：优点是工艺成熟，去除效率高。但操作过程复杂且饱和后再生费用高。 混凝沉淀法：优点：操作简单，易于控制，处理设备简单。但需要和其它工艺联合使用，单独使用很难满足出水要求，对水体pH值要求高，pH值改变时，沉淀物可能会溶解，还产生大量污泥，给污泥的处理带来了极大不便，污泥浓缩时，磷酸根会重新释放到上清液中，从而造成对水体的二次污染。

磷酸镁水泥快速修补材料的研究进展

Hans Journal of Civil Engineering 土木工程, 2018, 7(4), 574-579 Published Online July 2018 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/f51011536.html,/journal/hjce https://https://www.wendangku.net/doc/f51011536.html,/10.12677/hjce.2018.74066 Research Progress on Rapid Repair Materials of Magnesium Phosphate Cement Jianan Liu1, Zimeng Ye1, Bowen Guan1, Jianhong Fang2 1School of Materials Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an Shaanxi 2Qinghai Research Institute of Transportation, Xining Qinghai Received: Jun. 14th, 2018; accepted: Jun. 28th, 2018; published: Jul. 5th, 2018 Abstract The rapid repair materials of magnesium phosphate cement have many advantages over other pavement repair materials. However, their shortcomings such as excessively fast setting speed and poor water resistance are also prominent. In order to make a better application of magnesium phosphate cement, the hydration mechanism, modification and application progress of magnesium phosphate cement are summarized and analyzed. The problems in the development process of magnesium phosphate cement are reviewed and the guidance for the following study of magnesium phosphate cement is provided. Keywords Magnesium Phosphate, Modification, Repair Materials, Hydration, Application Progress 磷酸镁水泥快速修补材料的研究进展 刘佳楠1，叶梓萌1，关博文1，房建宏2 1长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 2青海省交通科学研究院，青海西宁 收稿日期：2018年6月14日；录用日期：2018年6月28日；发布日期：2018年7月5日 摘要 磷酸镁水泥快速修补材料有很多优于其他路面修补材料的性能，但其凝结速率过快、耐水性差等缺点也

轻合金技术新进展

轻合金技术新进展 铝、镁、钛等金属的密度小，分别为2.7g/cm3、1.7g/cm3、和4.5g/cm3、，因此，这几种金属通常被称为轻金属，其相应的铝合金、镁合金、钛合金则称为轻合金[1,2]。铝合金具有比重小、导热性好、易于成形、价格低廉等优点，已广泛应用于航空航天、交通运输、轻工建材等部门，是轻合金中应用最广、用量最多的合金[3~5]。镁合金具有比重小，比强度、比刚度高，阻尼性、切削加工性、导热性好，电磁屏蔽能力强，尺寸稳定，资源丰富，易回收，无污染等优点，因此，在汽车工业、通信电子工业和航空航天工业等领域正得到日益广泛的应用，近年来全世界镁合金产量的年增长率高达20％，显示出了极为广泛的应用前景[1,15]。钛合金比重小、耐蚀性好、耐热性高、比刚度和比强度高，是航天航空、石油化工、生物医学等领域的理想材料；同时，钛的无磁性、钛铌合金的超导性、钛铁合金的储氢能力等特性，使得钛合金在尖端科学和高技术方面发挥着重要作用[1,32]。 本文简要综述目前国内外在轻合金方面的研究开发、应用现状及最新进展，分析了我国在轻合金材料发展及其应用方面存在的问题，提出了今后一段时间我国在轻合金材料研究、开发与应用方面的对策。 －、铝合金 1.铝合金的发展 铝合金是一种较年轻的金属材料，在20世纪初才开始工业应用。第二次世界大战期间，铝材主要用于制造军用飞机。战后，由于军事工业对铝材的需求量骤减，铝工业界便着手开发民用铝合金，使其应用范围由航空工业扩展到建筑业、容器包装业、交通运输业、电力和电子工业、机械制造业和石油化工等国民经济各部门，应用到人们的日常生活当中。现在，铝材的用量之多，范围之广，仅次于钢铁，成为第二大金属材料。铝材应用的迅速发展是世界铝工业界不断开发新的铝合金材料的结果[3~5]。表1列出了铝合金的特性及主要应用领域[2]。 铝合金的发展可追溯到1906年时效强化现象在柏林被Alfred Wilm偶然发现，硬铝 Duralumin、随之研制成功并用于飞机结构件上[7]。在此基础上随后开发出的Al-Cu-Mg系合金，如2014和2024，其抗拉强度为350~480MPa'，至今仍在使用。第二次世界大战期间，由于军用航空材料的需要，抗拉强度超过500ＭＰ'的Al-Zn_Mg_Cu.合金发展起来，其中最

磷酸镁铵的性质

磷酸镁铵的性质、制备方法及应用 山西大学环境资源学院程芳琴贺寿宝 磷酸镁铵，又名磷酸铵镁，俗称磷酸镁铵石、鸟粪石。英文名：Ammonium Magnesium Phosphate,分子式：NH4MgPo4·6H2O，分子量245.41.磷酸镁铵最早发现于鸟粪中，因而成为鸟粪石。除六水物外，还有一水物。 一、磷酸镁铵的性质和用途 磷酸镁铵属于无色斜方晶系。性状：白色结晶细粒或粉末，密度1.71g/ml，微溶于冷水，溶于热水和稀酸，不溶于乙醇，遇碱溶液则分解。磷酸镁铵在氨气流中加热到100℃时，脱去5分子结晶水，成为一水物。继续加热至600℃，分解成焦磷酸镁；其水溶液加热至48℃—50℃，析出一水物。 磷酸镁铵用作饲料添加剂，肥料添加剂。在医药上也有应用，也可用于提料，氨基甲酸酯、软泡阻燃剂的制造。磷酸镁铵在国外已被列入肥料之列，用作长效无机氨肥，主要用于果树、草坪、花卉等。 二、制备方法 1、磷酸盐法 ①磷酸二氢铵（钠）法 a、将磷酸二氢铵与氢氧化镁按一定比例，在40℃—65℃下反应生成磷酸镁铵，其反应式如下：NH4H2PO4+Mg(OH)2+4H2O—

NH4MgPO4·6H2O↓.上述反应在75℃—100℃下进行，生成NH4MgPO4·H2O,其反应式如下：NH4H2PO4+Mg(oh)2—NH4MgPO4·H2O+H2O. b、将氯化镁货硫酸镁溶液加入磷酸二氢铵（钠）溶液中，边搅拌边加入氨水，控制PH在6.0—6.5，可得硫酸镁按。其反应式如下：（NH4）2HPO4+MgSO4+NH3·H2O+5H2O—NH4MgPO4·6H2O↓+（NH4） 2SO4或Na2HPO4+MgCl2+NH3·H2O+5H2O—NH4MgPO4·6H2O↓+2NaCl.另外硫酸镁和氢氧化铵反应也可制成。 2、磷酸法 由磷酸、氧化镁货氢氧化镁、氨水直接反应制成，其反应式如下： H3PO4+MgO+NH3·H2O+4H2O—NH4MgPO4·6H2O↓或 H3PO4+Mg(OH)2+NH3·H2O+3H2O—NH4MgPO4·6H2O↓ 实验室方法：用磷酸和氢氧化镁支取磷酸镁铵。分2步进行：首 先在50—65℃，PH=4-6下，氢氧化镁和磷酸反应生成三水磷酸 铵镁，然后在75-100℃，PH=6-8下用浓氨水氨化生成磷酸铵镁， 其反应式：H3PO4+Mg(OH)2+H2O—MgHPO4·3H2OMgHPO4·3H2O+NH3— NH4MgPO4·6H2O↓+H20 3、硫铵过磷酸钙法 首先利用硫酸铵和过磷酸钙反应制得磷酸二氢铵，然后在镁离子 存在下，用碳酸氢铵调节同业的PH值在6-6.5制得，其反应式 如下：（NH4）2SO4+Ca〈H2PO4〉2·H2O+H2O—CaSO4·2H2O↓ +2NH4H2PO4,NH4H2PO4+MgSO4+2NH4HCO3+4H2O—NH4MgPO4·6H2O↓+2CO2

稀土镁合金的研究进展及应用

稀土镁合金的研究现状及应用 张晓 （中北大学材料科学与工程学院，山西太原030051） 摘要：镁合金具有许多优异的性能，如高比强度、高比刚度等。但它强度不高，高温抗蠕变性能差。稀土的加入对改善其组织和提高耐腐蚀性，特别是高温性能具有重要作用。本文介绍了国内外稀土镁合金的研究现状，并展望了稀土镁合金的应用前景。 关键词：镁合金；稀土；现状 Study Situation And Application Of Rare-earth Magnesium Alloys Zhang Xiao (North University Of China School Of Material Science And Engineering, Taiyuan Shanxi 030051) Abstract: Magnesium Alloy has many inherent advantages of Magnesium Alloy, such as high specific strength，high specific stiffness and so on. But it is not high strength and high temperature creep resistance is poor.the rare earth to improve their organization and improve corrosion resistance, especially high temperature performance has an important role,Study situation of Rare-earth Magnesium Alloys were introduced at home and abroad in the paper and the prospect of application in Rare-earth alloys Magnesium Alloy was looked. Key words: Magnesium Alloy; Rare-earth; situation

稀土镁合金的结构与性能

RE对镁合金性能的影响 Effect of rare earth on the pro perties of magnesium alloys 摘要：镁合金因其密度小，比强度及比刚度高且能循环再利用，被誉为21世纪的绿色工程材料。然而镁合金的强度不高，高温蠕变性能及耐热和耐腐蚀性较差，这些缺点极大地限制了镁合金的发展和应用。稀土元素因其与镁元素晶体结构相同，原子半径接近，能够掺于镁合金中，通过形成固溶体和第二相来改善镁合金的性能，从而扩宽了镁合金的应用范围。本文主要结合本课题组的目前工作，研究了当向镁中加入稀土元素后，其高温蠕变性能的增强机理，又研究了当向稀土镁合金中加入适量的Zn,Cu,Ni元素后，其内部形成的长周期堆垛有序结构对镁合金性能的影响，最后做了一些稀土镁合金未来研究和发展展望。 关键词镁合金稀土元素高温抗蠕变性能长周期堆垛有序结构 镁合金因其具有密度小、高比强度、比刚度以及优秀的易回收利用等优于传统金属材料的特性，目前在航空航天、军工特种材料及交通电子等领域有着广阔的应用空间。作为被誉为“21 世纪的绿色工程材料”的镁合金目前却普遍存在合金强度不高( 尤其是高温性能较差) 、耐蚀性及耐热性不佳等问题，对镁合金的广泛应用带来了极大的障碍［1］。 稀土元素作为目前镁合金中的主要合金元素，可以通过其扩散能力提高镁合金的重结晶温度，通过其很好的时效作用以及析出对合金

性能具有显著影响的弥散相，提高镁合金的抗蠕变性能及耐高温强度，稀土元素对镁合金的性能改进是其他元素所无法替代的［2,3］。我国镁和稀土资源极为丰富，稀土镁合金可在解决镁合金的性能缺陷的同时突显我国的资源优势，为镁合金应用领域的拓展起到推动作用。 1 稀土元素在镁合金中的行为 1． 1 稀土元素对镁合金熔体的保护及净化作用 目前镁合金的熔炼保护方法主要以熔剂覆盖保护和SF6 气体保护为主，但无论是哪一种保护方式，依旧会在熔炼过程引入少量的氧元素，进而形成导热系数较小且易破裂的氧化镁膜，导致合金液出现燃烧。将稀土元素加入镁合金之后，稀土元素将形成致密的稀土氧化物膜，阻止氧化镁膜的形成，实现对镁合金熔体的保护［4］。该保护特性在合金熔炼制备难度较高( 如WE43 合金) 的过程中尤为重要。 稀土元素在保护合金熔体不易氧化的同时，还可以对镁合金中的熔炼缺陷进行消除。图1 为AM60B 合金在加入1% ＲE 前后的合金金相组织图片，从图中可以看出，在AM60B 合金中加入稀土元素后，可以显著消除在AM60B 合金中的黑色缺陷( 主要成分为MgO) ，显著减少合金中的氧化物夹杂等缺陷，提高合金品质。此外，稀土元素还可以对镁合金熔体中的氧、氢、铁和硫等杂质进行去除，达到对合金的净化作用。 图1 1． 2 稀土元素对镁合金结构组织的影响

稀土元素在镁合金中的作用及其应用

稀土元素在镁合金中的作用及其应用() 稀土元素在镁合金中的作用及其应用(1).txt爱情是艺术，结婚是技术，离婚是算术。这年头女孩们都在争做小“腰”精，谁还稀罕小“腹”婆呀？高职不如高薪，高薪不如高寿，高寿不如高兴。稀土元素在镁合金中的作用及其应用.. 张景怀1,2,唐定骧1,张洪杰1,王立民1,王..军1,孟..健1* (1.中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室,吉林长春130022;2.中国科学院研究 生院,北京100039) 摘要:综述了稀土元素在镁合金中的主要作用和效果,从冶金物理化学角度对稀土元素在镁合金中的作用行为进行了初步分析。结合中国科 学院长春应用化学研究所的初步研究成果介绍了含稀土镁合金Mg..Zn..RE,Mg..Al..RE,Mg..RE等系列的性能及其应用,展示了含稀土镁合金的 优良综合性能,特别是高强、高韧、耐热和抗蠕变性能、耐腐蚀性能,稀土镁合金将成为研制高性能镁合金的重要方向。 关键词:镁合金;力学性能;耐热性;稀土 中图分类号:TG146.2;O614.33....文献标识码:A....文章编号: 0258-7076(2008)05-0659-09

....镁合金是工程应用中最轻的金属结构材料, 具有密度低、比强度高、比刚度高、减震性高、易加工、易回收等优点,在航天、军工、电子通讯、交通运输等领域有着巨大的应用市场,特别是在 全球铁、铝、锌等金属资源紧缺大背景下,镁的资源优势、价格优势、产品优势得到充分发挥,镁合金成为一种迅速崛起的工程材料。面临国际镁金 属材料的高速发展,我国作为镁资源生产和出口 大国,对镁合金开展深入研究和应用前期开发工 作意义重大。然而目前普通镁合金强度偏低、耐热耐蚀等性能较差仍然是制约镁合金大规模应用的 瓶颈问题[1~5]。 稀土元素由于具有独特的核外电子结构,作 为一种重要的合金化元素,在冶金、材料领域起着独特的作用,例如净化合金熔体、细化合金组织、提高合金力学性能和耐腐蚀性能等。作为合金化 元素或微合金化元素,稀土已经被广泛应用于钢 铁及有色金属合金中[6]。在镁合金领域,尤其是在耐热镁合金领域,稀土突出的净化、强化性能逐渐被人们认识与把握,稀土被认为是耐热镁合金中 最具使用价值和发展潜力的合金化元素。我国的 镁资源和稀土资源特别丰富,近年来国内科研工

磷酸镁水泥

新型磷酸镁水泥的研究 ?作者：单位: [2009-3-10] 关键字:磷酸镁 ?摘要: 0 前言 磷酸镁水泥（Magnesium phosphate cement MPC）具有快凝快硬、高早期强度、高粘接强度、干缩变形小等优良性能，非常适用于高速公路、机场跑道和市政主干道的快速修补，在军事工程的抢修抢建及有害物质的固化方面也有着广阔的应用前景。然而目前制备磷酸镁水泥所用的磷酸盐原料主要是磷酸二氢铵，水化反应过程中会释放出刺激性的氨气。 为解决该问题，作者采用磷酸二氢钾替代磷酸二氢铵来制备新型磷酸镁水泥，并就该新型磷酸镁水泥的性能及水化产物进行了初步研究。 1 试验原材料与试验方法 1.1 试验原材料 氧化镁（MgO，缩写为M），由菱镁矿（MgCO3）经工业窑炉于1500℃高温煅烧后破碎而成，颜色为棕黄色，细度为2610cm2/g，其化学成分见表1。 磷酸二氢钾（KH2PO4，缩写为P），化学纯；硼砂（Na2B4O7·10H2O，缩写为B），化学纯。 1.2试验方法 凝结时间测定：采用维卡仪测定磷酸镁水泥的凝结时间，由于MPC凝结速度太快，搅拌时间要控制在3分钟之内，初始阶段每隔30秒钟测一次，临近初凝时每隔15秒钟测一次。考虑到MPC水泥的初、终凝时间间隔很短，试验中主要测定初凝时间，并作为MPC 的凝结时间。室内温度为20℃。 净浆强度测定：原材料加水搅拌3分钟后立即成型，试件尺寸为 40mm×40mm×160mm，试件必须1h内脱模，在室内空气中自然养护到2h、1d、3d、7d、28d测其抗折与抗压强度，养护温度为(20±2)℃。 微观分析：将试样养护至规定龄期，用无水乙醇终止水化，分别用于XRD分析。 2 试验结果与讨论