天然气水合物是怎样形成的

天然气水合物是怎样形成的？

How natural gas hydrates form？

天然气水合物，又称“可燃冰”，是一种水合数不固定的笼形化合物，其中气体分子被束缚在由水分子通过氢键连接而构成的多面体笼子里，主要呈现三种结构，即结构I，结构II和结构H（图1），在低温（<10 ℃）高压（>100 bar）条件下稳定存在。一般来说，由于天然气的主要成分是甲烷，所以天然气水合物主要是指甲烷水合物, 化学式为8CH4·46H2O。

[1]

图1 自然界三种常见的天然气水合物晶体结构（据Sloan，2003改编）天然气水合物对自然界和人类社会的影响主要有以下几个方面：i) 全球自然产出的天然气水合物广泛分布于大陆边缘的海底和永久冻土地带，其中的甲烷碳含量估计约为所有化石燃料总碳量的两倍，很有可能成为21世纪人类的新能源。ii) 天然气水合物在失稳分解时释放的甲烷气体会加强温室效应。如果大规模分解发生在海底，则有可能引发海底滑坡等地质灾害。反之也可以设法把工业生产释放的CO2排入深海形成CO2水合物封存起来，从而减轻温室效应。更为

理想的方案是通过注入CO2来开采天然气水合物藏，在获取甲烷的同时封存了CO2，一举两得。iii) 在化工生产中，要想方设法避免天然气水合物形成以至于堵塞天然气运输管道从而造成重大经济损失，反之也可以利用气体水合物的合成来开发储存气体、运输气体、提纯气体、及海水淡化等方面的新技术。总之，研究天然气水合物在能源、环境、化工等领域都有重要的科学意义和经济意义。

天然气水合物研究领域的科学问题和技术问题有很多，包括结构、物性、相平衡、勘察、开采、应用等各个方面，其中一个基本的科学问题是“水合物怎样形成？”这个问题非常有趣而且令人困惑不解。试想，天然气的主要成分甲烷分子难溶于水（溶解度通常约为10 3摩尔分数），并且甲烷分子与水分子之间也不形成任何化学键（仅存在微弱的范德华力），可是在适当的温度条件下把甲烷气体加压于液态水，结果得到了固态的甲烷水合物，其中甲烷的摩尔分数和溶液中的溶解度相比竟然增大了两个数量级以上。更有意思的是，这个化学反应有明显的记忆效应（memory effect）。也就是说，含甲烷和水的体系在第一次合成水合物时，尽管温度和压力都已经调整到了水合物的相区间，但是水合物并不是马上形成，而是要等待一段不确定的时间（几~几十小时）才形成——这个时间被称为诱导时间（induction time）。然而，把这个体系形成的水合物通过降压或加温分解之后，再次重复合成实验，结果发现诱导时间变短了，似乎这个体系记忆了初次合成水合物时的某些历史。

为了解释上述实验现象，必须要在分子水平上了解天然气水合物的成核结晶过程。然而到目前为止，国际上对这个问题仍然没有不是很清楚。原因在于水合物的成核结晶是一个无中生有的过程，研究起来比较困难：其空间尺度在纳米级，对于实验来说太小了；其时间尺度在微米级，对于计算模拟来说又太长了；另外，影响成核的因素极其复杂，增加了研究难度。

2008年之前，国际上主要存在两个有争议的水合物成核假说。最著名的是Sloan等（Sloan and Fleyfel，1991；Christiansen and Sloan，1994）提出的团簇成核假说（labile cluster hypothesis），强调水合物成核源于笼形水簇的聚集。Radhakrishnan and Trout（2002）批评了团簇成核假说，他们证明多个笼形水簇在热力学上有利于相互分开而不是聚集在一起，并且新提出了局部结构假说（local structuring hypothesis），强调水合物成核是由水分子围绕局部有序排列的

气体分子发生方位调整所致。已有的实验技术，如中子散射、X射线散射、喇曼光谱、核磁共振光谱等虽然能够实时原位地观测水合物的形成过程，但尚不足以区分和验证上述的两个水合物成核假说。

2008年之后，受益于计算机技术的飞速发展，计算瓶颈得以突破，水合物自发成核的过程已经可以通过计算模拟实现（Walsh et al, 2009），成核轨迹中的笼子识别技术也有了质的提高（Guo, et al, 2011），人们逐渐形成了一个共识，即水分子笼子对气体分子的吸附作用相当关键，非晶相是水合物成核结晶的必经途径，然后再经过结构转变形成水合物结晶相（Guo et al，2009；Jacobson et al, 2010；Vatamanu and Kusalik，2010）。这些进展表明，分子动力学计算机模拟技术对于水合物形成动力学研究来说，是一个非常有希望的方法和手段。

当然，水合物怎样形成的问题仍有许多细节没有查明，如水合物临界成核的特点、非晶相结构转变的途径、其他固相介质对水合物成核结晶的影响等。一个全面成熟的，有定量预测能力的水合物形成新理论倍受期待。

参考文献

Christiansen, R.L. and Sloan, E.D., 1994, Mechanisms and kinetics of hydrate formation, Anna.

N.Y. Acad. Sci., 715: 283-305.

Guo, G.J., Li, M., Zhang, Y.G., and Wu, C.H., 2009, Why can water cages adsorb aqueous methane?

A potential of mean force calculation on hydrate nucleation mechanisms，Phys. Chem. Chem.

Phys., 11: 10427-10437

Guo, G.J., Zhang, Y.G., Liu, C.J., and Li, K.H., 2011, Using the face-saturated incomplete cage analysis to quantify the cage compositions and cage linking structures of amorphous phase hydrates，Phys. Chem. Chem. Phys., 13: 12048-12057.

Jacobson, L.C., Hujo, W., and Molinero, V., 2010, Amorphous precursors in the nucleation of clathrate hydrates, J. Am. Chem. Soc., 132: 11806-11811.

Radhakrishnan, R. and Trout, B.L., 2002, A new approach for studying nucleation phenomena using molecular simulations: Application to CO2hydrate clathrates, J. Chem. Phys., 117: 1786-1796.

Sloan, E.D., 2003, Fundamental principles and applications of natural gas hydrates, Nature, 426: 353-359.

Sloan, E.D. and Fleyfel, F., 1991, A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice, AIChE J., 37: 1281-1292.

Vatamanu, J. and Kusalik, P.G., 2010, Observation of two-step nucleation in methane hydrates, Phys. Chem. Chem. Phys., 12: 15065-15072.

Walsh, M.R., Koh, C.A., Sloan, E.D., Sum, A.K., and Wu, D.T., 2009, Microsecond simulations of spontaneous methane hydrate nucleation and growth, Science, 326: 1095-1098.

（供稿人郭光军）

国内天然气水合物相平衡研究进展

国内天然气水合物相平衡研究进展 摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。 关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源 Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate at home Abstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future. Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy 1、前言 天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。天然气水合物的生成过程，实际上是一个天然气水合物—溶液—气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素都能影响天然气水合物的生成或分解过程[1]。因此，研究各种条件下天然气水合物—溶液—气体的三相平衡条件及其影响因素，可提供天然气水合物的生成或分解信息。因此，天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探、开发和海洋环境保护研究中最基础和最重要的前沿问题。天然气水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定天然气水合物的相平衡条件。随着透明耐高压材料的出现和相关实验测试技术的进步，科学家们对天然气水合物的相平衡条件的研究不断深入。 2、国内目前天然气水合物相平衡的主要五大研究热点 2.1 研究热点一:含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡研究 长庆石油勘探局第三采油厂的严则龙(1997年)在长庆油田林5井采用井口注醇防止油管和地面管线天然气水合物堵塞，取得了良好的效果[2]。 中国石油大学(北京)梅东海和廖健等人：(1)(1997)在温度262.6～285.2K范围内分别测定了甲烷、二氧化碳和一种合成天然气在纯水、电解质水溶液以及甲醇水溶液中天然气水合物的平衡生成压力[3]。（2）(1998)对36个单一电解质水溶液体系及41个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测。但对于二元以上的混合电解质水溶液体系，该模型的预测精度还有待改进[4]；在温度260.8～281.5K和压力0.78～11.18MPa下，研究了含盐以及含盐和甲醇水溶液体系中的水合物平衡生成条件。认为无论对于单盐或多盐水溶液体系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用;当溶液中甲醇增加至20%质量时，KCI 的抑制作用强于CaCl2[5]；采用在Zuo一Golunesen一Guo水合物模型的基础上简化和改进的模型应用于含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测[6]。 华南理工大学的葛华才等人(2001)在模拟蓄冷空调的实验系统中研究了一元醇类添加

天然气水合物的危害与防止(2021年)

( 安全技术 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 天然气水合物的危害与防止 (2021年) Technical safety means that the pursuit of technology should also include ensuring that people make mistakes

天然气水合物的危害与防止(2021年) 一、天然气水合物 在一定的温度和压力条件下，含水天然气可生成白色致密的结晶固体，称为天然气水合物(NGHnaturalgashydrate)，其密度约为0.88～0.99g/cm3 。天然气水合物是水与烃类气体的结晶体，外表类似冰和致密的雪，是一种笼形晶状包络物，即水分子借氢键结合成笼形晶格，而烃类气体则在分子间作用力下被包围在晶格笼形孔室中。NGH共有两种结构，低分子的气体(如CH4 ，C2 H6 ，H2 S)的水合物为体心立方晶格；较大的气体分子(如C3

H8 ，iC4 H10 )则是类似于金钢石的晶体结构。当气体分子充满全部晶格的孔室时，天然气各组分的水合物分子式可写为CH4 ·6H2 0，C2 H6 ·6H2 0，C3 H8 ·17H2 0，iC4 H10 ·17H2 0，H2

S·6H2 0，CO2 ·6H2 0。水合物是一种不稳定的化合物，一旦存在的条件遭到破坏，就会分解为烃和水。天然气水合物是采输气中经常遇到的一个难题之一。 二、天然气水合物的危害及成因 1.天然气水合物的危害 在天然气管道输送过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。能否生成水合物与天然气组成(包括含水量)、压力、温度等条件有关。天然气通过阻力件(如节流阀、调压器、排污阀等)时，天然气压力升高，气体温度下降。温度的降低会使管路、阀门、过滤器及仪表结霜或结冰降低管道的输送效率，严重时甚至会堵塞管道，以导致管道上游压力升高，引起不安全的事故发生，造成设备及人员的伤害，从而影响正常供气。天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加

天然气水合物的研究进展

天然气水合物的研究进展 天然气水合物的研究进展 摘要：天然气水合物是一种继煤，石油与天然气等能源之后的新型能源物质，它被誉为21世纪最清洁的能源物质。本文章介绍了天然气水合物的概念以及形成条件，追溯了天然气水合物的发展历程。重点分析了国内外的研究情况，这为指导我国天然气水合物事业奠定了坚实的基础。天然气水合物的研究对于人类有着非比寻常的意义，还存在着一些难关有待于我们去探索。 关键词：天然气水合物进展能源物质意义探索 一、引言 1.1天然气水合物的概念 天然气水合物就是我们熟称的“可燃冰”或者固体“瓦斯”是因为它的外观像冰一样而且遇火燃烧。天然气水合物是天然气与水在一定的高亚低温条件下形成的类似冰状的结晶物质，其主要是分布在深海沉积物和陆域的永久冻土，岛屿的斜坡地带等地域。天然气水合物的研究起源于20世纪的一次科学考察中发现的矿产资源，虽然其成分与天然气相似但是较之更为纯净，开采时只需要将固体的“天然气水合物”升温减压就可以释放出大量的甲烷气体。天然气水合物作为一种新型的高效能源当之无愧的被誉为“21世纪最具有商业开发前景的战略资源”。 1.2天然气水合物的形成条件及优点 天然气水合物的分子结构式为CH4?8H2O，其分子结构就像一个一个由若干水分子组成的笼子。形成可燃冰有三个基本条件：温度，压力和原材料。首先需要低温的环境，天然气水合物在在0―10℃时生成，在超过20℃的温度时便会分解。其次需要高压的条件：在0℃时只需要30个大气压就可以满足可燃冰的生成然而在海洋深处，30个大气压是很容易满足的并且气压越大水合物越不容易分解。最后充足的气源是必不可少的。在海底深处经常会有很多有机物的沉淀，这些有机物质中含有丰富的碳，经过生物转化后可以产生充足的气源。

天然气水合物形成条件和影响因素研究进展

天然气水合物形成条件及影响因素研究进展 陈德栋 （荆楚理工学院化工与药学院，湖北荆门 448000） 摘要：目前能源资源的开发和利用变得日益重要，世界各国加大力度对天然气水合物的研究和探索。本文综述了温度、压强、气体成分和含量及其他因素对天然气水合物的形成和影响。 关键词：天然气水合物；能源开发；形成条件；影响因素；综述 The research progress of Natural gas hydrate formation conditions and influencing factors CHEN De-dong (The college of chemical engineering and pharmacy Jingchu university of technology ,Hubei province Jingmen city 448000,China ) Abstract: At present, it have become extraordinary significant to exploit and utilize of the new energy resource. All the countries in the world spare no effort to explore as well research about natural gas hydrate. The article summarize the factors, including temperature、pressure、the contend and constituent of the gas and other factors, which are connected to the influence and formation of natural gas hydrate. Keyword：Natural gas hydrate，energy resource exploitation，formation Conditions，influence factor，summarization 天然气水合物 ,也称为气体笼形化合物 ,是天然产出的包裹天然气分子的刚性固体物质 ,笼形结构由氢键连接的水分子组成［1］。石油资源是不可再生资源，世界上的煤炭存储量也有限，燃烧石油和天然气会造成环境的污染，而地球上的天然气水合物的含量巨大。据估计 ,目前世界海域内有 60 余处直接或间接发现了天然气水合物，在单个海域天然气水合物的资源量就可达数万至几百万亿立方米。为了经济的可持续发展和环境的保护，所以对天

天然气水合物研究历程及现状样本

天然气水合物研究历程及现状 1.世界天然气水合物研究历程回顾 从1810 年英国Davy在实验室首次发现气水合物和1888 年Villard人工合成天然气水合物后, 人类就再没有停止过对气水合物的研究和探索。在这将近2 的时间内, 全世界对天然气水合物的研究大致经历了 3 个阶段, 如表1-1[2]所示。 第一阶段是从1810 年到20 世纪30 年代初。( 18 , Davy 合成氯气水合物并于次年发表文章正式提出水合物一词。) 在这120 年中, 对气水合物的研究仅停留在实验室, 且争议颇多。 第二阶段是大致可看作是自1934年起始的。当年美国Hammerschmidt发表文章, 提出天然气输气管道堵塞与水合物有关, 从负面加深了对气水合物及其性质的研究。在这个阶段, 研究主题是工业条件下水合物的预报和清除、水合物生成阻化剂的研究和应用。 第三阶段是从上世纪60年代至今, 全球天然气水合物进入大范围勘探普查开发的格局。上世纪60 年代特罗费姆克等发现了天然气能够以固态形式存在于地壳中。特罗费姆克等的研究工作为世界上第一座天然气水合物矿田——麦索雅哈气田的发现、勘探与开发前期的准备工作提供了重要的理论依据, 从而大大拓宽了天然气地质学的研究领域。美国学者在上世纪70年代也开始重视气水合物研究, 并于1972年在阿拉斯加获得世界上首次确认的冰胶结永冻层中的气水合物实物。天然气水合物成藏理论预测的成功、测得成藏理论区气水合物地球物理, 地球化学异常, 以及经过钻探取得水合物实样, 这一系列的成果被认为是上世纪能源问题的重大发现。能够说, 从上世纪60 年代至今, 全球气水合物研究跨入了一个崭新的阶段——第三个阶段(把气水合物作为一种能源进行全面研究和实践开发的阶段) , 世界各地科学家对气水合物的类型及物化性质、自然赋存和成藏条件、资源评价、勘探开发手段以及气水合物与全球变化和海洋

天然气水化合物前沿研究(文献综述)

单位代码 学号1224150173 分类号 密级 论文 文献综述 2013 年 12月 22日

天然气水化合物前沿研究 摘要：天然气水合物又称“可燃冰”是公认的 21 世纪替代能源和清洁能源，开发利用潜力巨大。越来越多的科学家相信，未来洁净能源的最大一部分也许就藏在海底或高纬度永冻区。由于它的开发可能带来许多不可预测的风险，所以前期调查工作更为重要。可燃冰开采过程中存在难点问题，减压法和综合法是现有水合物开采技术中经济前景比较好的开采技术。 关键词天然气水合物；现状；趋势；问题 一、概述 现在地球能源危机成为大家遇到巨大困难之一，能源的争夺成为引发国家之间战争的重要因素。于是可燃冰作为一类非常规天然气资源，它的开采利用就显得十分重要。天然气水合物的定义：小分子气体（如甲烷至丁烷，氮，氧，二氧化碳，硫化氢等）和水在适当温度和压力下接触后形成的以甲烷为主（>90%）的笼状水合物，又叫“可燃冰”或“甲烷水合物”。[1-2-3]据估算全球的天然气水合物的储量约为2×1016m3成为剩余天然气储量的136倍。世界上天然气水合物所含的有机碳的总量，相当于全球已知煤、石油和天然气总量的2倍。而且分布状况很均匀，几乎遍布全球的各大洲。其主要成分是甲烷，燃烧后几乎没有污染，是一种绿色的新型清洁能源。根据我国海洋地质调查部门的调查，发现南海北部具有良好的可燃冰资源前景，并将南海可燃冰富集规律与开采基础研究纳入了 973计划，标志着中国对替代能源可燃冰重大基础研究已全面展开。目前，对可燃冰的研究发展已经引起了各国政府和能源专家的广泛关注。 二、天然气水化合物 天然气水合物，主要成分是甲烷与水分子，是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的具有笼状结构的似冰状结晶化合物，气体分子多以甲烷为主 ( ＞90%)，所以也被称为甲烷水合物 (Methane Hydrates)。天然气水合物与天然气的成分相近似，且更为、纯净。简单地说，天然气水合物就是天然气(甲烷类，是细菌分解有机物和原油热解时所产生的)被包进水分子中，在海底低温和很高压力下形成的一种冰状的固态晶体。纯净的天然气水合物呈白色，形似冰雪，可以像固体酒精一样直接被点燃，因此，又被形象地称为“可燃冰”。具体地来

天然气水合物

化学选修3《物质结构与性质》P85选题2 天然气水合物 （一种潜在的能源） 天然气水合物——可燃冰 一、可燃冰相关概念 可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。（又称笼形化合物）甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。 因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。 可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰 陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。 天然气水合物在全球的分布图 在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因

而其是一种重要的潜在未来资源。 笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。 天然气分子藏在水分子中 水分子笼是多种多样的 二、可燃冰的性质 可燃冰的物理性质： （1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 （2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。 （3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在： ①占据大的岩石粒间孔隙； ②以球粒状散布于细粒岩石中； ③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。 可燃冰的化学性质： 1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因： (1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性： ①相同的组合状态的变化——流体转化为固体； ②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用的热量，0～20℃分解天然气 水合物时每克水需要～的热量； ③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％； ④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物； ⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层； ⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； ⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 (2)天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子） 则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 2、经发现的天然气水合物结构有三种： 即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·的几何格架；结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为

天然气水合物研究进展

《资源节约与环保》2012年第六期 论文与案例交流 1水合物晶体结构和性质 传统化石能源（煤、石油和天然气）的大量消耗带动了工业和社会的进步，然而对能源的过度依赖也使得全球陷入能源危机之中并积极发展替代能源。由于有技术及经济等众多壁垒的限制，使得清洁新能源大规模工业化利用尚需一定时日。因此，天然气水合物的开发利用被很多国家提上日程，近年来获得了突飞猛进的发展。有文章指出，天然气水合物的储量两倍于煤、石油和天然气总储量之和。因其主要成分为甲烷等各类可燃气体，是上等的优质燃料，若能合理有效地利用这些能源，无疑将会极大地缓解整个世界能源体系的危机现状。当前全球已经有79个国家发现了天然气水合物，而30多个国家相继开展了水合物的研究工作[1]。 2007年，中国在南海北部成功钻获天然气水合物实物样品，成为继美国、日本，印度之后世界上第四个通过国家级研发计划采到水合物实物样品的国家。 天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种半稳态的类似于致密冰雪的冰状笼型固体化合物，由水分子的几何晶格构成，晶格含有被轻烃或其他轻质气体(如氮气、二氧化碳)占据的空穴，一般在25℃以下有可能形成。水分子称为主体分子，而轻烃或其它轻质气体通常称为客体分子。由水分子通过氢键形成不同形式的刚性笼架晶格，每个笼架晶格中包含一个主要为甲烷的天然气分子，水分子与天然气分子之间通过范德华力相互吸引。在自然界中，水合物大多存在于大陆永久冻土带和海底沉积层中，其组成以甲烷为主，与天然气相似，故常称作天然气水合物，其中甲烷含量高达99%的天然气水合物又称为甲烷水合物。 已经发现的水合物类型共有三种 [1-6] ：I 型、II 型和H 型。其 中结构Ⅰ型属于体心立方体结构，可由天然气小分子在深海 形成，其笼架晶格以各自的笼架体心堆砌排列。结构Ⅱ型属于金刚石立方结构，可由含分子大于乙烷小于戊烷的烃形成。结构I 型和结构II 型主要有小腔和大腔两种结构。结构H 型属于六面体结构，可由挥发油和汽油等大分子形成，结构H 型有小腔、中腔和大腔三种结构。腔体的大小不同，所能容纳的客体分子大小也不同。当各个腔体全部被占据时，三种类型的水合物有着大致相同的组分构成：85%的水和15%的客体分子（摩尔组分）。 天然气水合物的不同外观形式及其所能容纳的客体分子见图1。 水合物三种结构类型的孔腔大小尺寸划分标准及性质见表1。 天然气水合物研究进展 刘玉洁 （中国国际工程咨询公司，北京，100044） 摘 要：天然气水合物被发现的200多年来，普 遍被认 为是未来传统能源的替代，对其研究也成为热点。本文在研究前人大量文献的基础上，对天然气水合物研究成果进行了阐述，对影响水合物形成的影响因素及其抑制剂防治水合物危害的方法进行了分析，对进一步深入研究水合物系统知识具有一定指导作用。 关键词：天然气水合物传统能源替代抑制剂 图1天然气水合物结构示意图 注：51264代表笼结构由12个五面体和4个六面体组成。 表1三种水合物类型性质比较 水合物 结构I II H 孔腔小孔腔大孔腔小孔腔大孔腔小孔腔中等孔腔 大孔腔 表述方法512512625125126451243566351268单元格中孔腔数26168321平均孔腔半径 3.95 4.33 3.91 4.73 3.91 4.06 5.71调和数20 24 20 28 20 2036 单元格水分子数 4613634 注：调和数为孔腔边缘的氧原子数。 43

天然气水合物合成实验

2009年第4期　总第170期 低　温　工　程 CRY OGEN I CS No 14　2009 Sum No 1170 天然气水合物合成实验 祁影霞　杨　光　汤成伟　张　华 (上海理工大学能源与动力学院　上海　200093) 摘　要:为提高天然气水合物的生产效率及储气密度,在专门设计的水合物合成实验装置上,进 行了纯甲烷水合物的合成实验。实验结果表明:对于纯净甲烷水合物,压力越高,合成速率越大;但当压力大于5MPa 时,压力的提高对生成速率的影响不大。水合物合成前抽真空时间越长,生成的水合物吸收的气体量越大,表明抽真空可以排出水中溶解的气体,提高水合物的储气密度。 关键词:水合物　甲烷　合成速率中图分类号:T B663、TK12 文献标识码:A 文章编号:100026516(2009)0420011204 收稿日期:2009203227;修订日期:2009206230 基金项目:上海市浦江人才计划(08PJ1408300)、上海市重点学科建设项目(S30503)资助。作者简介:祁影霞,女,45岁,博士、讲师。 Forma ti on exper im en t of na tura l ga s hydra te Q i Yingxia Yang Guang Tang Cheng wei Zhang Hua (School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technol ogy,Shanghai 200093,China ) Abstract :I n order t o increase the p r oducti on efficiency and st ored gas density of natural gas hydrate,pure methane for mati on hydrate tests were carried out on a s pecial designed hydrate f or mati on apparatus .The experi m ent results indicate that,f or pure methane hydrates,the for mati on rate increases with p ressure,but the increase of p ressure has no obvi ous effects on the f or mati on rate when the p ressure is higher than 5MPa .The l onger vacuu m ing ti m e before the f or mati on of hydrates results in the larger a mount of gas ab 2s orbed in for med hydrates,which indicates that vacuu m ing can make the gases diss olved in the water release off and increase the st ored gas density of the hydrates . Key words :hydrates;methane;f or mati on rate 1　引　言 天然气水合物是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的固态笼状化合物,主要存在于海底或陆 地冻土带内[1] 。据估算,世界上天然气水合物所含有的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的两倍。国际科学界预测,它是石油、天然气之后的最佳的替代能源。 纯净的天然气水合物呈白色,形似冰雪,可以像 固体酒精一样直接被点燃,因此,又被通俗、形象地称 为“可燃冰”。1m 3 的天然气水合物可以释放出164m 3 的天然气,且可以在常压和-15℃的条件下稳定储存。因此,天然气水合物也是天然气储运的安全有 效的方式[2] 。 为提高水合物的生产效率及储气密度,采用了多种方法促进水合物的快速生成。目前应用比较广泛的是应用磁力搅拌装置,通过可无级调速的磁力搅拌子,促进水和气体的接触来加快水合物的生长速度,

南海神狐海域含水合物地层测井响应特征

第24卷 第3期2010年6月 现 代 地 质 G E O SC I ENCE Vol 24 No 3 J un 2010 南海神狐海域含水合物地层测井响应特征 梁 劲1,2 ,王明君3 ,陆敬安2 ,王宏斌2 ,梁金强2 ,苏丕波 4 (1 中国地质大学地球物理与空间信息学院,湖北武汉 430074;2 广州海洋地质调查局,广东广州 510760; 3 中国地质科学院矿产资源研究所,北京 100037; 4 厦门大学海洋与环境学院,福建厦门 361005) 收稿日期: 2010 02 26;改回日期: 2010 05 04;责任编辑:潘令枝。 基金项目:中国科学院边缘海地质重点实验室项目(M SGL08-03);国家重点基础研究发展计划(2009CB219508)。 作者简介:梁 劲,男,高级工程师,1971年出生,应用地球物理专业,主要从事天然气水合物调查与研究工作。 Ema i :l liangji n1999@163 co m 。 摘要:分析了南海北部神狐海域含天然气水合物沉积层声波速度及密度的分布特征和变化规律,并通过对比DSDP 84航次570号钻孔含天然气水合物层段测井资料,总结出神狐海域含水合物地层的测井响应规律特征:神狐海域含水合物地层存在着明显的高声波速度、低密度特征,地层密度随声波速度的变化并不是单一的反比例关系,总体趋势上随声波速度的升高而降低;含水合物地层高声波速度值主要集中在197~220m 段,饱和度值在15%~47%之间,低密度值集中在200~212m 段,分布在水合物饱和度大于20%的地层内;含水合物地层声波速度平均值为2076m /s ,其上覆和下伏地层的声波速度平均值为1903m /s 和1892m /s ,所对应的地层密度值分别为1 89g /cm 3、1 98g /cm 3和2 03g /cm 3,声波速度受孔隙度和饱和度的共同影响,地层密度受水合物饱和度影响较大;从水合物上覆地层到声波速度最高值段,声波速度值增加了9 1%,相对应的地层密度值减少了4 55%,从水合物声波速度最高值段到下伏地层,声波速度值减少了8 86%,相对应的地层密度值增加了7 41%。这些测井响应特征,可用来识别地层中天然气水合物,并可以用来计算水合物的饱和度,同时结合其他地质和地球物理资料,确定水合物层的厚度、分布范围,计算天然气水合物的资源量。关键词:水合物;测井响应;速度;密度;孔隙度;饱和度中图分类号: P631 8 文献标志码:A 文章编号:1000-8527(2010)03-0506-09 Logging R esponse Characteristics of Gas Hydrate Form ation i n Shenhu Area of the South C hi na Sea LIANG Ji n 1,2 ,WANG M i n g j u n 3 ,LU Ji n g an 2 ,WANG H ong bin 2 ,LIANG Ji n q iang 2 ,SU Pi bo 4 (1 C olle g e of Geophy sics and Space Informa tion,Ch i na Un i versit y of G eoscie n ces ,W uhan,H ubei 430074,Ch i na; 2 Guangzhou M ari ne G eolog ic a l Surv e y,Guangzh ou,G uangdong 510760,Ch i na; 3 Instit u te of M inera lR esou rces ,Ch i nese A c ade my of G eolo g ical S cie nces,B eiji ng 100037,Ch i na; 4 Colle g e o f Oceano g raphy and E nvironmen t a lS cience ,X i am e n Un i versit y,X i am en,Fu ji an 361005,Ch i na ) Abst ract :W ith ana l y sis of the d i s tributi n g feature and the c hang i n g la w o f the son i c velocity and density o f sed i m ents w ith gas hydrate i n Shenhu A rea of t h e South Ch i n a Sea ,by co mpari n g w ith logg i n g data o f gas hydrate for m ati o n at Site 570o fDSDP 84,the logg i n g response characteristics o f gas hydrate for m ati o n i n Shenhu A rea w ere conducted .The resu lts sho w tha:t (1)Sedi m en ts w ith gas hydrate in Shenhu A rea have t h e c lear features t h at t h e son ic velocity is h i g h and density is lo w ,and the density i s generall y decreased w ith the i n creasing of t h e son ic velocity .(2)The h i g h son ic velocity secti o n i n sed i m ents w ith gas hydrate is i n the depth of 197to 220m,and the lo w density section i s i n t h e depth o f 200to 212m;the value of saturation is i n the range of 15%to 47%.(3)The average son ic velocities of sed i m ents w it h gas hydrates and the overly i n g strata and un derlying strata are 2,076m /s ,1,903m /s and 1,892m /s ,respecti v ely ,and the co rresponding densities are 1 89g /c m 3,1 98g /c m 3and 2 03g /c m 3 ,respecti v e l y ;son ic velocity is effected by porosity and saturati o n ,and density is g reatl y i n fl u enced by saturation ;(4)The son ic ve l o c ity increases by 9 1%fro m the overly i n g strata of hydrates to the m ax i m um va l u e secti o n,and t h e co rresponding density decreased by 4 55%;the son ic

天然气水合物形成条件预测及防止技术

天然气水合物形成条件预测及防止技术 李长俊 西南石油学院　四川省南充市　637001 杨　宇 西南地质局川西采输处 【摘要】在天然气的输送和处理过程中,经常会形成水合物堵塞管道和设备而严重地影响正常生产。本文介绍了输气管道中形成水合物的原因。为了避免水合物堵塞,需要知道水合物压力及温度条件。综述了水合物压力、温度预测的经验图解法、相平衡计算法和统计热力学方法。简述防止水合物的常用四种方法。 关键词:天然气　管道　水合物　形成条件　技术状况 中图分类号:TE83212 1　天然气水合物的结构 天然气水合物(Gashydrates)也称水化物。它是一种包裹着小气体分子的水的固体结晶物,是一种复杂的、但又不稳定的白色结晶体,一般用M?nH2O表示, M为水合物中的气体分子,n为水分子数,如CH4?6H2O,CH4?7H2O,C2H6?7H2O等。也有多种气体混合的水合物。大量研究水合物结构表明,水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形结构,气体分子则在范德华力作用下,被包围在晶格中。气体水合物有Ⅰ型和Ⅱ型两种结构,如图1所示。有关水合物晶格的构造与特性列于表1中。 　 图1　气体水合物晶体结构 表1　水合物的结构数据 参　数 结构Ⅰ结构Ⅱ 单位晶胞中水分子数46136 单位晶胞中小孔穴数216 单位晶胞中大孔穴数68 小空穴平均直径3191!3190! 大空穴平均直径4133!4168! 单位水分子中小孔穴数,γ11/232/17 单位水分子中大孔穴数,γ23/231/172　天然气水合物形成预测 形成水合物的主要条件有两个:天然气必须处于适当的温度和压力下;天然气必须处于或低于水汽的露点,出现“自由水”。因此对于一定组分的天然气,在给定压力下,就有一水合物形成温度,低于这个温度将形成水合物。而高于这个温度则不形成水合物。随着压力升高,形成水合物的温度也随之升高。如果天然气中没有自由水,则不会形成水合物。除此之外,形成水合物还有一些次要的条件,包括气体流速及扰动,晶种的存在等。 天然气形成水合物有一个最高温度,即临界温度,若超过这个温度,再高的压力也不能形成水合物。表2列出各种天然气组分形成水合物的临界温度。 表2　天然气组分形成水合物的临界温度名　称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S 形成水 合物临界 温度(℃) 21151415515215110102910 天然气在管道中流动,随着压力、温度变化,有可能形成水合物。如图2所示,曲线1、2分别代表气体沿管线压力和温度变化曲线,曲线3为根据天然气组分和压力沿线分布所确定的生成水合物的温度曲线。设天然气的露点为T d,当天然气输入管道后,由于温度高于露点,气体未被水蒸汽饱和,因此,当x

天然气水合物调查和研究现状

摘要 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，它是由天然气与水所组成，呈固体状态，其外貌极象冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，因此有人称其为“可燃冰”、“气冰”、“固体瓦斯”。随着世界上石油、天然气资源的日渐耗尽，各国的科学家正在致力于寻找新的接替能源。天然气水合物被称为21世纪具有商业开发前景的战略资源，正受到各国科学家和各国政府的重视。本文简介了天然气水合物和各国对其化合物物资源调查和研究现状。 关键词：天然气水合物；固态甲烷；资源调查；研究现状

目录 第一章概述 (1) 第二章什么是天然气水合物 (2) 第三章国际上天然气水合物资源调查、研究现状 (2) 第四章我国有关天然气水合物的研究、调查现状 (5) 第五章意见与建议 (7) 参考文献 (9) 致谢 (10)

第一章概述 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3He，它的资源量虽然在地球上有限（10～15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100～500万t）。氢能是清洁、高效的理想能源，燃烧O），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3耐仅产生水（H 2 H）和水，甲烷气燃烧十分以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（C 4 干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能源的最佳候选。 天然气水合物往往分布于深水的海底沉积物中或寒冷的永冻土中。埋藏在海底沉积物中的天然气水合物要求该处海底的水深大于300-500ｍ，依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态。但它只可存在于海底之下500ｍ或1000ｍ的范围以内，再往深处则由于地热升温其固体状态易遭破坏。储藏在寒冷永冻土中的天然气水合物大多分布在四季冰封的极圈范围以内。煤、石油以及与石油有关的天然气（高烃天然气）等含碳能源是地质时代生物遗体演变而成的，因此被称为化石燃料。从含碳量估算，全球天然气水合物中的含碳总量大约是地球上全部化石燃料的两倍。因此，据最保守的统计，全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为1.8×108亿ｍ3，约合11万亿t（11×1012t）。数亿如此巨大的矿物能源是人类未来动力的希望。

天然气水合物发展史

Davy于1810年首次在伦敦皇家研究院实验室成功地合成了氯气水合物，引起了化学家们的极大关注，如法国Berthelot相Villard，美国Pauling等化学家在科学辩论的同时还进行了各种水合物合成实验，成功地合成了系列气水合物。本世纪初期30年代，人们发现输气管道内形成白色冰状固体填积物，并给天然气输送带来很大麻烦，石油地质学家和化学家便把主要的精力放在如何消除气水合物堵塞管道方面。直到60年代苏联在开发麦索亚哈气田时，首次在地层中发现了气水合物藏[4]，人们才开始把气体水合物作为一种燃能研究。此后不久，在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、印度湾、中南海北坡等地相继发现了气水合物，这使人们意识到气水合物是一种全球性的物理—地质作用现象，便掀起了70年代以来空前的水合物研究热潮。 在石油即将耗尽的现代，科学家积极的寻找有效的替代能源，近年来在海中发现的大量天然气水合物固体，天然气水合物(natural gas hydrates)简称为气水合物(gas hydrates)，是由主成分水分子组成似冰晶笼状架构，将气体分子等副成分包裹于结晶构造空隙中之一种非化学计量(non-stoichiometric)的笼形包合物结晶。所包合的气体分子组成可能有甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、异丁烷(C4H10)、正丁烷(C4H10)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)等。自然界产出的气水合物所含气体分子组成常以甲烷为主，故也有些学者将气水合物通称为甲烷水合物(methane hydrate)，而水合甲烷(methane hydrate)，成了目前的当红替代能源研究目标之一。 布鲁克黑文国立实验室的化学教授马哈詹等人，１３日在加利福尼亚州圣叠戈举行的美国化学学会全国会议上报告说，他们建造了一个能放在桌面的耐压、耐低温透明舱室。研究人员在这个实验舱中仿真海底环境，人工制造出水合甲烷。

天然气水合物是怎样形成的

天然气水合物是怎样形成的？ How natural gas hydrates form？ 天然气水合物，又称“可燃冰”，是一种水合数不固定的笼形化合物，其中气体分子被束缚在由水分子通过氢键连接而构成的多面体笼子里，主要呈现三种结构，即结构I，结构II和结构H（图1），在低温（<10 ℃）高压（>100 bar）条件下稳定存在。一般来说，由于天然气的主要成分是甲烷，所以天然气水合物主要是指甲烷水合物, 化学式为8CH4·46H2O。 [1] 图1 自然界三种常见的天然气水合物晶体结构（据Sloan，2003改编）天然气水合物对自然界和人类社会的影响主要有以下几个方面：i) 全球自然产出的天然气水合物广泛分布于大陆边缘的海底和永久冻土地带，其中的甲烷碳含量估计约为所有化石燃料总碳量的两倍，很有可能成为21世纪人类的新能源。ii) 天然气水合物在失稳分解时释放的甲烷气体会加强温室效应。如果大规模分解发生在海底，则有可能引发海底滑坡等地质灾害。反之也可以设法把工业生产释放的CO2排入深海形成CO2水合物封存起来，从而减轻温室效应。更为

理想的方案是通过注入CO2来开采天然气水合物藏，在获取甲烷的同时封存了CO2，一举两得。iii) 在化工生产中，要想方设法避免天然气水合物形成以至于堵塞天然气运输管道从而造成重大经济损失，反之也可以利用气体水合物的合成来开发储存气体、运输气体、提纯气体、及海水淡化等方面的新技术。总之，研究天然气水合物在能源、环境、化工等领域都有重要的科学意义和经济意义。 天然气水合物研究领域的科学问题和技术问题有很多，包括结构、物性、相平衡、勘察、开采、应用等各个方面，其中一个基本的科学问题是“水合物怎样形成？”这个问题非常有趣而且令人困惑不解。试想，天然气的主要成分甲烷分子难溶于水（溶解度通常约为10 3摩尔分数），并且甲烷分子与水分子之间也不形成任何化学键（仅存在微弱的范德华力），可是在适当的温度条件下把甲烷气体加压于液态水，结果得到了固态的甲烷水合物，其中甲烷的摩尔分数和溶液中的溶解度相比竟然增大了两个数量级以上。更有意思的是，这个化学反应有明显的记忆效应（memory effect）。也就是说，含甲烷和水的体系在第一次合成水合物时，尽管温度和压力都已经调整到了水合物的相区间，但是水合物并不是马上形成，而是要等待一段不确定的时间（几~几十小时）才形成——这个时间被称为诱导时间（induction time）。然而，把这个体系形成的水合物通过降压或加温分解之后，再次重复合成实验，结果发现诱导时间变短了，似乎这个体系记忆了初次合成水合物时的某些历史。 为了解释上述实验现象，必须要在分子水平上了解天然气水合物的成核结晶过程。然而到目前为止，国际上对这个问题仍然没有不是很清楚。原因在于水合物的成核结晶是一个无中生有的过程，研究起来比较困难：其空间尺度在纳米级，对于实验来说太小了；其时间尺度在微米级，对于计算模拟来说又太长了；另外，影响成核的因素极其复杂，增加了研究难度。 2008年之前，国际上主要存在两个有争议的水合物成核假说。最著名的是Sloan等（Sloan and Fleyfel，1991；Christiansen and Sloan，1994）提出的团簇成核假说（labile cluster hypothesis），强调水合物成核源于笼形水簇的聚集。Radhakrishnan and Trout（2002）批评了团簇成核假说，他们证明多个笼形水簇在热力学上有利于相互分开而不是聚集在一起，并且新提出了局部结构假说（local structuring hypothesis），强调水合物成核是由水分子围绕局部有序排列的