高分子材料的老化与防老化评价体系研究

化学与生物工程

2006,Vol.23No.6

综述专论　Chemistry &Bioengineering

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基金项目:国家自然科学基金重大项目(5049933423)收稿日期:2006-04-07

作者简介:吕桂英(1971-),女,湖北大冶人,讲师,硕士研究生,主要从事化学、环境科学方面的教学和研究工作;通讯联系人:林

安。E 2mail :Linanwd @https://www.wendangku.net/doc/fa1346732.html, 。

高分子材料的老化与防老化评价体系研究

吕桂英1,2,朱　华1,林　安1,甘复兴1

(11武汉大学资源与环境科学学院,湖北武汉430072;21黄石理工学院化学与材料工程学院,湖北黄石435000)

摘　要:从实验、测试和途径三个方面阐述了高分子材料的老化与防老化评价方法,建立了较为完善的老化与防老化的综合评价体系。

关键词:高分子材料;老化;防老化;评价体系

中图分类号:TQ 31716 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2006)06-0001-04

高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。其中被称为三大合成高分子材料的塑料、合成纤维和合成橡胶,已在航空、汽车、船舰、基础构建、军用品等不同领域有着越来越广泛的应用[1]。然而,高分子材料在加工、贮存和使用过程中,在光、热、水、化学与生物侵蚀等内外因素的综合作用下,产生降解,表现为性能逐渐下降,从而部分丧失或丧失其使用价值,这种现象就是老化[2]。

高分子材料的老化已成为一个非常重要的问题,实际造成的危害要比人们想象的严重得多,尤其是在苛刻环境条件下,常导致设备过早失效、材料大量流失,不但在经济上受到很大损失,导致资源的浪费,甚。高分子的老化失效问题已成为限制高分子材料进一步发展和应用的关键问题之一[3]。

因此,高分子材料的老化与防老化已成为高分子科学和技术的一个重要领域。目前国内已有许多关于高分子材料老化的研究[4～13]取得了一定进展,但主要涉及各种具体高分子,对高分子材料的老化系统研究相对较少。作者在此对高分子材料老化与防老化的评价体系进行了系统研究,对高分子材料老化的评价实验、评价测试及防老化的途径等进行了综合论述,供研究工作者参考。

1　高分子材料老化的评价实验

高分子材料的老化实验[14]大体上可分成两大类:自然环境老化实验和人工加速老化实验。

111　自然环境老化实验

自然环境老化实验是利用自然环境条件或自然介质进行的实验,主要包括:大气老化实验、埋地实验、仓库贮存实验、海水浸渍实验、水下埋藏实验等等。自然环境老化实验结果更符合实际、所需费用较低而且操作简单方便,是国内外广泛采用的方法。其中对高分

子材料而言,应用最多的是自然气候曝露实验(又称户外气候实验)。

自然气候曝露实验就是将试样置于自然气候环境下曝露,使其经受日光、温度、氧等气候因素的综合作用,通过测定其性能的变化来评价塑料的耐候性。目前我国关于直接自然气候曝露的实验方法主要有光解性塑料户外曝露实验方法、涂层自然气候曝露实验方法和塑料自然气候曝露实验方法。另外,将材料置于玻璃板后的自然气候曝露的实验方法有硫化橡胶在玻璃下耐阳光曝露实验方法和塑料在玻璃板过滤后的日光下间接曝露实验方法。它们分别规定了各种材料自然气候曝露实验方法的要求及步骤,用于评价高分子材料在室外自然条件以及经玻璃过滤后的日光曝露下的耐候性。

由于大气曝露与贮存实验周期长,为了获得自然条件的老化数据,同时相对加快自然老化的进程,人们又研制了户外自然加速曝露实验方法。户外自然加速曝露实验方法是在大气曝露实验方法的基础上,人为强化并控制某些环境因素,来加速材料或构件的腐蚀和老化。近20年来,国内外研制了在自然条件下加速曝露实验方法和设备,以提高实验和评价的效率和水

平。目前常见的方法有7种,分别是橡胶动态曝露实验、追光式跟踪太阳曝露实验、聚光式跟踪太阳曝露实验、加速凝露曝露实验、喷淋加速曝露实验、黑框曝露实验、玻璃框下曝露实验[15]。

自然气候曝露实验是评价高分子材料老化特性最真实的方法,但材料在大气中受日照、雨淋、冻融等环境条件变化引起的外观、物理与化学性能的变化十分缓慢,因此,进行自然老化,不但旷日持久,而且因为环境条件变化与影响因素复杂,对实验结果很难准确评价。

112　人工加速老化实验

人工加速老化实验是用人工的方法,在室内或设备内模拟近似于大气环境条件或某种特定的环境条件,并强化某些因素,以期在短期内获得实验结果。可以相对比较不同材料的抗老化性能,并对材料的使用寿命提出指导性意见。因此,各国标准大都采用这种方法来评价材料的抗老化性能。

人工加速老化实验方法主要包括:人工气候实验、热老化实验(绝氧、热空气、热氧化吸氧等实验)、湿热老化实验、臭氧老化实验、盐雾腐蚀实验、气体腐蚀实验以及抗霉实验等等。在我国主要采用以下4种人工加速老化的实验方法。

11211　复合老化

采用氙弧灯或碳弧灯作为光源,其光谱能量分布基本与自然太阳光谱相似,并通过特殊的内外过滤器,模拟和强化高分子材料在自然气候中受到的光、热、空气、温度、湿度和降雨为主要老化破坏的环境因素,快速模拟不同气候的日光曝晒效果,从而获得近似于自然气候的耐候性。

我国目前已有的关于具体高分子复合老化的实验方法有:塑料实验室光源曝露实验方法,塑料氙弧灯光源曝露实验方法,色漆、清漆、喷漆及有关产品的光-水曝露设备(碳弧型)及实施方法,非金属材料曝露实验用的有水和无水光曝露设备(碳弧型)及实施方法和硫化橡胶人工气候老化(碳弧灯)实验方法,分别规定了不同光源曝露条件下进行耐候性评定的步骤措施,也适用于同类材料之间的耐候性对比实验。

但这种方法也有局限性,即氙弧灯光源稳定性及由此带来的实验系统的复杂性。氙弧灯光源必须经过过滤以减少不期望的辐射。为达到不同的辐照度分布可有多种过滤玻璃类型供选择。改变过滤玻璃可以改变透过的波长类型,从而改变材料遭受破坏的速度和类型。选用何种过滤玻璃取决于被测试材料类型及其最终用途。

11212　紫外灯老化

紫外线具有很大能量,能切断聚合物的分子链或引发光氧化反应。通过紫外灯老化,将产品周而复始地置于光、湿及受控高温等极端恶劣的环境之中,能模拟雨水或露水以及阳光中的紫外能量所引起的破坏。但这种实验只有材料对紫外光较敏感的模拟才是有效的。我国目前的紫外灯实验方法主要有硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)实验方法和塑料实验室光源曝露实验方法(荧光紫外灯)。

使用紫外灯老化实验的主要优势在于它能够模拟较为符合实际的室外潮湿环境对材料的破坏作用。紫外灯照射老化实验利用荧光紫外灯模拟太阳光对耐久性材料的破坏性作用。荧光紫外灯因自身内在的光谱稳定性使辐照度控制简单化。它的光谱能量分布不会随时间变化,这与前面提到的氙弧灯有区别。这一特点提高了实验结果的重现性,因而也是另一大优势。但这项实验不能模拟大气污染、生物破坏和咸水作用等区域性天气现象所引起的破坏。

11213　热老化

热老化实验通过加速材料在氧、热作用下的老化进程,反映材料耐热氧老化性能。根据材料的使用要求和实验目的确定实验温度。温度上限可根据有关技术规范确定,一般对于热塑性材料应低于其维卡软化点,对于热固性材料应低于其热变形温度,或者通过探索实验,选取不致造成试样分解或明显变形的温度。主要通行的实验方法有塑料热空气曝露实验方法、硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热实验及漆膜耐热性测定法。

11214　臭氧老化

臭氧在大气中的含量很少,却是橡胶龟裂的主要因素,臭氧老化法通过模拟和强化大气中的臭氧条件,研究臭氧对橡胶的作用规律,快速鉴定和评价橡胶抗臭氧老化性能与抗臭氧剂防护效能,进而采取有效的防老化措施,以提高橡胶制品的使用寿命。橡胶防水材料、高分子聚合物防水材料须进行此项实验。

人工加速老化实验的目的是提供相对快速的测量材料在长期使用中发生的特性改变程度的方法。如果初步的加速方法不能产生实际使用中发生的老化作用,或在长期实验中没有发现应出现的机理,加速实验就应该重新鉴定,在问题确定和预实验分析阶段取得数据后加以改进。究竟采用哪种实验方法取决于要测试的材料、材料的最终应用场合、材料遭破坏的模式和

财力等方面。

2　高分子材料老化的评价测试

涂料、塑料和其它高分子材料曝露在自然气候条件和光照辐射下一段时间后会发生老化,出现失光、褪色、泛黄、剥落、开裂、丧失拉伸强度和整层脱落等现象。即使是室内光线或者透过窗玻璃的阳光也会对诸如颜料或染料之类的物质造成损害。高分子材料的老化程度是根据材料在曝露实验中性能的变化来评定的。有关性能变化的指标(项目)可以按照以下测定标准选用:硫化橡胶曝露于自然气候或人工光后性能变化的评定、塑料曝露于玻璃下日光或自然气候或人工光后颜色和性能变化的测定、色漆和清漆涂层老化的评级方法。

从理论上讲,凡是在曝露过程中发生变化并可以测量的性能,都可以作为防老化性能的评价指标。但在实际实验和应用中,应选择对塑料应用最适宜及变化较敏感的一种或几种性能的变化来评定塑料的老化性能。高分子材料的老化评价指标一般可分为如下几类:

211　物理性能指标

物理性能指标是最直观评价老化的指标,主要有表面表观变化(通过目测试样发生局部粉化、龟裂、斑点、起泡及变形等外观的变化)、光学性能(如光泽、色变和透射率等)、物理测定方法(如相对分子质量、相对分子质量分布、溶液粘度、熔融态粘度、质量等)。其中,橡胶和塑料软管氙弧灯曝晒颜色和外观变化的测定,规定了将橡胶和塑料软管曝露于实验室光源下,以评价其在这种曝露条件下颜色和外观变化的方法。对于涂层,涉及光泽、颜色、厚度的变化,主要的国标有色漆和清漆(不含金属颜料的色漆)漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定、涂膜颜色的测量方法、色漆和清漆漆膜厚度的测定和磁性金属基体上非磁性覆盖层厚度测量方法。

212　力学性能指标

材料在工程结构中的应用,必然要涉及强度,因而必然要研究其力学性能。材料的力学性能是评价材料在变形和破坏情况下的重要性能指标,主要有拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及冲击强度等。涉及实验方法有:塑料拉伸性能实验方法、塑料弯曲性能实验方法、塑料薄膜拉伸性能实验方法、硫化橡胶耐臭氧老化实验动态拉伸实验法、硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定。213　微观分析方法

材料的宏观物理机械性能是由其微观结构所决定的,因此,在研究高分子材料的老化时,除了用某些宏观物理机械性能作为评价标准以外,更应该采用一些微观分析方法。特别是当建立人工老化和大气老化之间的相关模型时,微观分析方法显得更为重要。目前主要采用的聚合物降解的检测和分析方法[12～14]有热分析法(差热分析DT A、差示扫描量热法DSC、热重分析法TG A及热机械分析法TMA)、化学分析法(氧吸收法、过氧化物基团的测定、羰基的测定、羧基的测定)、色谱法、质谱法、光谱法、核磁共振NMR、电子自旋共振ESR、动态热-力分析DMA、激光援助母体解吸附电离-飞行时间质谱MALDI2TOF等等。

214　耐久性能指标

耐久性能指标主要有耐磨、抗紫外线、抗生物、抗化学、抗大气环境等多项指标。大多没有可遵循的规范、规程。一般按工程要求进行专门研究或参考已有工程经验来选取。

2

15　高分子材料老化的系统分析技术(图1)

图1　高分子材料老化的系统分析技术

Fig.1　A nalytical techniqu es of analyzing the polym er du rability

对曝晒实验和室内加速老化实验后的试样通过现代分析测试手段,在对高分子材料的表观状况、理化性能进行检测的基础上,再进行分子水平级的微观结构分析,综合研究其老化历程,探讨老化机理,从而为延缓老化提供有效的参考意见。

3　高分子材料老化与防老化的途径

老化是高分子材料的固有特性之一,不能完全消除,但如果采取有效措施,可以大大延缓。根据不同的

老化路径,找出老化的机理,就可采取相应措施防止老化的发生。老化和防老化的不同路径见图2

。

图2　老化与防老化的不同路径

Fig.2　Different pathw ays of aging and anti 2aging

根据导致高分子材料老化的不同外界因素可采取不同的防老化措施,提高材料的耐老化性能,延缓老化的速率,以达到延长使用寿命的目的。具体过程见图3

。

图3　高分子材料不同老化和防老化过程的示意图

Fig.3　Schem atic representation of different aging and

anti 2aging processes for polymers

4　结论

随着高分子材料应用范围的不断扩大,研究其耐老化性能和可靠地预测其实际使用寿命已越来越重要。目前比较热门的是通过较短时间的人工加速老化

实验来寻求与大气老化实验结果之间的相关性,从而实现准确预测高分子材料在实际应用场合中的寿命。虽然国内外已经开发了各种实验方法和预测技术,但其可靠性却不能很好地保证。若能利用电子计算机的模拟功能,通过设计程序来模拟老化实验,将有助于实现快速、准确、方便地预测高分子材料寿命的目的,这也是今后的主要研究方向之一。

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Study on the Evaluation System of Aging and Anti 2aging of Polymer Materials

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(1.College of Resource and Envi ronmental S cience ,W uhan U ni versit y ,W uhan 430072,Chi na;2.S chool of Chemi al an d M ateri al En gi neeri ng ,H uangshi I nstit ute of Technolog y ,H uangshi 435000,Chi na )

Abstract :The evaluation met hods of aging and anti 2aging of polymer materials were described ,concerning wit h experiment s ,determinations and pat hways of aging and anti 2aging.And a relatively elaborate synt hetical e 2valuation system of aging and anti 2aging was established.

K eyw ords :polymer material ;aging ;anti 2aging ;evaluation system