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流体的P-V-T关系

第2章 流体的P-V-T 关系

一、是否题

1.纯物质由蒸汽变成固体,必须经过液相。

(错。可以直接变成固体。) 2.纯物质由蒸汽变成液体,必须经过冷凝的相变化过程。

(错。可以通过超临界流体区。) 3.当压力大于临界压力时,纯物质就以液态存在。(错。若温度也大于临界温度时,则是超临界流体。)

4.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大,饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。

(对。由则纯物质的T -V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。)

5.在同一温度下,纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。(对。这是纯物质的汽液平衡准则。)

6.纯物质的平衡汽化过程,摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

(错。只有吉氏函数的变化是零。)

7.气体混合物的virial 系数,如B ,C …,是温度和组成的函数。(对。) 8.在压力趋于零的极限条件下,所有的流体将成为简单流体。

(错。简单流体系指一类非极性的球形流体,如Ar 等,与所处的状态无关。) 二、选择题

1. 指定温度下的纯物质,当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时,则气体的状态为( )

(C 。参考P -V 图上的亚临界等温线。)

饱和液相线

(泡点线)

饱和汽相线

(露点线)

水的P -V 相图 临界点

流体的P-V-T关系

A. 饱和蒸汽

B. 超临界流体

C. 过热蒸汽

2. T 温度下的过冷纯液体的压力P

(A 。参考P -V 图上的亚临界等温线。) 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P

(B 。参考P -V 图上的亚临界等温线。) 4. 纯物质的第二virial 系数B

(A 。virial 系数表示了分子间的相互作用,仅是温度的函数。)

5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程,必须至少用到

(A 。要表示出等温线在临界点的拐点特征,要求关于V 的立方型方程)

6.对于纯物质,一定温度下的泡点压力与露点压力是 (A) A 相同的 B 不同的

7. 对于纯物质,一定温度下泡点与露点,在P -T 图上是 (A) A 重叠的 B 分开的 8. 对于纯物质,一定温度下泡点与露点,在P-V 图上是 (B) A 重叠的 B 分开的 9. 泡点的轨迹称为 (A) A 饱和液相线 B 饱和汽相线 10. 露点的轨迹称为 (B) A 饱和液相线 B 饱和汽相线

11.对于混合物,PR 方程常数a 的表达式∑∑

==-=

3

1

3

1

)1(i j ij jj

ii j

i k a

a y

y a 中的相互作用参数k ij ,i =j

时,其

值 (A) A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到,在没有实验数据时,近似作零处理

12.对于混合物,PR 方程常数a 的表达式∑∑

==-=

3

1

3

1

)

1(i j ij jj

ii j

i k a

a y

y a 中的相互作用参数k ij ,i ≠j 时,

其值 ( C ) A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到,在没有实验数据时,近似作零处理 三、计算题

1. 由饱和蒸汽压方程,在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 解:

dT

P d RT

H

RT

H

T

RZ

H

T

Z

R H

dT

P d s

vap

vap vap

vap vap

vap

s

ln ln 2

2

2

2

=→≈

=

=

?????低压下

A. >()T P s

B. <()T P s

C. =()T P s

A. >()T P s

B. <()T P s

C. =()T P s

A 仅是T 的函数

B 是T 和P 的函数

C 是T 和V 的函数

D 是任何两强度性质的函数

A. 第三virial 系数

B. 第二virial 系数

C. 无穷项

D. 只需要理想气体方程 纯物质的P -V 相图

P C V C

由Antoine 方程()

2

ln ln T C B

dT

P d T

C B A P s

s

+=

+-

=得

查得水和Antoine 常数是47.45,36.3826-==C B ,故

()

84.44291115.29847.4536.3826314.812

2

2

2

=??

?

??+-?=

??

?

??+=

+=

T C RB RT

T

C

B

H

vap

?Jmol -1

2. 一个0.5m 3的压力容器,其极限压力为2.75MPa ,出于安全的考虑,要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷?(答案:约10kg )

解:查出T c =369.85K,P c =4.249MPa,ω=0.152 , P =2.75/2=1.375MPa,T =130℃ 由计算软件,选择“流体的PVT 关系”→“PR 方程”,计算出给定状态下的摩尔体积, V v

=2.198 m 3

kmol -1

m =0.5/2.198*44=10.01 (kg )

3. 用virial 方程估算0.5MPa ,373.15K 时的等摩尔甲烷(1)-乙烷(2)-戊烷(3)混合物的摩尔体

积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下(单位:cm 3 mol -1),

399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。

解:混合物的virial 系数是

44

.2309

399

212227526212412022231

132332122132

32221213

1

3

1

-=?-?-?----=

+++++==

∑∑

==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i

298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3 mol -1

4. 用Antoine 方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压;用PR 方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积(用软件计算);再用修正的Rackett 方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。(液相摩尔体积的实

验值是106.94cm 3 mol -1)。

解:查附录得Antoine 常数:A =6.8146, B =2151.63,C = -36.24

临界参数T c =425.4K,P c =3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett 方程常数:α=0.2726,β=0.0003 ?+--

=T

P

S

24.3663.21518146.6ln MPa P

S

504.0=

由软件计算知1

3

0193.103-=mol

cm V

sl

,1

3469.4757-=mol

cm V

sv

利用Rackett 方程()[]

7

/2)

1(11)/(r T r C C sl

T P RT V

-+-+=βα1

3

01.107-=mol cm V

sl

3

6

3

3

(,)

3

0.2428.314405.6

/11.2810

28.2829.14

100% 2.95%

29.14

29.14/,28.60/.28.28(/)

0.0643

R

r r R

C r

C C

SL

L

T T SL

R

C r

Z RT V g cm

p V cm m ol V cm m ol V

V

Z cm m ol φδ??=

=

?-=

?=-===?=-

5. 试计算一个125cm 3的刚性容器,

在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克(实验值是17克)?分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。 解:查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011

(1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT

PV n 14872.0=?==

(2) 三参数对应态原理

查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562

(3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223

=?=?=

6. 展开三元混合物的第二virial 系数B ,说明下标相同的virial 系数和下标不同的virial 系数的意义。

解:=

=

∑∑

==ij i j j i B y y B 3

1

3

1

31132332122132

3222

121222B y y B y y B y y B y B y B y +++++,其中,涉及了下标相同的virial 系数有321,,B B B ,它们表示两个相同分子间的相互作用;下标不同的virial 系数有312312,,B B B ,它们表示两个不同分子间的相互作用。

7. 现将压力为510Pa 和温度为25℃的氮气100L 压缩到1L ,其温度为110-℃,试求终了压力。 解:查到氮气的有关临界参数为:126.2, 3.394,c c T K p M Pa ==当T=25℃,p=105Pa 时,可将氮气视作理想气体,其摩尔体积为3

5

8.314298

0.0248(/)10

R T V m m ol P

?=

=

=

则氮气的总摩尔量为 1

0.10.024

8()0.248n m o l =÷=1

0.10.0248()

0.248n m o l =÷=

压缩终了时氮气的摩尔体积为3

10.001(

)0.000248(/)0.248V m m ol =÷= 现使用R-K 方程计算终了压力:0.5

()

RT a p V b

T

V V b =

-

-+

其中2 2.5

2

2.5

6

(8.314)(126.2)

0.42748

0.24748 1.5583.39410

c

c

R T a p ?==?

=?

5

6

8.314126.20.08664

0.08664 2.6810

3.39410

c c

RT b p -?==?

=??

则 5

5

0.5

5

5

8.314163

1.558

43.410()

(24.8

3.68)

10

(163)24.8

10(24.82.68)10

p P a ---

?=

-

=?-????+

? 8. 用R-K 方程求294.3K 和1.013?103kPa 下甲烷的摩尔体积。已知实验值为

6

3

(1.01310,294.3)2370.27/V Pa K cm m ol ?=

()()

1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.7451.696

4.071

190.58

4.604

r r T P =

==

=0.88640.0110.25620.8892

Z =+?=3

0.88928.314323.15

127.4/18.745

Z R T V cm m ol

P

??=

=

=1250.9812127.4

t V n m ol

V =

==15.7m g

=

解:

190.6, 4.600,0.008c c T K p M Pa w ===

(1)应用R-K 方程计算甲烷的摩尔体积。已知R-K 方程为0.5

()

RT a p V b

T

V V b =-

-+ (1)

将式

1)方程两边乘以

将上式写成迭代格式

2

2.5

2

2.5

60.5

2

3

(8.314)(190.6)

0.42748

0.4274832224.610

c

a c

R T a kP m K

km ol

p -?==?

=????

61

3

8.314190.60.08686

0.086640.029854.610

c c

RT b m km ol

p -?==?

=??

则在T=294.3K 和p=1.0133

10kPa ?时摩尔体积的计算值与实验值的相对百分偏差为

9. 工程设计中需要乙烷在3446kPa 和93.33℃下的体积数据,已查到的文献值为0.025273

/m kg ,试应用下列诸方法进行核算: (1) 两参数压缩因子法;

(2) 三参数压缩因子法; (3) S-R-K 方程法; (4) P-R 方程法; (5) Berthlot 维里方程法。

解:查附录2的表2-1得到乙烷的特性常数为:305.4, 4.884,0.098,30.070c c T K p M Pa M ω==== (1) 两参数压缩因子法

P

)b V (-()

b V V PT

)b V (a P

RT b V /+--

=-2

1()()

b V V PT

b V a b P RT V k k /k k +--

+=

+2

1131

8.314294.3 2.41541013R T V m km ol P -?===?()()11/2

32220.029858.314294.30.0298510131013294.30.02985k k k k V V V V +-?=+-??+()

()

10.18540.029852.44530.02985k k k k V V V V +-=-+()()31

10.1854 2.41540.029852.4453 2.37042.4154 2.41540.02985V m km ol --=-=?+()()

3120.1854 2.37040.029852.4453 2.36902.3704 2.37040.02985V m km ol --=-

=?+()()313

0.1854 2.36900.029852.4453 2.36902.3690 2.36900.02985V m km ol --=-=?+31

2.3690V m kmol

-=?2370.272369

100%0.054

2370.27-?=

由T=273.15+93.33=366.48(K ),p=3446kPa 和c T ,c p 的数值可确定对比参数如下:

366.48 1.20,305.4

r c

T T T =

== 6

6

3.44610

0.714.884

10

r c

p p p ?=

==? 由r T =1.20,r p =0.71查图得 Z=0.86 因为pV=ZRT,则 3

0.868.314366.48

344610

ZRT V p

??=

=

? =0.00076(3/m mol )=0.02527(3/m kg )

由上可知,乙烷体积的计算值与文献值相符。 (2) 三参数压缩因子法

Pitzer 提出的三参数压缩因子式为(0)(1)Z Z Z ω=+ (1)

由r T =1.20,r p =0.71,查图2-4和图2-5,得(0)Z =0.85 (1)Z =0.09 将ω=0.098和(0)Z ,(1)Z 之值代入式(1),得 Z=0.85?0.098?0.09=0.8588 则乙烷在3446kPa 和93.33℃下的体积为 3

0.85888.314366.48

344610

ZRT V p

??=

=

? =0.000759(3/m mol )=0.02524(3/m kg )

计算值与文献值的相对百分偏差为 0.02524

0.02527

100%0.12%

0.02527

δ-=

?=- (3)S-R-K 方程法已知S-R-K 方程为 ()()

RT a T p V b

V V b =

-

-+ (1)

其中 b=0.08664

6

6

8.314305.40.0866445.0410

4.88410

c c

RT p -?=?

=??

2

2

2

6

(8.314305.4)0.42748

0.427480.56434.88410

c c c

R T a p ?==?

=?

2

2

0.480 1.5740.1760.480 1.5740.0980.176(0.098)m ωω

=+-=+?-? =0.6246

0.5

0.5

0.5

1(1)10.62461(1.20)

0.9404r

a

m T ??=+-=+?-=??

2

0.5643(0.9404)0.4990c a a a ==?=

为了方便求解,可将原S-R-K 方程(1)表示为压缩因子Z 的多项式,即

3

2

2

()

0Z Z A B B Z A B -+---= (2)

其中 3

22

0.49903446100.1852()

(8.314366.48)

ap A RT ??==

=? 6

3

45.0410

344610

0.05098.314366.48

bp B RT

-???=

=

=?

将A ,B 之值代入(2)式,得322[0.18520.0509(0.0509)]0.18520.05090Z Z Z -+---?= 即 320.1310.00940Z Z Z -+-= 迭代求解,得 Z=0.8595 从而得到乙烷体积为 V=

33

3

0.85958.314366.48

0.00076(/)0.02527/344610

ZRT m mol m kg p

??=

==?

故其计算值与文献值相符。

(4)P-R 方程法已知P-R 方程为 ()()R T a

p V b

V V b b V

b

=

-

-+

+

- (1)

其中 6

6

8.314305.4

0.0777960.07779640.44

10

4.88410

c c

RT

b p -?==

?=?? 2

2

6

()(8.314305.4)0.457235

0.4572350.60364.88410

c c c

RT a p ?==?

=?

2

2

0.3746 1.542260.269920.37646 1.542260.0980.26992(0.098)0.5250

m ωω=+-=+?-?=

0.5

0.5

0.5

1(1)10.5250[1

(1.20)

]0.9499

r

a

m T =+-=+?-= a=2

0.6036(0.9499)

0.5446c a a =?=

将方程(1)化成压缩因子形式,得 322

2

3

(1)(23)()0Z B Z A B B Z A B B B --+----

-

= (2)

其中 A=

3

2

2

0.54463446100.2021()

(8.314366.48)

ap RT ??=

=? B=

6

3

40.4410

344610

0.04578.314366.48

bp RT

-???=

=?

将A ,B 之值代入式(2)中,得 322

(10.0457)(0.2021

20.0457

3(

0.0457))

Z Z Z ??--+-?-?

? 23

(0.020210.0457(0.0457)(0.0457))0??-?--=??

化简上式,得32

0.95430.10440.00710Z Z Z -+-= 迭代求解此方程,得Z=0.8741 因而33

3

0.87418.314366.48

0.000773(/)0.02570/344610

ZRT V m mol m kg p

??=

=

==?

其文献值的相对百分偏差为0.025700.02527

100% 1.70%0.02527

δ-=?=-

(6) Berthelot 维里方程法

已知Berthelot 维里方程为2

961(1)128

r r

r

p Z T T =+

-

将r T =1.20,r p =0.71代入上式,得 2

960.711(1)0.8683128

(1.20)

1.20

Z =+

-

=

因此 3

0.86838.314366.48

344610

ZRT V p

??=

=

? =3330.7677410(/)0.02553/m m ol m kg -?=

其与文献值的相对偏差为0.025530.02527

100% 1.03%0.02527

δ-=

?=

10 已知氨的临界参数为c p =11.28310,405.6,0.242,c c kPa T K Z ?==0.1961ξ=,求: (1) 310K 时饱和液氨的体积;(2)。1.013410kPa ?和310K 时压缩氨的体积。 试应用下述3种方法计算并与实验值进行比较: (1) Rackett 式;

(2) Y amada-Gunn 式; (3) 普遍化关联式。 已知实验值 33

29.14/,28.60/.SL

L

V

cm mol V

cm mol ==

解:应用Rackett 式

已知Rackett 式为 2/7

(1)

r T SL C C V V Z -= (1)

其中 3100.764405.6

r C

T T T =

== 0.242C Z =

则氨的临界体积为6

0.2428.314405.6

11.2810

C C

C C

Z RT V p ??=

=

?

6

3

3

72.3510(/)72.35/m m o l c m m o l

-=?= 将T ,C Z ,C V 之值代入(1)式,得到310K 时饱和液氨体积为 2/7

(10.764)

3

72.350.242

28.28(/)SL

V

cm mol -=?= 28.28

29.14

100%2.95%

29.14

δ-=

?=- (1) 应用Y amada-Gunn 式 已知Y amada-Gunn 式为 (,)

R

r r T T SL

R

C r

V

V Z φ=?

其中R

V 是参比温度R

r T 下的液体摩尔体积。查童景山等著《流体热物理性质的计算》手册,知液氨在参比温度273.2K 时的密度为0.6393

/g cm ,相对分子质量为17.031则 3

1

17.031

26.65(/)

0.639

R

V

c m m o l

=

?= 且 0.2905

60.087750.290560.087750.

cr Z ω=-=-?= 2/7

2/7

2/7

2/7

310

273.2(,)(1)(1)(1

)(1)405.6

405.6

T T T

T

φ=

---=--

-=0.0643-

则310K 时饱和液氨的体积为 2/7

6

3

8.314405.6exp{(1.23100.87770.1951)[1(10.764)

]}

11.281028.7128.60

100%0.38%

28.60

2.52

72.3528.71(/)

2.52

SL

C r L

C L

C

r

V

V V

V V

cm mol δρρρρ-?=

?-+?+-?-=

?=====

=

=

(2) 应用普遍化关联式

以上2式仅限于饱和液体体积的计算,而普遍化关联式则可用于压缩液体体积的计算。由已知数据,得

3100.764405.6

r C

T T T =

== 7

6

1.01310

0.89811.28

10

r C

p p p ?=

==? 由r T ,r p 之值从液体的普遍化密度关系图查得对比密度值为 2.52C r L

C

V V

ρρρ=

=

=

则1.013410kPa ?和310K 时压缩氨的体积为 3

72.3528.71(/)

2.52

L

C

r

V V

c m

m o l ρ=

=

= 28.71

28.60

100%0.38%

28.60

δ-=?=