TEM论文

透射电镜的发展及其应用

摘要：随着材料科学的快速发展，人们对材料的分析要求越来越高。本文就材料分析中透射电镜（TEM）进行了较为详细的叙述，从其历史发展、TEM仪器、电镜构成、成像原理及送样要求先后进行了相对详细的说明。通过叙述加深了我们对TEM的了解和认识，相信在以后的研究工作中，利用相关知识，能够为我们提供更为方便快捷的应用。

发展：傅鹰曾说“一种科学的历史是是那门科学中最宝贵的一部分，科学只能给我们以知识，而历史却能给我们智慧”。由此可以看出了解一种科学的历史对人思维发展的促进作用，因此从TEM的发展历史开始认识，看历史长河中其点滴的量变以及质变的跨越式发展，使得我们更加睿智，更加智慧，促进我们对TEM有一个更深入的认识。

19世纪电磁学得到了空前的发展，与此同时，电气照明引起了人们浓厚的兴趣。在低压气体放电方面，人们发现其放电时出现一种奇特的现象-阴极射线，在人们围绕其波动还是粒子本性争论时，1898年，J.J. Thomason 用磁场偏转法等一系列实验证明其是带电的粒子，这标志着电子的发现。这也是TEM的起源。1924年，de Broglie在其博士论文中大胆提出波粒二象性假说，随后获得诺贝尔奖。因此这说明电子即具有粒子的性质，又具有波动的本性。1926年，Busch发表了有关磁聚焦的论文，指出电子束通过轴对称电磁场时可以聚焦，如同光线通过透镜时可以聚焦一样，因此可以利用电子成像。这为透射电镜成像做了理论上的准备。1931年，德国学者克诺尔（Knoll）和卢斯卡（Ruska）获得了放大12-17倍的电子光学系统中的光阑的像，证明可用电子束和磁透镜得到电子像，并拍摄了金属箔和纤维的放大像，但是这一装置还不是真正的电子显微镜，因为它没有样品台。1937年，柏林科工大学的克劳塞和穆勒成功的制出了分辨率为纳米级（10-9m）的电子显微镜，西门子公司获悉后，聘请了卢斯进行研究，次年，西门子公司第一批点分辨率为10nm的电子显微镜上市。1950年，开始生产高压电镜（点分辨率优于0.3nm，晶格条纹分辨率优于0.14nm）

1956年，门特（Menter）发明了多束电子成像方法，开创了高分辨电子显微术，获得原子像。

经过七十多年的发展，今天的透射电镜已是具有高达百万倍放大倍率，0.1—0.2nm 分辨本领而且还能对几个纳米的微小区域进行化学分析和晶体结构分析的高放大率、高分辨率的电子光学仪器。它已成为全面揭示物质微观特征（晶体结构、形貌、化学成分等）的综合性仪器，是现代固体科学（包括固体物理、固体化学、固体电子学、材料科学、地质矿物、晶体学等学科）研究工作中必不可少的手段。

风行于世界的大型电镜，分辨本领为2~3 埃，电压为100～500kV，放大倍数50~1200000倍。由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其它专门仪器附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等有关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即分析电镜。高分辨电镜的设计分为两类：一是为生物工作者设计的，具有最佳分辨本领而没有附件；二是为材料科学工作者设计的，有附件而损失一些分辨能力。分析作用：

●观测颗粒的轮廓形状、尺寸及粒径分布（需要统计）；

●样品颗粒内部组成差异的信息（质厚衬度）；

●微区晶体结构的鉴定及分析、晶格缺陷结构（位错、层错、孪晶等）的观察（高分

辨晶格像、SAED结合）；

●生物、聚合物等大分子样品的形貌观察

●样品选定区域的组成分析（EDS、EEL）

较其他仪器优势：

?纳米颗粒形貌的观察，尤其是尺寸在10nm以下的，如各类金属颗粒、量子点的观

察等。

?由于具有极高分辨率，可方便地获得晶格条纹像乃至高分辨的原子像，结合选区电

子衍射等手段可以对微区的晶体学特征、缺陷结构等进行详细的研究。

?由于TEM具有很高的加速电压，电子束能量较高，可以激发出很多信号，使得TEM

可以配备多种其他分析手段以获得样品更全面的信息。

?TEM由于其成像电子束穿透样品，在合适的制样条件下可以有效反映出孔道结构、

空心结构等的特点

TEM仪器：

日本日立公司H－700电子显微镜，配有双倾台，并带有7010扫描附件和EDAX9100能谱。该仪器不但适合于医学、化学、微生物等方面的研究，由于加速电压高，更适合于金属材料、矿物及高分子材料的观察与结构分析，并能配合能谱进行微区成份分析。

◆分辨率：0.34nm

◆加速电压：75KV－200KV

◆放大倍数：25万倍

◆能谱仪：EDAX－9100

◆扫描附件：S7010

原荷兰飞利浦电镜CM200-FEG场发射枪电镜，用于材料的研究，加速电压20KV、40KV、80KV、160KV、200KV可连续设置加速电压热场发射枪。

◆晶格分辨率1.4?

◆点分辨率2.4?

◆最小电子束直径1nm

◆能量分辨率约1ev

◆倾转角度α=±20度β=±25度

场发射电子显微镜JEM－2010F由日本电子株式会社（JEOL）生产，2010F是涵盖能量过滤，场发射分析的TEM/STEM仪器，并带有HAADF STEM，它利用微区电子衍射、会聚束电子衍射及元素分析可对小至0.5纳米的物质进行结构和成分分析，元素分析范围为硼(B5)～铀(U92)，因而特别适用于普通电镜难以分辨的微细析出相、界面、畴等极细小区内成份、结构及高分辨结构象研究；利用所配置的GIF系统可采集样品的电子能量损失谱，进行相应的分析工作。

◆最大放大：150万倍(1,500,000×)

◆点分辨率：0.19 nm

◆加速电压：80KV、100KV、120KV、200KV

◆晶格分辨率：0.102 nm

◆最小束斑尺寸：0.5nm

◆样品台：普通单、双倾台，铍单、双倾台

◆最大倾转角：X＝±35°，Y＝±30°

清华大学FEI Titan80-300球差校正电镜，FEI Titan 80-300 kV S/TEM是世界上功能最强大的商用透射电子显微镜(TEM)。已成为全球顶级研究人员的首选S/TEM，从而实现了TEM 及S/TEM 模式下的亚埃级分辨率研究及探索。Titan 所具有的稳定性、高性能及简易性将把校正显微镜检查带入更高级别，从而使科学家在亚埃尺度下研究材料的结构和性质关系的新发现成为可能。

◆TEM分辨率<1?

◆STEM分辨率<1?

◆能量分辨率<0.15eV 或<0.25eV

◆加速电压80-300kV

电镜构成：

电镜一般是电子光学系统、真空系统和供电系统三大部分组成。

1 .电子光学系统

1）照明部分

（1）阴极：又称灯丝，一般是由0.03~0.1毫米钨丝作成V或Y形状。

（2）阳极：加速从阴极发射出的电子。为了安全，一般都是阳极接地，阴极带有负高压。

（3）控制极：会聚电子束；控制电子束电流大小，调节象的亮度。阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，因此，人们习惯上把它们通称为“电子枪”。

（4）聚光镜：由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极小孔后，又逐渐变粗，射到试样上仍然过大。聚光镜就是为克服这种缺陷加入的，它有增强电子束密度和再一次将发散的电子会聚起来的作用。

2）成像放大部分

这部分有试样室、物镜、中间镜、投影镜等组成。

（1）试样室：位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。

（2）物镜：电镜的最关键的部分，其作用是将来自试样不同点同方向同相位的弹性散射束会聚于其后焦面上，构成含有试样结构信息的散射花样或衍射花样；将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其象平面上，构成与试样组织相对应的显微象。透射电镜的好坏，很大程度上取决于物镜的好坏。物镜的最短焦距可达1毫米，放大倍数约为300倍，最佳分辨本领可达1埃，目前，实际的分辨本领为2埃。

在分析电镜中，使用的皆为双物镜加辅助透镜，试样置于上下物镜之间，上物镜起强聚光作用，下物镜起成像放大作用，辅助透镜是为了进一步改善场对称性而加入的。

近代高性能电镜一般都设有两个中间镜，两个投影镜。三级放大成像和极低放大成像示意图如下所示

3）显象部分

这部分由观察室和照相机构组成。在分析电镜中，还有探测器和电子能量分析附件。 2 .真空系统

为了保证在整个通道中只与试样发生相互作用，而不与空气分子发生碰撞，因此，电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为7410-10--毫米汞柱。 3 .供电系统

透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。电源的稳定性是电镜性能好坏的一个极为重要的标志。所以，对供电系统的主要要求是产生高稳定的加速电压和各透镜的激磁电流。

TEM 成像基本原理：

瑞利判据：对于两个等光强的非相干物点，如果一个像斑的中心恰好落在另一像斑的边

缘（第一暗纹处），则此两物点被认为是刚刚可以分辨。若两艾里斑中心距小于艾里斑半径，则两像点不能分辨。

λ-光的波长；μ-透镜与物体之间的介质折射率；

β-入射孔径角，即光线从物体进入透镜的张角

之半；

μsinβ-称为数值孔径，用N.A. (Numerical

Aperture)表示。

?显微镜的分辨率：显微镜可分辨的两点间的最小距离，即为显微镜的分辨率，它主要取决于照明波长以及物镜的球差系数。通常人眼的分辨本领大概是0.2mm。?自然光与电子束的波长：可见光的波长在3900～7600?，而电子束的波长约为可见光的十万分之一。

光学玻璃透镜分辨本领的极限值可达0.2um，最大放大倍率在2000倍左右。而透射电子显微镜的放大倍率可达百万倍，而且电磁透镜的分辨本领比光学玻璃透镜提高一千倍左右，可以达到2?的水平（不借助像差校正设备）。

?电磁透镜的聚焦原理：通电的短线圈就是一个简单的电磁透镜，它能造成一种轴对称均匀分布的磁场。穿过线圈的电子在磁场的作用下将作圆锥螺旋近轴运动。而一束平行于主轴的入射电子通过电磁透镜时将被聚焦在主轴的某一点。电磁透镜只有会聚作用，即只有凸透镜。电磁透镜在成像时会产生像差，主要是色差以及球差。

?电子衍射产生原理：

1.电子衍射和X射线衍射区别

电子波的波长比X射线短得多，同样满足布拉格条件时，它的衍射角与X射线比很小；在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，略为偏离布拉格条件的电子束也能发生衍射；由于电子波的波长短，使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映经体内各晶面的位相；原子对电子的散射能力远高于它对X射线的善射能力，故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒。电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。

2.透射电镜

透射电镜的最大特点是既可以得到电子显微像又可以得到电子衍射花样。晶体样品的微

组织特征和微区晶体学性质可以在同一台仪器中得到反映。电

镜中的电子衍射,其衍射几何与X射线完全相同,都遵循布拉格

方程所规定的衍射条件和几何关系. 衍射方向可以由爱瓦尔

德球作图求出.因此,许多问题可用与X射线衍射相类似的方法

处理。

如下图所示TEM衍射花样：

晶体物质是由原子、离子或原子团在三维空间按一定规律周期性排列构成的。当具有 定波长的单色平面电子波射入晶体时，这些规则排列的质点将对入射电子束中，其近 电子产生散射，由于散射强度较大，于是各个质点作为新波源发射波.

1) 布拉格方程的一般形式：

λδn RT SR =+=θsin 2d RT SR =+λθn d =sin 2

λθ=sin 2d d

2sin λθ= 通常透射电镜的加速电压为100-200KV ，电子波的波长λ在10-2-10-3nm 左右。常见晶体的晶面间距d 在1nm 左右。所以Sin θ很小，也就是入射角θ很小。入射束与衍射晶面稍有角度就能产生衍射。

2) 倒易点阵与爱瓦尔德球图解法：

把布拉格方程变形为Sinθ= (1/d) / (2/λ)；以O

为球心，1/λ半径作一个球,满足布拉格方程的

几何三角形一定在该球的某一截面上，三角形

的三个顶点A ，O*，G 均落在球面上；OO*透

射束，OG 衍射束，θ衍射角，O*G ＝1/d

单 晶 体

多晶体

非晶体

A

o

3) 晶带定律与零层倒易截面

晶带：晶体内同时平行于某一方向[uvw ] 的所有晶面组（hkl ）构成一个晶带， [uvw ]称为晶带轴。

零层倒易面：通过倒易原点且垂直于某一晶带轴的二维倒易平面。用(uvw)0* 表示。倒

易原点是入射电子束通过埃瓦尔德球心和球面相交的那一

点。

（）表示平面，*表示倒易， 0表示零层倒易面。

这个倒易平面的法线即正空间晶带轴[uvw]的方向，倒易平

面上各个倒易点分别代表着正空间的相应晶面。晶带定律描

述了晶带轴指数[uvw]与该晶带内所有晶面指数（hkl ）之间

的关系。

例如 [001]晶带包括（100）（010）（110）（120）等

[110]晶带包括（001）（-110）（-111）（-112）等

若已知零层倒易面上任意二个倒易矢量的坐标，即可求出晶带轴指数。只要通过电子衍射实验，测得零层倒易面上任意两个g （hkl ）矢量，即可求出正空间内晶带轴指数。由

222111=++=++w l v k u h w l v k u h

得u=k 1l 2-k 2l 1

v=l 1h 2-l 2h 1

w=h 1k 2-h 2k 1

4) 结构因子

晶体中的任何一组晶面要产生衍射束，该晶面组与入射电子束相互作用就要满足布拉格方程，或者说该晶面的倒易点要正好落在埃瓦尔德球面上。实验证明, 满足布拉格方程只是产生衍射束的必要条件，而不是充分条件。衍射束的强

度I (hkl)和结构因子F (hkl ）有关，即I (hkl)∝∣F (hkl ）∣2， F (hkl ）

表示晶体中单位晶胞内所有原子的散射波在（hkl ）晶面衍

射束方向上的振幅之和。结构因子F （hkl ）是描述晶胞类型

和衍射强度之间关系的一个函数。结构因子的数学表达式为：

)](2exp[1)(j j j N j j hkl lz ky hx i f F ++=∑

=π

f j 是单胞中位于（x j , y j , z j ）的第j 个原子对电子的散射振幅（或叫散射因子），它的大小与原子序数有关。

x j , y j , z j 为单胞内原子的座标。

N 为单胞中的原子数。

h k l 为衍射晶面指数。

f j 是单胞中位于（x j , y j , z j ）的第j 个原子对电子的散射振幅（或叫散射因子），它的大小与原子序数有关。

x j , y j , z j 为单胞内原子的座标。

N 为单胞中的原子数。

h k l 为衍射晶面指数。

常见晶体结构衍射消光条件表：

5) 偏离矢量和倒易阵点扩展：

从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点0*以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图（a ）所示。 如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和爱瓦尔德球面相交，即产生衍射，如图（b ）所示

在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）时，仍可使g 矢量端点不在爱瓦尔德球面上的晶面产生衍射，即入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角θB （θB=sin-1

hkl

d 2 ）存在某偏差Δθ时，衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明显，出了倒易杆和爱瓦尔德球

相交情况，杆子的总长为2/t 。由图可知，在偏离布拉格

角±Δθmax 范围内，倒易杆都能和球面相接触而产生衍

射。偏离Δθ时，倒易杆中心至与爱瓦尔德球面交截点的距离可用矢量s表示，s就是偏离矢量。

下图给出偏离矢量小于零（a）图、等于零（b）图和大于零（c图）的三种情况。如电子束不是对称入射，则中心斑点两侧和各衍射斑点的强度将出现不对称分布。

由于实际的样品晶体都有确定的形状和有限的尺寸，因而它们的倒易阵点不是一个几何意义上的点，而是沿着晶体尺寸较小的方向发生扩展，扩展量为该方向上实际尺寸的倒数的2倍。形状如下图所示

TEM的电子衍射是把实际晶体点阵转换为倒易点阵记录下来，得到的图像叫做电子衍射花样或叫电子衍射图。电子衍射基本公式为：

Rd=

λL

单位：mm ? 或 mm nm

R：照相底板上中心斑点到衍射斑点的距离。

d：衍射晶面间距。

L：样品到底板的距离，通常叫相机长度。

λ: 入射电子波长。

当工作条件一定时，式中L，λ是常数。令K＝Lλ，则d＝K/R ，K 为相机常数，单位：mm. ?。已知相机常数K，就可根据底板上测得的R值算出衍射晶面d值，同时根据R的方位，可知道衍射晶面的位置（R 垂直与衍射晶面）。

TEM送样：

1．目的要明确：

（1）具体分析项目（是拍形貌像，还是晶格像，是否需要拍衍射或者EDS分析等等）；（2）希望能解决什么问题。

2．含有晶体结构的样品最好先经过X-射线衍射（XRD）测试，确定其结晶程度以及晶相，再决定是否做HRTEM；这样既可节省时间，又能在XRD的基础上获得更多的微观结构信息。

3．做HRTEM前，可以带上SEM、XRD数据及其他实验结果，最好能提供相关TEM表征的参考文献，与操作人员进行必要的沟通，以判断能否达到目的；同时操作人员还会根据您的其他实验数据，向您提供好的建议，这样不但能满足您的要求，甚至有可能使测试内容做得更深，提高论文的档次。

4．粉末样品基本要求

（1）单颗粉末尺寸< 1μm，需要观察高分辨图像的以厚度在100nm以下为宜；

（2）如果颗粒较大且不能磨碎，则必须无磁性，以不能被磁铁吸起为好；

（3）以无机成分为主，或者是结构稳定的有机物（如聚合物、生物大分子等）。不稳定的有机物容易造成电镜严重的污染，高压跳掉等。

（4）样品中不能含有在真空中易挥发的成分（如油、高沸点的溶剂等）

5．块状样品基本要求

（1）需要电解减薄或离子减薄，获得几十纳米的薄区才能观察；

（2）如晶粒尺寸小于1μm，也可用破碎等机械方法制成粉末来观察；

（3）必须无磁性；

（4）块状样品制备复杂、耗时长、工序多、需要有经验的老师指导或制备；目前中国石油（华东）暂时无法开展金属类、陶瓷类等块状样品的制样工作，需要自行联系外单位协助制样。

6.样品总体要求

（1）样品需置于直径为3mm的铜制载网上，网上附有支持膜；

（2）样品必须很薄，使电子束能够穿透，一般厚度为100 nm 左右；

( 3 ) 粉末样品或块状样品事先都必须在玛瑙研钵中充分研磨后，放入乙醇中超声分散30min以上，尽量保证样品的厚度合适且分散均匀，减小纳米颗粒之间的团聚。

( 4 ) 样品一般应是固体，必须存在于水或其他溶剂中的特殊样品无法直接应用常规TEM测试；

( 5 ) 样品应有足够的强度和稳定性，在电子线照射下不至于损坏或发生变化；

( 6 ) 样品及其周围应非常清洁，以免污染而造成对图像质量的影响。

( 7 )较大颗粒的铁磁性样品不能进行TEM分析。

7.常规粉末样品制样方法（中国石油（华东））

（1）根据需要选择高质量的普通碳膜、超薄碳膜或者微栅网（直径均为3mm），这是关系到能否拍摄出高质量高分辨电镜照片的第一步；（注：超薄碳膜或者微栅价格较贵，15元/只，需要自行购买；普通碳膜铜网5元/只）

（2）用镊子小心取出碳膜，将膜面朝上（在灯光下观察显示有黑色光泽的面，即膜面），轻轻平放在白色滤纸上；

（3）取适量的粉末和乙醇在玛瑙研钵中研磨一段时间后（普通样品最好能够研磨至少10分钟以上），密封于塑料管中超声分散10~30分钟，用毛细滴管吸取少量粉末和乙醇的均匀混合液，滴2~3滴到碳膜上（本步骤需要特别注意乙醇悬浮液的浓度，一般情况下可以稍微浓一点，若太稀则会明显影响观察的效率，于统计学不利）。

（4）等10 分钟以上，以便乙醇挥发完毕，否则将样品装上样品杆插入电镜后将影响电镜的真空。

参考文献来源：

中国石油大学（华东）仪器分析技术与应用课件;中南大学材料结构分析课件；《材料分析化学》朱永法等，在此给予感谢。